无机化学配位化学基础课件全解

2023/1/11第十章.CoordinationCompound配合物的基本概念相关定义、概念组成与结构、命名类型配合物的异构现象-立体异构*配合物的价键理论*配位平衡及其应用配合物的应用*作业：p189:4,5,6,7,9,10,12,23,24(1-7);p394:1,3,4,5,6,8,9,10(5-9,12)2022/12/191第十章.CoordinationC2023/1/122022/12/1922023/1/132022/12/1932023/1/14§10-1配位化合物概要一：配合物的定义(Defination)2022/12/194§10-1配位化合物概要一：配合物的2023/1/15二：配合物的组成(composition)写法中心离子配体配位数内界外界*配位离子写[]*配位分子可省去[][Cu(NH3)4]SO4配位原子2022/12/195二：配合物的组成(compositio2023/1/161.中心原子(离子)：内界的核心原子或离子。通常为金属原子或离子若离子可称中心离子：

如Fe3+、Cu2+

、Co2+

、Ag+等；若原子则称为中心原子：

如：Fe，Ni等中心也可为非金属元素。少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。内界（Inner）2022/12/1961.中心原子(离子)：内界的核心原子或2023/1/17内界（Inner）配合物的特征部分，由中心原子或离子结合而成。2022/12/197内界（Inner）2023/1/18[Fe(SCN)(H2O)5]2+,[Co(SCN)4(H2O)2]2-,

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,[CuBr4]2-2022/12/198[Fe(SCN)(H2O)5]2+,2023/1/192022/12/1992023/1/1102.配位体(L,Ligand)：内界中与中心离子结合的分子或离子。单(齿)基配体：只含有一个配位原子的配体。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。多(齿)基配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子的配体，如乙二胺(en)：配体可分中性和阴离子配体：中性配体：H2O，NH3，CO，en，NO(亚销酰)，O2，N2，bpy；阴离子配体：SCN(硫氰酸根),NCS(异氰酸根),NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),OH(羟基)，X-(卤离子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根),XO2-(草酸根)两可配体(ambidentateligand)-能够改变配原子的配体。2022/12/19102.配位体(L,Ligand)：内2023/1/111NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亚硝酸根硝基2022/12/1911NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫2023/1/112*螯合物由中心离子或原子与多基配体(螯合剂)结合成的配合物，称为螯合物。特点：1、配位体含2个或2个以上的配位原子；2、中心离子或原子结合成环状结构，一般包含五元环或六元环。常见的螯合配体：乙二氨（en）乙二氨四乙酸（EDTA）2022/12/1912*螯合物由中心离子或原子与多基配体(2023/1/113[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。2022/12/1913[Ca(EDTA)]2－或CaY2－2023/1/1142022/12/19142023/1/115螯合物的稳定性*螯合效应(chelateeffect)：由于螯合环的形成使螯合物与相应的单齿配体形成的配合物具有显著的稳定性的现象。Ex.[Ni(NH3)6]2+,[Ni(en)3]2+

原因：1.熵增加效应*[Ni(H2O)6]2++6NH3=[Ni(NH3)6]2++6H2O[Ni(H2O)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6H2O2.结构因素：螯合环的大小。以五、六员环最稳定，张力最小。同一中心离子，螯合环的数目越多，螯合物越稳定。如：EDTA螯合物均具有高度稳定性。2022/12/1915螯合物的稳定性*2023/1/1163.配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。具有孤对电子，为电子对给予体。常见C、O、S、N、P、X、H原子。4.配位数(CN,CoordinationNumber)：与一个中心原子直接结合的配位原子的总数。单基配体：配位数=配体数；多基配体视具体情况而定。

配位数=配位原子数（与配位体数不一定相等）

配位数一般为2、4、6、8，而12、14罕见于稀土离子。影响配位数大小的主要因素：中心离子的电荷和半径

中心离子电荷越多，配位数越大中心离子的半径越大，配位数越大。配离子的电荷数：中心离子和配体电荷数的代数和。2022/12/19163.配位原子：配体中直接与中心原子2023/1/117外界（outer）配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界，即[]以外的部分。一般为简单酸根、阴阳离子；外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。电中性的称为配位分子。配位分子本身就是配位化合物。Ex.Ni(CO)4复盐：是由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。如AlK(SO4)2·24H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物与复盐2022/12/1917外界（outer）复盐：是由两种或两2023/1/118三：配合物的命名-系统命名法首先服从一般无机化合物命名原则配位酸：(外界)H；(内界)配阴离子。某酸,H2[PtCl4]配位碱：(内界)配阳离子；(外界)OH。氢氧化某,[Ag(NH3)2](OH)配位盐：(内界)配阳、阴离子；(外界)简单阳、阴离子某化某：(内界)配阳离子+(外界)简单阴离子[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O某酸某：(内界)配阳离子+(外界)含氧酸根[CoCl(NO2)(en)2]SCN(外界)简单阳离子+(内界)配阴离子Na2[Cr(-II)(CO)5]配阳离子+配阴离子[Pt(NH3)6][PtCl4]非电解质配合物：

Ni(CO)4、[Co(III)(NO2)3(NH3)3]2022/12/1918三：配合物的命名-系统命名法2023/1/119内界一般命名原则化学式的书写：[中心原子(氧化态)(配体1)配位数(配体2)配位数］多种配体的书写顺序-①先离子,后中性分子;②同类型,按配原子元素符号顺序先后.中文名称书写顺序：配体数目(*中文大写数字)-配体名称(*不同配体之间以·分开)-“合”-中心原子名称-中心原子氧化态(括号内罗马数字)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)2022/12/1919内界一般命名原则H2[SiF6]2023/1/120补充：命名原则总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)

先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸钾(3)

同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)2022/12/1920补充：命名原则2023/1/121(4)

同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羟氨·一吡啶合铂(II)(5)

配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。2022/12/1921(4)同类配体同一配位原子时，将2023/1/122[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NH3)5Br](SO4)[Co(NH3)5(SO4)]Br[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O练习2022/12/1922[Co(NH3)6][Cr(CN)62023/1/123§10-2配合物的异构现象一、结构异构-组成相同而配合物结构不同配位异构

ex.电离异构

[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)[Co(NH3)5(SO4)]Br(红色)键合异构-两可配体[(NH3)5Co(NO2)]Cl2

和[(NH3)5Co(ONO)]Cl2—见前例[(Ph3P)2Pd(SCN)2]和[(Ph3P)2Pd(NCS)2]2022/12/1923§10-2配合物的异构现象一、结构2023/1/124二、几何异构-立体异构(配体空间几何排列不同)平面四方形(planarsquare)---MA2B2型面四体(tetrahedron)---无几何异构现象顺铂(Cisplatin)>0 =0顺-反异构现象(trans/cisisomerization)2022/12/1924二、几何异构-立体异构(配体空间几何2023/1/125八面体(octahedron)a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h绿色b.MA3B3(面式-(facial)、经式-(meridian))c.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl22022/12/1925八面体(octahedron)a.2023/1/126PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl2022/12/1926PtNNClClBrBrPtNNBr2023/1/127三：旋光异构--光学异构即手性现象2022/12/1927三：旋光异构--光学异构即手性现象2023/1/128左、右旋及手性是一个古老的话题…2022/12/1928左、右旋及手性是一个古老的话题…2023/1/129M(AA)32022/12/19292023/1/130M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况？trans-具有对称面因此无旋光异构现象-cis没有对称性具有旋光异构体四配位-当四个配体完全不同时出现手性异构！2022/12/1930M(AA)2B2-[CoCl2(en2023/1/131§10-3配合物的价键理论*中心原子与配位原子之间的成键理论价键理论(VB)---配位共价键(L.Pauling)√晶体场理论(CFT,CrystalFieldTheory)分子轨道理论(配位场理论,LFT)价键理论-基本要点配合物的中心离子与配体之间以配位键结合。配原子必须含有孤对电子（或电子），中心离子必须有空的价电子轨道。中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道与配体的孤对电子形成配位键。若中心离子全部以外层空轨道(ns,np,nd)参与杂化成键，形成外轨型配合物；若以次外层(n-1)d轨道参与杂化成键，则形成内轨型配合物。2022/12/1931§10-3配合物的价键理论*中心原2023/1/132价键理论能够说明：⑴配合物的配位数，⑵

几何构型，⑶磁矩及反应活性。内界中的化学键1.配合物中的化学键

内界和外界的结合力—(离子键)静电力主键——键副键——键、反馈键**反馈键

:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体CO的键(碱)

M-CO的反馈键(酸)反馈π键.swf2022/12/1932价键理论能够说明：内界中的化学键1.2023/1/1332.轨道杂化方式与配合物构型为了解释配合物的空间构型,价键理论认为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，从而决定了配合物的空间构型和配位数。常见杂化类型和空间构型2022/12/19332.轨道杂化方式与配合物构型2023/1/134内轨型(inner)和外轨型(outer)形成实例a.中心原子用外层轨道接纳配体电子例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物b.中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物⑴中心体接受电子的二种方式2022/12/1934内轨型(inner)和外轨型(out2023/1/135八面体构型，外轨型配合物。高自旋态，5个单电子，顺磁性。a.外轨型(outer)[FeF6]3–

sp3d2杂化2022/12/1935八面体构型，外轨型配合物。高自旋态，2023/1/136例2022/12/1936例2023/1/137b.内轨型(inner)八面体构型，内轨型配合物。低自旋态，1个单电子，顺磁性。[Fe(CN)6]3–

d2sp3杂化2022/12/1937b.内轨型(inner)八面体构型2023/1/138例2022/12/1938例2023/1/139形成外轨型和内轨型配合物的影响因素：中心离子内层d轨道已经全满(nd10)------一般形成外轨型；中心离子有空的内层d轨道(nd1~3)------一般倾向形成内轨型；中心离子内层d轨道未全部充满(nd4~nd9)------则内、外轨型均可形成。2022/12/1939形成外轨型和内轨型配合物的影响因素：2023/1/140此时决定因素为配体：F-、H2O等含电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：[Fe(H2O)6]2+

；CN-，CO，NO2-等有电负性较小配原子的配体，形成内轨型(内层d轨道电子发生重排或激发)，如：[Fe(CN)6]4-；NH3，Cl-等配体视中心离子的性质而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋,[Co(NH3)6]3+低自旋2022/12/1940此时决定因素为配体：2023/1/141内、外轨型配合物的某些性质差异离解程度：内轨型配离子更稳定，离解程度小！磁性：含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为高自旋体，µ较大；内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为低自旋体，µ较小。氧化还原稳定性：外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。2022/12/1941内、外轨型配合物的某些性质差异2023/1/142§10-4配位平衡配离子的稳定常数Kf

(formationconstant)配位反应：M+Ln

[MLn]离解反应(离解常数,Kd)配位个体稳定性的量度---生成常数(Kf)；同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；不同类型配离子则不可以。逐级生成常数(Kn)---根据[MLn]的逐级生成反应式；总生成常数(Kf)=逐级生成常数(Kn)的乘积(Kf=K1·...·Kn)有关计算---稳定常数的应用swf根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex.p386例题！2022/12/1942§10-4配位平衡配离子的稳定常数2023/1/143例1:

在1ml0.04mol·dm-3AgNO3溶液中,加入1ml2mol·dm-3氨水溶液,计算平衡后溶液中的Ag+浓度?(已知[Ag(NH3)2]+的Kf=1.62107)解:体积增加1倍，c(AgNO3)=0.02mol·dm-3、c(NH3)=1mol·dm-3因为氨水大大过量，可认为Ag+全部转化成了[Ag(NH3)2]+设平衡后溶液中Ag+离子浓度为xmol·dm-3根据反应式：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起使浓度：0.021 0平衡时浓度：x1-2(0.02-x)0.960.02-x0.02由生成常数Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)·c2(NH3)

=1.62107可得:[Ag+]=x=0.02/0.9621.62107=1.4910-9(mol·dm-3)2022/12/1943例1:在1ml0.04mol·2023/1/144例2：10cm30.2mol/dm3AgNO3

与10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+反应前0.100.500反应00.5020.100.10平衡x0.30+2x0.30.10-x0.1[Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3(NH3)>>(Ag+)忽略[Ag(NH3)]+2022/12/1944例2：10cm30.2mol/dm2023/1/145例3：0.10mol[Cu(NH3)4]SO4(s)加入到1.0dm31.0mol/dm3的NH3H2O中，计算[Cu2+]=?解：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH30.1xx1.0+4x近似处理

0.1x1.0 K稳=

0.1/x(1.0)4=4.81012[Cu2+]=x=2.11014mol/dm3(NH3)>>(Cu2+)2022/12/1945例3：0.10mol[Cu(NH32023/1/146配位平衡的移动配位平衡与沉淀溶解平衡。难溶盐的生成和其溶解的可能性.swf

例:AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-竞争平衡常数Kj=KfKspKf越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成配位平衡与酸碱平衡例:[Ag(NH3)2]++2H+=Ag++2NH4+，Kj=K2a/Kf配离子之间的转化与平衡例:Fe(NCS)3+6F-=[FeF6]3-+3SCN-，配位平衡与氧化还原平衡例:2Fe2++I2+12F-=2[FeF6]3-+2I-Kj=Kf([FeF6]3-)/Kf(Fe(NCS)3)2022/12/1946配位平衡的移动Kj=Kf([FeF62023/1/147有关浓度的计算1．0.10molAgNO3(s)+1.0dm31.0mol/dm3NH3H2O①加入1.0103molNaCl(s),有无AgCl(s)?②需要加入多少KI才会有AgI(s)?解：①Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0–20.100.10[Ag+]=x=9.8109mol/dm3(Ag+)(Cl)=9.81012<Ksp,AgCl无AgCl(s)(有过量NH3,忽略[Ag(NH3)]+)②Ksp,AgI<<K不稳，

只需加入少量KI（回去计算）2022/12/1947有关浓度的计算2023/1/1482．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=K

spK稳=2.8103X=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2022/12/19482．25℃1dm36.0mol/2023/1/1493.用1cm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3·H2O的最低浓度应是多少？解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Clx20.100.100.10x=2.1mol/dm3

(设x=[NH3],则x=1.9)

注意：在以上计算中，①加入足够量配位试剂，②设全部生成高配位数配合物，即忽略低配位数配合物的存在。2022/12/19493.用1cm3NH3H2O溶解2023/1/150§10-5配位化合物的应用化学分离与分析中的应用利用有机溶剂萃取法分离某些金属离子利用形成某些有色配合物来鉴定某些金属离子定量分析上的应用---配位滴定法离子试剂产物及颜色Fe2++

K3[Fe(CN)6]

Fe3[Fe(CN)6]2(s,蓝)

(赤血盐)

(滕氏蓝)+邻菲啰啉

螯合物(s,桔红)

Fe3++KNCSFe(NCS)3(血红色)+K4[Fe(CN)6]

Fe4[Fe(CN)6]3(s,蓝)

(黄血盐)

(普鲁氏蓝)2022/12/1950§10-5配位化合物的应用化学分离2023/1/151

离子试剂产物及颜色Al3+

铝试剂螯合物(s,红)Ni2+

镍试剂螯合物(s,红)Co2+KNCSK2Co(NCS)4(丙酮,蓝)Cu2+K4[Fe(CN)6]Cu2[Fe(CN)6](s,红褐)Zn2+(NH4)2[Hg(SCN)4]Zn[Hg(SCN)4](s,白)K+Na3[Co(NO2)6]K2Na[Co(NO2)6](s,黄)Na+K[Sb(OH)6]Na[Sb(OH)6](s,白)2022/12/1951离子试剂2023/1/152在工业上的应用配位催化.Ex.Ziegler催化剂电镀工业.

传统CN-无氰电镀，如[Zn(NTA)3]-,[Cu(P2O7)2]6-

湿法冶金

4Au+8CN-+2H2O+O2

=4[Au(CN)2]-+4OH-2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-

废定影液中银的回收：2[Ag(S2O3)2]3-+S2-=Ag2S+4S2O32-2022/12/1952在工业上的应用2023/1/153在生物学和医学上的应用生命活动中的金属配合物：金属蛋白（血红蛋白、血蓝蛋白、胰岛素）、金属酶（固氮酶、超氧化物歧化酶SOD、VB12辅酶）、非蛋白质分子（叶绿素A）－图医学上的应用：抗癌药物（cis-Platin）1969年卢森堡(Rosenberg.B.)首次报道了顺铂(1)的抗癌活性。Nature,1969,222:385-386.2022/12/1953在生物学和医学上的应用1969年卢森2023/1/154血红蛋白(hemoglobin)-金属蛋白质2022/12/1954血红蛋白(hemoglobin)-金2023/1/155铁硫蛋白(ironsulphurprotein)-金属蛋白质2022/12/1955铁硫蛋白(ironsulphur2023/1/156叶绿素a(Chlorophylla)-非蛋白质分子2022/12/1956叶绿素a(Chlorophylla2023/1/157叶绿素a(Chlorophylla)-非蛋白质分子2022/12/1957叶绿素a(Chlorophylla2023/1/158VitaminB12辅酶(coenzyme)-金属酶2022/12/1958VitaminB12辅酶(coen2023/1/159固氮酶活性中心(activecenter)的组成与结构2022/12/1959固氮酶活性中心(activecen2023/1/160固氮酶活性中心(activecenter)的组成与结构2022/12/1960固氮酶活性中心(activecen2023/1/1612022/12/19612023/1/162重金属中毒解毒剂解毒剂结构式配位原子有害金属离子D-青霉胺S,O,NCu2+(Wilson病)、Pb、HgBAL(1,2-二巯基丙醇）SHg2+,Bi3+,Hg,Pb2+,Cd2+,Sb3+

半胱胺酸

O,S,NCo2+8羟基喹啉

O,NFe3+2022/12/1962重金属中毒解毒剂解毒剂结构式配位原子2023/1/163Seeyou！2022/12/1963Seeyou！2023/1/164第十章.CoordinationCompound配合物的基本概念相关定义、概念组成与结构、命名类型配合物的异构现象-立体异构*配合物的价键理论*配位平衡及其应用配合物的应用*作业：p189:4,5,6,7,9,10,12,23,24(1-7);p394:1,3,4,5,6,8,9,10(5-9,12)2022/12/191第十章.CoordinationC2023/1/1652022/12/1922023/1/1662022/12/1932023/1/167§10-1配位化合物概要一：配合物的定义(Defination)2022/12/194§10-1配位化合物概要一：配合物的2023/1/168二：配合物的组成(composition)写法中心离子配体配位数内界外界*配位离子写[]*配位分子可省去[][Cu(NH3)4]SO4配位原子2022/12/195二：配合物的组成(compositio2023/1/1691.中心原子(离子)：内界的核心原子或离子。通常为金属原子或离子若离子可称中心离子：

如Fe3+、Cu2+

、Co2+

、Ag+等；若原子则称为中心原子：

如：Fe，Ni等中心也可为非金属元素。少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。内界（Inner）2022/12/1961.中心原子(离子)：内界的核心原子或2023/1/170内界（Inner）配合物的特征部分，由中心原子或离子结合而成。2022/12/197内界（Inner）2023/1/171[Fe(SCN)(H2O)5]2+,[Co(SCN)4(H2O)2]2-,

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+,[CuBr4]2-2022/12/198[Fe(SCN)(H2O)5]2+,2023/1/1722022/12/1992023/1/1732.配位体(L,Ligand)：内界中与中心离子结合的分子或离子。单(齿)基配体：只含有一个配位原子的配体。如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-*等。多(齿)基配体：一个配体中含有两个或两个以上配位原子的配体，如乙二胺(en)：配体可分中性和阴离子配体：中性配体：H2O，NH3，CO，en，NO(亚销酰)，O2，N2，bpy；阴离子配体：SCN(硫氰酸根),NCS(异氰酸根),NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),OH(羟基)，X-(卤离子)，EDTA2-(乙二胺四乙酸根),XO2-(草酸根)两可配体(ambidentateligand)-能够改变配原子的配体。2022/12/19102.配位体(L,Ligand)：内2023/1/174NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫氰酸根亚硝酸根硝基2022/12/1911NCS-,异硫氰酸根SCN-,硫2023/1/175*螯合物由中心离子或原子与多基配体(螯合剂)结合成的配合物，称为螯合物。特点：1、配位体含2个或2个以上的配位原子；2、中心离子或原子结合成环状结构，一般包含五元环或六元环。常见的螯合配体：乙二氨（en）乙二氨四乙酸（EDTA）2022/12/1912*螯合物由中心离子或原子与多基配体(2023/1/176[Ca(EDTA)]2－或CaY2－Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。2022/12/1913[Ca(EDTA)]2－或CaY2－2023/1/1772022/12/19142023/1/178螯合物的稳定性*螯合效应(chelateeffect)：由于螯合环的形成使螯合物与相应的单齿配体形成的配合物具有显著的稳定性的现象。Ex.[Ni(NH3)6]2+,[Ni(en)3]2+

原因：1.熵增加效应*[Ni(H2O)6]2++6NH3=[Ni(NH3)6]2++6H2O[Ni(H2O)6]2++3en=[Ni(en)3]2++6H2O2.结构因素：螯合环的大小。以五、六员环最稳定，张力最小。同一中心离子，螯合环的数目越多，螯合物越稳定。如：EDTA螯合物均具有高度稳定性。2022/12/1915螯合物的稳定性*2023/1/1793.配位原子：配体中直接与中心原子键合的原子。具有孤对电子，为电子对给予体。常见C、O、S、N、P、X、H原子。4.配位数(CN,CoordinationNumber)：与一个中心原子直接结合的配位原子的总数。单基配体：配位数=配体数；多基配体视具体情况而定。

配位数=配位原子数（与配位体数不一定相等）

配位数一般为2、4、6、8，而12、14罕见于稀土离子。影响配位数大小的主要因素：中心离子的电荷和半径

中心离子电荷越多，配位数越大中心离子的半径越大，配位数越大。配离子的电荷数：中心离子和配体电荷数的代数和。2022/12/19163.配位原子：配体中直接与中心原子2023/1/180外界（outer）配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界，即[]以外的部分。一般为简单酸根、阴阳离子；外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。电中性的称为配位分子。配位分子本身就是配位化合物。Ex.Ni(CO)4复盐：是由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。如AlK(SO4)2·24H2O、(NH4)2Fe(SO4)2*配合物与复盐2022/12/1917外界（outer）复盐：是由两种或两2023/1/181三：配合物的命名-系统命名法首先服从一般无机化合物命名原则配位酸：(外界)H；(内界)配阴离子。某酸,H2[PtCl4]配位碱：(内界)配阳离子；(外界)OH。氢氧化某,[Ag(NH3)2](OH)配位盐：(内界)配阳、阴离子；(外界)简单阳、阴离子某化某：(内界)配阳离子+(外界)简单阴离子[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O某酸某：(内界)配阳离子+(外界)含氧酸根[CoCl(NO2)(en)2]SCN(外界)简单阳离子+(内界)配阴离子Na2[Cr(-II)(CO)5]配阳离子+配阴离子[Pt(NH3)6][PtCl4]非电解质配合物：

Ni(CO)4、[Co(III)(NO2)3(NH3)3]2022/12/1918三：配合物的命名-系统命名法2023/1/182内界一般命名原则化学式的书写：[中心原子(氧化态)(配体1)配位数(配体2)配位数］多种配体的书写顺序-①先离子,后中性分子;②同类型,按配原子元素符号顺序先后.中文名称书写顺序：配体数目(*中文大写数字)-配体名称(*不同配体之间以·分开)-“合”-中心原子名称-中心原子氧化态(括号内罗马数字)H2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸H2[PtCl6]六氯合铂(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2](OH)氢氧化二氨合银(Ⅰ)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合铜(Ⅱ)[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)2022/12/1919内界一般命名原则H2[SiF6]2023/1/183补充：命名原则总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：(1)先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(II)(2)

先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子的名称

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合铂(II)酸钾(3)

同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)2022/12/1920补充：命名原则2023/1/184(4)

同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

氯化一硝基·一氨·一羟氨·一吡啶合铂(II)(5)

配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。2022/12/1921(4)同类配体同一配位原子时，将2023/1/185[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6][Co(NH3)5Br](SO4)[Co(NH3)5(SO4)]Br[Co(NH3)5NO2]Cl2[Co(NH3)5ONO]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O练习2022/12/1922[Co(NH3)6][Cr(CN)62023/1/186§10-2配合物的异构现象一、结构异构-组成相同而配合物结构不同配位异构

ex.电离异构

[Co(NH3)5Br]SO4(紫色)[Co(NH3)5(SO4)]Br(红色)键合异构-两可配体[(NH3)5Co(NO2)]Cl2

和[(NH3)5Co(ONO)]Cl2—见前例[(Ph3P)2Pd(SCN)2]和[(Ph3P)2Pd(NCS)2]2022/12/1923§10-2配合物的异构现象一、结构2023/1/187二、几何异构-立体异构(配体空间几何排列不同)平面四方形(planarsquare)---MA2B2型面四体(tetrahedron)---无几何异构现象顺铂(Cisplatin)>0 =0顺-反异构现象(trans/cisisomerization)2022/12/1924二、几何异构-立体异构(配体空间几何2023/1/188八面体(octahedron)a.MA2B4型(cis-、trans-)C2V紫色D4h绿色b.MA3B3(面式-(facial)、经式-(meridian))c.M(AA)B2C2？---Pt(en)Br2Cl22022/12/1925八面体(octahedron)a.2023/1/189PtNNClClBrBrPtNNBrBrClClcis-trans-PtNNClBrBrClClBrPtNNBrCl2022/12/1926PtNNClClBrBrPtNNBr2023/1/190三：旋光异构--光学异构即手性现象2022/12/1927三：旋光异构--光学异构即手性现象2023/1/191左、右旋及手性是一个古老的话题…2022/12/1928左、右旋及手性是一个古老的话题…2023/1/192M(AA)32022/12/19292023/1/193M(AA)2B2-[CoCl2(en)2]的异构状况？trans-具有对称面因此无旋光异构现象-cis没有对称性具有旋光异构体四配位-当四个配体完全不同时出现手性异构！2022/12/1930M(AA)2B2-[CoCl2(en2023/1/194§10-3配合物的价键理论*中心原子与配位原子之间的成键理论价键理论(VB)---配位共价键(L.Pauling)√晶体场理论(CFT,CrystalFieldTheory)分子轨道理论(配位场理论,LFT)价键理论-基本要点配合物的中心离子与配体之间以配位键结合。配原子必须含有孤对电子（或电子），中心离子必须有空的价电子轨道。中心离子的空轨道必须杂化，以杂化轨道与配体的孤对电子形成配位键。若中心离子全部以外层空轨道(ns,np,nd)参与杂化成键，形成外轨型配合物；若以次外层(n-1)d轨道参与杂化成键，则形成内轨型配合物。2022/12/1931§10-3配合物的价键理论*中心原2023/1/195价键理论能够说明：⑴配合物的配位数，⑵

几何构型，⑶磁矩及反应活性。内界中的化学键1.配合物中的化学键

内界和外界的结合力—(离子键)静电力主键——键副键——键、反馈键**反馈键

:具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体CO的键(碱)

M-CO的反馈键(酸)反馈π键.swf2022/12/1932价键理论能够说明：内界中的化学键1.2023/1/1962.轨道杂化方式与配合物构型为了解释配合物的空间构型,价键理论认为中心原子所提供的空轨道必须杂化，形成一组等价的杂化轨道来接受配体的孤对电子。这些杂化轨道具有一定的方向性和饱和性，从而决定了配合物的空间构型和配位数。常见杂化类型和空间构型2022/12/19332.轨道杂化方式与配合物构型2023/1/197内轨型(inner)和外轨型(outer)形成实例a.中心原子用外层轨道接纳配体电子例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物b.中心原子用部分内层轨道接纳配体电子例如：[Cr(H2O)6]3+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物⑴中心体接受电子的二种方式2022/12/1934内轨型(inner)和外轨型(out2023/1/198八面体构型，外轨型配合物。高自旋态，5个单电子，顺磁性。a.外轨型(outer)[FeF6]3–

sp3d2杂化2022/12/1935八面体构型，外轨型配合物。高自旋态，2023/1/199例2022/12/1936例2023/1/1100b.内轨型(inner)八面体构型，内轨型配合物。低自旋态，1个单电子，顺磁性。[Fe(CN)6]3–

d2sp3杂化2022/12/1937b.内轨型(inner)八面体构型2023/1/1101例2022/12/1938例2023/1/1102形成外轨型和内轨型配合物的影响因素：中心离子内层d轨道已经全满(nd10)------一般形成外轨型；中心离子有空的内层d轨道(nd1~3)------一般倾向形成内轨型；中心离子内层d轨道未全部充满(nd4~nd9)------则内、外轨型均可形成。2022/12/1939形成外轨型和内轨型配合物的影响因素：2023/1/1103此时决定因素为配体：F-、H2O等含电负性较高配位原子的配体，形成外轨型，如：[Fe(H2O)6]2+

；CN-，CO，NO2-等有电负性较小配原子的配体，形成内轨型(内层d轨道电子发生重排或激发)，如：[Fe(CN)6]4-；NH3，Cl-等配体视中心离子的性质而定。如：[Co(NH3)6]2+高自旋,[Co(NH3)6]3+低自旋2022/12/1940此时决定因素为配体：2023/1/1104内、外轨型配合物的某些性质差异离解程度：内轨型配离子更稳定，离解程度小！磁性：含有未成对电子的中心离子具有顺磁性，没有未成对电子的中心离子具有抗磁性。外轨型配离子含有未成对电子较多，一般具有顺磁性，称为高自旋体，µ较大；内轨型配离子含有未成对电子较少甚至没有，一般其顺磁性较小或者为抗磁性，称为低自旋体，µ较小。氧化还原稳定性：外轨型不易被氧化；内轨型容易被氧化。2022/12/1941内、外轨型配合物的某些性质差异2023/1/1105§10-4配位平衡配离子的稳定常数Kf

(formationconstant)配位反应：M+Ln

[MLn]离解反应(离解常数,Kd)配位个体稳定性的量度---生成常数(Kf)；同类型配离子可以通过其稳定常数比较相对稳定性；不同类型配离子则不可以。逐级生成常数(Kn)---根据[MLn]的逐级生成反应式；总生成常数(Kf)=逐级生成常数(Kn)的乘积(Kf=K1·...·Kn)有关计算---稳定常数的应用swf根据稳定常数计算配位离解平衡体系中物种的浓度。Ex.p386例题！2022/12/1942§10-4配位平衡配离子的稳定常数2023/1/1106例1:

在1ml0.04mol·dm-3AgNO3溶液中,加入1ml2mol·dm-3氨水溶液,计算平衡后溶液中的Ag+浓度?(已知[Ag(NH3)2]+的Kf=1.62107)解:体积增加1倍，c(AgNO3)=0.02mol·dm-3、c(NH3)=1mol·dm-3因为氨水大大过量，可认为Ag+全部转化成了[Ag(NH3)2]+设平衡后溶液中Ag+离子浓度为xmol·dm-3根据反应式：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起使浓度：0.021 0平衡时浓度：x1-2(0.02-x)0.960.02-x0.02由生成常数Kf=c([Ag(NH3)2]+)/c(Ag+)·c2(NH3)

=1.62107可得:[Ag+]=x=0.02/0.9621.62107=1.4910-9(mol·dm-3)2022/12/1943例1:在1ml0.04mol·2023/1/1107例2：10cm30.2mol/dm3AgNO3

与10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?解：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+反应前0.100.500反应00.5020.100.10平衡x0.30+2x0.30.10-x0.1[Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3(NH3)>>(Ag+)忽略[Ag(NH3)]+2022/12/1944例2：10cm30.2mol/dm2023/1/1108例3：0.10mol[Cu(NH3)4]SO4(s)加入到1.0dm31.0mol/dm3的NH3H2O中，计算[Cu2+]=?解：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH30.1xx1.0+4x近似处理

0.1x1.0 K稳=

0.1/x(1.0)4=4.81012[Cu2+]=x=2.11014mol/dm3(NH3)>>(Cu2+)2022/12/1945例3：0.10mol[Cu(NH32023/1/1109配位平衡的移动配位平衡与沉淀溶解平衡。难溶盐的生成和其溶解的可能性.swf

例:AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl-竞争平衡常数Kj=KfKspKf越大有利于沉淀的溶解，Ksp越大有利于沉淀的生成配位平衡与酸碱平衡例:[Ag(NH3)2]++2H+=Ag++2NH4+，Kj=K2a/Kf配离子之间的转化与平衡例:Fe(NCS)3+6F-=[FeF6]3-+3SCN-，配位平衡与氧化还原平衡例:2Fe2++I2+12F-=2[FeF6]3-+2I-Kj=Kf([FeF6]3-)/Kf(Fe(NCS)3)2022/12/1946配位平衡的移动Kj=Kf([FeF62023/1/1110有关浓度的计算1．0.10molAgNO3(s)+1.0dm31.0mol/dm3NH3H2O①加入1.0103molNaCl(s),有无AgCl(s)?②需要加入多少KI才会有AgI(s)?解：①Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x1.0–20.100.10[Ag+]=x=9.8109mol/dm3(Ag+)(Cl)=9.81012<Ksp,AgCl无AgCl(s)(有过量NH3,忽略[Ag(NH3)]+)②Ksp,AgI<<K不稳，

只需加入少量KI（回去计算）2022/12/1947有关浓度的计算2023/1/11112．25℃1dm36.0mol/dm3NH3H2O可溶解多少AgCl(s)?

解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=K

spK稳=2.8103X=0.29mol/dm3

即可溶解0.29molAgCl(s)2022/12/19482．25℃1dm36.0mol/2023/1/11123.用1cm3NH3H2O溶解0.10molAgCl(s),NH3