成环反应精简版

关于成环反应精简版第一页，共八十六页，2022年，8月28日成环策略A.有环体系的修饰B.非环体系的环化★单边环化

★双边环化或多边环化

第二页，共八十六页，2022年，8月28日第一节单边环化（分子内反应）

由于分子内反应引起的熵减比相应的分子间反应小，因此，分子内反应通常比相应的分子间反应容易进行制约分子内反应的因素：A.环的张力环的大小（n）345671015环化速率0.120.002100

1.70.0310-810-4第三页，共八十六页，2022年，8月28日制约分子内反应的因素B.分子的几何构型

分子的几何结构制约着分子中反应中心原子能否有效的进行轨道的交盖C.同时形成双反应中心的要求

反应获得成功的先决条件是：形成一个反应活性中心所用的试剂和条件不能影响和破坏另一反应中心D.竞争性分子间反应综合上述因素，成环的难易为：5>3；6>4,7,8,9第四页，共八十六页，2022年，8月28日分子内反应成环通过分子内亲电-亲核中心相互作用形成碳环，是合成环状化合物的常规方法。第五页，共八十六页，2022年，8月28日一些分子内反应成环的例子合成：第六页，共八十六页，2022年，8月28日一些分子内反应成环的例子第七页，共八十六页，2022年，8月28日一些分子内反应成环的例子第八页，共八十六页，2022年，8月28日一些分子内反应成环的例子第九页，共八十六页，2022年，8月28日第二节：双边环化Diels-Alder反应是共轭二烯同烯类或炔类生成环己烯类衍生物的反应，是最重要的六元环合成方法。★Diels-Alder反应第十页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应的机理分子轨道对称性守恒原理认为：双烯体的HOMO与亲双烯体LUMO相位相符；亲双烯体的HOMO与双烯体的LUMO相位相符。因此，它们以同面方式加成，新键的形成和原有p键的衰减协同进行。第十一页，共八十六页，2022年，8月28日电子效应对Diels-Alder反应的影响双烯体电子密度越大，亲双烯体电子密度越小，D-A反应越容易发生；反之亦然。较稳定的共振式第十二页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应的立体选择性Diels-Alder反应是立体专一性反应，生成的产物中，双烯体和亲双烯体构型保持不变第十三页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应的内型规则endo加成产物exo加成产物Alder“内型规则”主要产物第十四页，共八十六页，2022年，8月28日内型加成和外型加成的确认endo加成产物exo加成产物主要产物第十五页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应的内型规则内型规则说明反应过程是协同的Diels-Alder反应中双烯体的相对构型也保持不变反反反顺第十六页，共八十六页，2022年，8月28日内型异构体和外型异构体的相互转变内型异构体和外型异构体的相互转变endo加成产物exo加成产物第十七页，共八十六页，2022年，8月28日内型规则的解释内型Diels-Alder加成过渡态中HOMO-LUMO的相互作用endo加成exo加成第十八页，共八十六页，2022年，8月28日其它因素对Diels-Alder反应选择性的影响取代基、溶剂对Diels-Alder反应中内型加成和外型加成的比例也有影响Xendoexo75CH3C2H5PhH25356501006040第十九页，共八十六页，2022年，8月28日双烯体双烯体反应活性一般受取代基的电子效应和空间效应的影响★电子效应较稳定的共振式双烯体带有供电子取代基，反应活性提高第二十页，共八十六页，2022年，8月28日二烯的双键必须是s-顺式构型才能参与Diels-Alder反应S-transS-cisS-transS-cis凡是有利于形成s-cis构型的因素都能提高Diels-Alder反应的活性空间效应对双烯体的影响第二十一页，共八十六页，2022年，8月28日常见的双烯体第二十二页，共八十六页，2022年，8月28日亲双烯体乙烯型和乙炔型衍生物是常见的亲双烯体。亲双烯体带有吸电子取代基有利于提高反应活性相对速率第二十三页，共八十六页，2022年，8月28日常见的亲双烯体第二十四页，共八十六页，2022年，8月28日逆Diels-Alder反应Diels-Alder反应式可逆的，在合成上也有很重要的应用。第二十五页，共八十六页，2022年，8月28日逆Diels-Alder反应第二十六页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应在有机合成中的应用第二十七页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应在有机合成中的应用第二十八页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应在有机合成中的应用第二十九页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应在有机合成中的应用第三十页，共八十六页，2022年，8月28日Diels-Alder反应在有机合成中的应用第三十一页，共八十六页，2022年，8月28日杂原子参与的Diels-Alder反应第三十二页，共八十六页，2022年，8月28日氮杂Diels-Alder反应常用的Lewis酸：第三十三页，共八十六页，2022年，8月28日氮杂Diels-Alder反应合成四氢喹啉第三十四页，共八十六页，2022年，8月28日★电环化反应第三十五页，共八十六页，2022年，8月28日电环化反应的理论基础第三十六页，共八十六页，2022年，8月28日Woodward-Hoffmann规则第三十七页，共八十六页，2022年，8月28日4n体系的分子轨道注意：HOMOLUMO基态：第三十八页，共八十六页，2022年，8月28日Woodward-Hoffmann规则:

4n电子体系加热顺旋、光照对旋第三十九页，共八十六页，2022年，8月28日4n+2体系的分子轨道注意：基态：HOMOLUMO第四十页，共八十六页，2022年，8月28日Woodward-Hoffmann规则:

4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋第四十一页，共八十六页，2022年，8月28日第四十二页，共八十六页，2022年，8月28日电环化反应在有机合成中的应用第四十三页，共八十六页，2022年，8月28日电环化反应在有机合成中的应用第四十四页，共八十六页，2022年，8月28日电环化反应在有机合成中的应用全顺式环癸五烯的电环化反应：光照时生成顺旋关环产物反-9,10-二氢萘加热时生成对旋关环产物顺-9,10-二氢萘第四十五页，共八十六页，2022年，8月28日★卡宾对烯烃的加成第四十六页，共八十六页，2022年，8月28日卡宾的结构第四十七页，共八十六页，2022年，8月28日卡宾的产生第四十八页，共八十六页，2022年，8月28日卡宾对烯烃的加成反应第四十九页，共八十六页，2022年，8月28日Simmon-Smith反应第五十页，共八十六页，2022年，8月28日Simmon-Smith反应第五十一页，共八十六页，2022年，8月28日扩环反应在合成中的应用第五十二页，共八十六页，2022年，8月28日卡宾及类卡宾反应的应用第五十三页，共八十六页，2022年，8月28日第三节杂环化合物的合成第五十四页，共八十六页，2022年，8月28日含一个杂原子的杂环化合物第五十五页，共八十六页，2022年，8月28日含多个杂原子的杂环化合物第五十六页，共八十六页，2022年，8月28日一、含一个杂原子的五员杂环1、呋喃类的合成A.1,4-二羰基化合物为原料脱水剂：硫酸、氯化锌、乙酸酐或五氧化二磷第五十七页，共八十六页，2022年，8月28日合成实例第五十八页，共八十六页，2022年，8月28日B.a-卤代羰基化合物为原料1，3-二羰基化合物和a-卤代羰基化合物在碱性条件下作用第五十九页，共八十六页，2022年，8月28日合成实例第六十页，共八十六页，2022年，8月28日合成实例第六十一页，共八十六页，2022年，8月28日2、吡咯类化合物的合成A.1，4-二羰基化合物和氨或伯胺作用第六十二页，共八十六页，2022年，8月28日合成实例第六十三页，共八十六页，2022年，8月28日B.a-氨基酮和酮缩合a-氨基酮与含有活泼亚甲基的酮进行缩合反应，得到吡咯类化合物。第六十四页，共八十六页，2022年，8月28日吡咯合成实例分析第六十五页，共八十六页，2022年，8月28日吡咯合成实例分析第六十六页，共八十六页，2022年，8月28日3、吲哚类化合物的合成吲哚及其相关物，是杂环化学中非常重要的研究领域。吲哚单元存在于很多天然产物结构中，是具有众多药理活性的生物碱。植物生长调节剂第六十七页，共八十六页，2022年，8月28日Fischer合成法将醛或酮的苯腙与酸性催化剂，如BF3,ZnCl2等加热，可用来合成吲哚类化合物第六十八页，共八十六页，2022年，8月28日Madelung合成法邻酰胺基甲苯碱性条件下，加热环合，可以制备吲哚衍生物第六十九页，共八十六页，2022年，8月28日Bischler合成法a-羟基或a-氯代酮在酸催化下，同芳香胺反应得到吲哚第七十页，共八十六页，2022年，8月28日Reissert合成法邻硝基甲苯在碱存在下，同草酸二乙酯缩合得邻硝基a-酮酸酯。将硝基还原，同时发生环化得吲哚衍生物。第七十一页，共八十六页，2022年，8月28日应用实例第七十二页，共八十六页，2022年，8月28日应用实例第七十三页，共八十六页，2022年，8月28日二、含一个杂原子的六员杂环1.吡啶及其衍生物的合成尼古丁吡哆醇（维生素B6）第七十四页，共八十六页，2022年，8月28日吡啶及其衍生物的合成策略路线A路线B第七十五页，共八十六页，2022年，8月28日Hantzsch合成法（路线A）b-酮酸酯或其他活泼亚甲基化合物在氨存在下，同醛缩合羟醛缩合迈克尔加成第七十六页，共八十六页，2022年，8月28日Hantzsch合成法第七十七页，共八十六页，2022年，8月28日Hantzsch合成法第七十八页，共八十六页，2022年，8月28日吡啶及其衍生物的合成羟胺与1,5-二羰基化合物反应可得吡啶衍生物第七十九页，共八十六页，2022年，8月28日吡啶及其衍生物的合成乙酰丙酮和醋酸铵的反应（路线B）第八十页，共八十六页，2022年，8月28日2、喹啉类化合物的合成奎宁氯喹第八十一页，共八十六页，2022年，8月28日喹啉类化合物的合成1.Skraup合成法硫酸是脱水剂和酸、硝基苯为脱氢剂、