有机化学-第七章卤代烃

第七章卤代烃(halohydrocarbon)主要内容

卤代烃的分类、命名卤代烷的物理、化学性质（亲核取代、消除） 亲核取代反应机理——SN1、SN2

消除反应机理——E1、E2

亲核取代反应与消除反应的竞争不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较多卤代烃及氟代烃（略）2§7.1卤代烃的分类和命名

3按卤原子不同：性质接近性质较为特殊按卤原子数目:一卤代二卤代多卤代一卤代烃的分类伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷卤代烯烃卤代芳烃卤原子X与sp2碳直接相连(p-共轭)，性质特殊4按卤原子连接的饱和碳原子类型:

普通命名:在相应烃的名称后加卤素名---某基卤5二卤代烃的命名系统命名法：较复杂的卤代烃

选择最长碳链为主链、将卤素作为取代基注意次序规则及中英文差异6物态：纯粹的一卤代烷没有颜色、一般为液体， 高级为固体，低级卤代烷是气体溶解度：难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚 和烃类等多种有机溶剂比重：一般d>1Beilstein试验：在铜丝上灼烧时，生成绿色火焰其它：多卤代物一般不燃烧（CCl4灭火剂）§7.2物理性质

7一卤代烷的亲核取代反应（Nucleophilic

substitution）

碳卤键断裂的易难程度：C-I＞C-Br＞C-Cl8§7.3卤代烃的化学性质二消除反应（Elimination，简称E）

RCHCXHa

d+d+b

碱（消除反应）

亲核试剂（取代反应）d-9Saytzeff规则（或取向）:消除反应的主要产物 是C＝C碳原子上连有最多烃基的烯烃10bbbabDDb1860:Cahours1898:Babier1900:Grignard11三卤代烃与金属的反应Grignard试剂性质12其它重要的金属有机试剂131．SN1机制

14d+d-§7.4饱和卤代烃的亲核取代反应机制n=k[(CH3)3CBr]实验事实：

第一步：

第二步：

15d+d-d+d-亲核取代反应机理叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线16

SN1取代反应的立体化学:外消旋化平面型（Sp2杂化）17(±)-18CCH3BrC3H7C2H5CH3CC3H7C2H5H2OH2O-HBr-HBrCH3COHC3H7C2H5(R)-3-甲基-3-己醇

（构型保持）(R)-3-溴-3-甲基己烷COHCH3C2H5C3H7(S)-3-甲基-3-己醇（构型转化）外消旋混合物

平面结构（无手性）SN1反应产物的立体构型的转变+

19SN1机制特点

(1)单分子反应:反应速率仅与卤代烷

浓度有关

(2)反应分步进行

(3)有活泼中间体正碳离子生成（4）立体化学为发生外消旋化2．SN2机制20n=k[CH3Br][OH-]d-d-d+d-实验事实：反应机理21

SN2取代反应的立体化学:构型转换C6H13H3CBrH+NaOHC6H13CH3HOH+NaBr构型转换SN2

机理C6H13H3CBrHOHC6H13CCH3BrHHOC6H13CH3HOH+Br仲卤代烷≠22d

-d

-23SN2反应机制的特点：(1)双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂浓度有关

(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的成同时进行

(3)反应过程伴有“构型发生转化”

(Walden翻转)i)烷基结构的影响：

SN1反应的相对速率：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷

SN2反应的相对速率：卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷ii)卤素和溶剂的影响243.影响亲核取代反应机制的因素动力学证据反应速率立体化学证据反应类型[RX][NuΘ]构型翻转双分子机理SN2[RX]消旋化单分子机理SN1251.E1机理（单分子消除机理）：与SN1历程竞争

先消除X－，再消除H+

第一步是慢步骤（决速步骤）动力学特征：单分子反应，反应速率＝k[RX]26§7.5卤代烷的消除反应机理2.E2机理（双分子消除机理）：与SN2反应往往 伴随发生

键的断裂与生成同时发生（一步机理）动力学特征：双分子反应，反应速率＝k[RX][B:－]27d-d-d+28§7.6消除反应与取代反应的竞争性d+d+-d-卤代烷结构的影响

无支链的伯卤代烷:与强亲核试剂（如X-、OH-、 RO-等）作用，主要起SN2反应

仲卤代烷和b-碳原子上有支链的伯卤代烷:不利于 SN2，而有利于E229叔卤代烷:一般倾向于单分子反应.无强碱存在时，主要发生SN1。有强碱性试剂存在时，主要发生E2.30试剂的影响

亲核性强的试剂对取代反应有利，碱性强的试剂则对消除反应有利31提高温度更有利于消除32溶剂和温度的影响

极性溶剂对SN1和E1反应均有利，产物的比例取决于卤代烷的烷基结构。极性溶剂对SN2和E2反应都不利，因为在它们的过渡态中间体电荷分布比底物电荷分布更分散，而且E2过渡态比SN2过渡态的电荷更分散1卤代乙烯型：难于发生一般的取代反应

2．卤代烯丙型：取代反应的进行

33§7.7不饱和卤代烃取代反应活性比较3435RCH＝CH(CH2)n-XC6H5(CH2)n-X(n≥2)孤立型卤代烯烃中的卤素，其活泼性与卤代烷相似卤代烃进行取代反应活性次序:烯丙型(苄基卤代烃)>孤立型>乙烯型363．孤立型卤代烯烃鉴别硝酸银醇无白色有白色无白色无白色白色rt37“氟利昂”（Freon