离子膜烧碱生产过程中精制盐水课件

离子膜烧碱生产过程中精制盐水质量的检验

项目二

1任务1盐水中NaOH和Na2CO3含量的测定思考

1.如何测定过称产品盐水中NaOH和Na2CO3含量？2.所测定盐水的质量合格吗？工艺需调整吗？任务1盐水中NaOH和Na2CO3含量的测定2

能力目标

熟练酸碱平衡理论和酸碱滴定法相关操作；能用双指示剂法测定氢氧化钠和碳酸钠含量；熟悉滴定管、容量瓶、移液管和吸量管的使用；会配制盐酸标准溶液能记录和处理实验数据

3

知识目标

实验原理；酸碱平衡理论；溶液的pH值及其计算；酸碱指示剂；酸碱滴定法原理(几种类型)；重点掌握1.酸碱滴定曲线；2.指示剂的选择；3.影响滴定突跃的因素；

知识目标4

学习情境1.试验原理：盐水溶液中NaOH和Na2CO3含量，可在同一份试液中用两种不同指示剂分别测定，测定时NaOH和Na2CO3是用盐酸标准溶液滴定的，可用酚酞及甲基橙分别指示滴定两个终点。根据消耗体积关系分别计算含量。学5

2.试验仪器和试剂

滴定分析常用的仪器。酚酞指示剂（0.1%)；甲基橙指示剂（0.1%）；盐酸标准溶液：0.05mol/L2.试验仪器和试剂63.试验程序：吸取盐水样品溶液10mL，加入2-3滴酚酞指示剂，然后用0.05mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液刚好由红色变为无色为终点，消耗盐酸标准溶液体积为V1;再加入甲基橙指示剂2-3滴，继续用盐酸标准溶液滴定至橙红色为终点，消耗盐酸标液体积为V23.试验程序：吸取盐水样品溶液10mL，加入2-3滴酚酞指示74.结果的表示和计算：Na2CO3含量（g/L）=CV2×0.053×1000/10.0

式中C------盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V2--------甲基橙指示剂变色时，盐酸标准溶液的用量，mL；

0.053--------碳酸钠毫摩尔质量的1/24.结果的表示和计算：8NaOH含量（g/L）＝C(V1-V2)×0.040×1000/10.0式中C------盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1--------酚酞指示剂变色时，盐酸标准溶液的用量，mL；

0.040--------氢氧化钠毫摩尔质量

NaOH含量（g/L）＝C(V1-V2)×0.040×10095.中控要求每隔4小时取样一次，12小时为一分析周期5.中控要求106.分析次数和报告值同一实验室取双样进行平行测定，其测定值之差超过差时应重做，若不超差则取平均值作为报告值6.分析次数和报告值117．实验结果分析：判断精制盐水中Na2CO3和NaOH质量是否合格？工艺需要调整么？（链接企业标准Q/ZLH.JS.23.05-2006）7．实验结果分析：121.酸碱指示剂变色原理在酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。当溶液pH改变时，由于结构发生改变，溶液颜色也发生相应的变化。如甲基橙是一种有机弱碱，它在水溶液中存在如下平衡和颜色变化：红色（醌式）黄色（偶氮式）

一.酸碱指示剂

相关理论知识1.酸碱指示剂变色原理一.酸碱指示剂13

另一种常用的指示剂酚酞是一种有机弱酸，在水溶液中有如下平衡和颜色变化：

142.酸碱指示剂的变色范围

根据实验测定，酚酞在溶液的pH小于8时呈无色，在溶液的pH大于10时呈红色，pH从8到10是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的变色范围。甲基橙则在溶液pH小于3.1时呈红色，大于4.4时呈黄色，pH从3.1到4.4是甲基橙的变色范围。

各种酸碱指示剂的平衡常数不同，指示剂的变色范围和变色点也不同。表4-3列出了几种常用的酸碱指示剂的变色范围。从表4-3可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等;有的在中性溶液中变色，如中性红、酚红等;有的则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。

表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围

2.酸碱指示剂的变色范围表4-3几种常用15表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围

指示剂变色范围pH颜色pKHIn浓度酸色碱色百里酚蓝(TB)（第一步解离）1.2～2.8红黄1.70.1%的20%乙醇溶液甲基黄(MY)2.9～4.0红黄3.30.1%的90%乙醇溶液甲基橙(MO)3.1～4.4红黄3.40.05%的水溶液溴酚蓝(BPB)3.0～4.6黄蓝紫4.10.1%的20%乙醇溶液溴甲酚绿(BCG)3.8～5.4黄蓝4.90.1%的水溶液，每100mg指示剂加0.05mol·L-1NaOH2.9mL甲基红(MR)4.4～6.2红黄5.00.1%的60%乙醇溶液溴甲酚紫(BCP)5.2～6.8黄紫

0.1%的水溶液溴百里酚蓝(BTB)6.0～7.6黄蓝7.30.1%的20%乙醇溶液或其钠盐溶液中性红(NR)6.8～8.0红黄橙7.40.1%的60%乙醇溶液酚红(PR)6.4～8.2黄红8.00.1%的60%乙醇溶液或其钠盐溶液百里酚蓝(TB)（第二步解离）8.0～9.6黄蓝8.90.1%的20%乙醇溶液酚酞(PP)8.0～9.8无红9.10.1%的90%乙醇溶液百里酚酞(TP)9.4～10.6无蓝10.00.1%的90%乙醇溶液表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围变色范16酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中有下列平衡:

HIn⇌H++In

-KHIn=

式中KHIn为指示剂的解离常数，也称指示剂常数。上式可写为

=

溶液颜色决定于指示剂碱式和酸式的浓度比值。该比值决定于KHIn和溶液的［H+］。在一定条件下，某一指定的指示剂的KHIn是常数。因此溶液颜色的变化是由溶液的［H+］所决定的。酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂的酸式17需要指出的是，并非［In-］/［HIn］值的任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力有一定限度。一般说来，当一种颜色相当于另一种颜色浓度的10倍或1/10的浓度时，就能辨认出浓度大的存在形式的颜色，但不能辨认出浓度小的存在形式的颜色。因此指示剂颜色变化与溶液pH有如下关系

=

≤

［H+］≥10KHIn，pH≤pKHIn

-1呈酸式色

=≤

［H+］≤KHIn/10，pH≥pKHIn+1呈碱式色在10～之间，pH=pKHIn±1，呈混合色当［In-］=［HIn］时，溶液［H+］=KHIn，即pH=pKHIn，这一点通常称为指示剂的理论变色点，而在pH=pKHIn±1的范围内能看到指示剂颜色的过渡色，所以这一范围被称为指示剂的变色范围。需要指出的是，并非［In-］/［HIn］值183.

混合指示剂

在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂难以判断终点，此时可采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围较窄的特点。混合指示剂可分为两类:一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如，溴甲酚绿和甲基红混合后，当pH=5.1时由酒红色变为绿色，变色很敏锐。另一类是由某种指示剂与另一种惰性染料（该染料颜色不随溶液pH的变化而改变）混合而成的。例如，由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。甲基橙本身的颜色为黄色→橙色（pH4.4→3.1），在pH>4.4的溶液中，甲基橙显示黄色，靛蓝显示蓝色，黄色与蓝色混合，指示剂显示绿色;在pH<3.1的溶液中，甲基橙本身的颜色为橙红色，红色与蓝色混合，指示剂显示紫色;在pH=4的溶液中，混合指示剂显浅灰色（几乎无色），终点颜色变化十分明显。3.混合指示剂19表4若干常用混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色点pH颜色备注酸色碱色1份0.1%甲基黄乙醇溶液1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH3.2蓝紫pH3.4绿色1份0.1%甲基橙水溶液1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液4.1紫黄绿pH4.1灰色3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液1份0.2%甲基红乙醇溶液5.1紫红蓝绿pH5.1灰色颜色变化极显著1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液1份0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫pH5.4蓝绿pH5.8蓝色pH6.0蓝微带紫pH6.2蓝紫1份0.1%中性红乙醇溶液1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液7.0蓝紫绿pH7.0蓝紫1份0.1%甲酚红钠盐水溶液3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫pH8.2玫瑰色pH8.4紫色1份0.1%酚酞乙醇溶液2份0.1%甲基绿乙醇溶液8.9绿紫pH8.8浅蓝pH9.0紫1份0.1%酚酞乙醇溶液1份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫pH9.6玫瑰色pH10.0紫色2份0.1%百里酚酞乙醇溶液1份0.1%茜素黄乙醇溶液10.2无紫

表4若干常用混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色点备注1份020二.酸碱滴定法的基本原理

在酸碱滴定中，重要的是要估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH变化情况，以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。为了表征滴定反应过程变化的规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准滴定溶液体积或反应完全程度变化的图形，即可得到滴定曲线。在滴定分析中，滴定曲线不但可从理论上解释滴定过程的变化规律，对指示剂的选择也具有重要的实际意义。下面介绍几种基本类型的酸碱滴定过程中pH的变化规律及指示剂的选择方法。

二.酸碱滴定法的基本原理在酸碱滴定中，重要的是要21（一）强酸强碱的滴定现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例。滴定过程中的pH可分为四个阶段进行计算。1.滴定前溶液的pH根据原HCl溶液的浓度计算:［H+］=0.1000mol·L-1pH=1.002.滴定开始至化学计量点前随着NaOH的不断滴入，溶液中H+逐渐减少，溶液的pH大小取决于剩余HCl的量和溶液的体积。当滴入18.00mLNaOH溶液时，溶液中［H+］=0.1000mol·L-1×=5.26×10-3mol·L-1

pH=2.28（一）强酸强碱的滴定现以0.1000mol22当滴入19.98mLNaOH溶液时，溶液中［H+］=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1

pH=4.303.化学计量点时滴入的20.00mLNaOH溶液与HCl全部反应，溶液呈中性。［H+］=［OH-

］=1.00×10-7mol·L-1pH=7.004.化学计量点后溶液的pH由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定。当滴入20.02mLNaOH溶液时，溶液中［OH-］=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1当滴入19.98mLNaOH溶液时，溶液中23pOH=4.30pH=14–pOH=14-4.30=9.70如此逐一计算，将计算结果列于表4-5。表4-50.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液的pH变化加入的NaOH溶液剩余HCl体积V/mL过量NaOH体积V/mL溶液的[H+]mol·L-1溶液的pH%mL090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.00×10-15.26×10-35.02×10-45.00×10-51.00×10-72.00×10-102.00×10-112.10×10-125.00×10-131.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.30pOH=4.30加入的NaOH溶液剩余HCl体积过量Na24如果以NaOH加入量为横坐标，以溶液的pH为纵坐图，所得pH-V曲线（图4-1）就是强碱滴定强酸的滴定曲线。图4-10.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液的滴定曲线A—甲基橙B—酚酞如果以NaOH加入量为横坐标，以溶液的pH为25从图4-1滴定曲线得出如下几个结论:（1）滴定前期，即NaOH溶液加入量在19.98mL以前，曲线较为平坦，pH为1.00～4.31。（2）等当点前后，等当点前后指NaOH加入量从19.98mL增加到20.02mL，即NaOH溶液从不足0.02mL到过量0.02mL，总共0.04mL（约1滴）。则pH从4.30增加到9.70，改变5.4个pH单位。溶液由酸性变为碱性。计量点前后由1滴滴定剂所引起的溶液pH的急剧变化，称为滴定突跃，突跃过程所对应的pH范围称为滴定突跃范围。（3）等当点后，由于滴定剂的过量，pH变化由快转慢，曲线由倾斜逐渐变为平坦。从图4-1滴定曲线得出如下几个结论:26

（4）强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相对称，pH变化则相反，例如用0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaOH的滴定曲线如图4-2所示。滴定范围为pH9.70～4.30。

图4-20.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaOH溶液的滴定曲线（4）强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相对称27滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据，凡是变色范围全部或部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。从图4-1可看出，选用酚酞、甲基橙、甲基红均可。滴定突跃范围的大小还与滴定溶液的浓度有关，如图4-3所示。溶液越浓，滴定突跃范围越大;溶液越稀，滴定突跃范围越小。因此指示剂的选择受到浓度的限制。例如当用0.01000mol·L-1NaOH溶液滴定0.01000mol·L-1HCl溶液，由于滴定突跃范围pH5.30～8.30，甲基橙不再适用了。图4-3不同浓度的NaOH溶液滴定20.00mL不同浓度的HCl溶液的滴定曲线A—酚酞B—甲基红C—甲基橙滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据，凡是变28（二）一元弱酸碱的滴定

这类滴定包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸，其化学计量点的pH取决于其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液为例，其反应为HAc+OH-====Ac-+H2O1.滴定前溶液为0.1000mol·L-1HAc，因c·Ka>20Kw

，c/Ka>500，则用最简式［H+］=将数值代入后计算得［H+］=1.34×10-3mol·L-1

pH=2.87（二）一元弱酸碱的滴定292.滴定开始至化学计量点前滴入的NaOH溶液与HAc反应生成NaAc，同时还有剩余的HAc。此时溶液组成为HAc-Ac-缓冲体系，溶液pH按下式计算

pH=pKa+lg例如，当滴入19.98mLNaOH溶液时c（HAc）=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1

c（Ac-）=0.1000mol·L-1×=5.00×10-2mol·L-1

代入上式计算得pH=7.76

2.滴定开始至化学计量点前代入上式计算得303.化学计量点滴入20.00mLNaOH溶液，此时HAc全部被中和生成NaAc，c（Ac-）=0.05000mol·L-1

。溶液的pH用Ac-水解公式来求得

c（OH-）=

将数值代入后计算得c（OH

-

）=5.3×10-6mol·L-1

pOH=5.28pH=8.72

4.化学计量点后溶液的组成为NaAc和过量的NaOH，Ac-的碱性比NaOH弱，因此溶液pH由过量的NaOH所决定。其计算方法与强碱滴定强酸时相同，当滴入20.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。如此逐一计算，将计算结果列于表4-6，并绘制滴定曲线，如图4-4所示。3.化学计量点31加入的NaOH溶液剩余HAc溶液体积V/mL过量NaOH溶液的体积V/mL溶液的pH%mL090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.885.716.767.768.739.7010.7011.7012.50表2-60.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液的pH变化加入的NaOH溶液剩余HAc溶液体积过量NaOH溶液的体积溶32图2-40.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液的滴定曲线图2-40.1000mol·L-1NaOH溶液滴定33从表2-6和图2-4，可以看出强碱滴定弱酸有如下特点:（1）滴定曲线的起点高。（2）滴定曲线的形状不同。（3）滴定突跃范围小。对于不同的弱酸，因解离常数Ka

不同，其滴定曲线前半部的位置也不同，如图4-5所示:图2-50.1000mol·L-1NaOH溶液滴定不同强度的0.1000mol·L-1弱酸溶液的滴定曲线Ⅰ—Ka=10-3Ⅱ—Ka=10-5Ⅲ—Ka=10-7Ⅳ—Ka=10-9从表2-6和图2-4，可以看出强碱滴定弱酸有如下特点:图2-34

Ka值越小，曲线前半部pH越向上移动，滴定突跃范围越小。如当弱酸溶液的浓度c与解离常数Ka的乘积cKa≤10-8，则在等当点附近pH突跃很小，在水溶液中滴定时，就难于指示等当点而无法进行直接滴定。对强酸滴定一元弱碱可以参照以上方法处理，滴定曲线的特点与强碱滴定一元弱酸相似，但化学计量点不是弱碱性，而是弱酸性，故应选择在弱酸性区域内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。Ka值越小，曲线前半部pH越向上移动35（三）多元酸和多元碱的滴定常见的多元酸多数是弱酸，在水溶液中分步解离，如三元酸H3PO4，在水溶液中分三步解离:H3PO4

⇌H++H2PpK=2.12H2PO⇌H++HPOpK=7.12HPO⇌H++POpK=12.66

多元弱酸的滴定与一元弱酸相似，必须用强碱作滴定剂。但是每步解离出的氢离子能不能准确滴定，应根据下列原则判断:

（1）当其中一步解离满足cKa≥10-8时，该级氢离子的滴定有足够大的滴定突跃范围，能准确滴定。（2）当相邻两个Ka值相差105倍以上（如K≥105K），该级氢离子的滴定不受次级氢离子的干扰，有单独的滴定突

（三）多元酸和多元碱的滴定常见的多元酸多数36跃和等当点，能准确滴定。（3）当cK≥10-8

，cK≥10-8（cK≥10-8），而K<105K（K<105K）时，两级（三级）滴定相互干扰，混合在一起被滴定，只出现一个滴定突跃和等当点，照此类推。根据以上原则，下面我们讨论两种多元酸的滴定。【例】分别以NaOH滴定H3PO4和H2C2O4（浓度都约为0.1mol·L-1），各可以滴定到第几级?是否可以分级滴定?计算各级滴定的等当点并指出所用指示剂。解:对于H3PO4，因为cK=6.9×10-4>10-8，cK=6.2×10-9≈10-8，cK=4.8×10-14<10-8，所以可滴定到第二级，第三级不能滴定。而==1.1×105跃和等当点，能准确滴定。37第二级不干扰第一级的滴定，故有单独的滴定突跃和等当点，第一等当点时（溶液组成为H2PO）:OH-+H3PO4====H2PO+H2O［H+］===2.1×10-5mol·L-1pH=4.7可选择甲基红、溴甲酚绿为指示剂。同理，==1.3×105第三级不干扰第二级的滴定，故有单独的滴定突跃和等当点。第二等当点时（溶液组成为HPO）:OH-+H2PO====HPO+H2O第二级不干扰第一级的滴定，故有单独的滴定突跃和等当38［H+］===1.7×10-10mol·L-1pH=9.8可选择酚酞、百里酚酞为指示剂。对于H2C2O4

，因为cK=5.6×10-3>10-8，cK=5.1×6>10-8可以滴定到第二级由于=<105，故不能分级滴定，两级混合在一起被滴定，只有一个滴定突跃和等当点。等当点时（溶液组成为C2O）:2OH-+H2C2O4====C2O+2H2O［OH-］===2.5×10-6mol·L-1

终点时C2O的浓度约为原来H2C2O4的1/3。pOH=5.6，pH=8.4，可选用酚酞作指示剂。［H+］==39多元碱分步滴定的方法和多元酸的滴定相似，只需将ca

Ka换成cbKb即可。现以HCl滴定Na2CO3为例。

Na2CO3为二元碱，在水溶液中分步离解，pK=3.75，pK=7.62，显然CO为可直接滴定的碱，可用强酸直接滴定，首先生成HCO，再进一步滴定生成H2CO3，其滴定反应为：

CO+H+

⇌HCOHCO+H+

⇌H2CO3

由于K/K≈104，两步中和反应有交叉，突跃范围不明显，达到第一化学计量点时，［H+］=pH=（pK+pK）=（6.38+10.25）=8.32故选酚酞作指示剂。多元碱分步滴定的方法和多元酸的滴定相似，只需40第二化学计量点时溶液为CO2的饱和溶液，在常压下其浓度约为0.04mol·L-1

，则有［H+］===1.30×10-4mol·L-1pH=3.89

可用甲基橙作指示剂。滴定曲线如图4-6所示。图4-6HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线A—甲基橙B—酚酞

工业上常采用双指示剂法测定纯碱Na2CO3和混合碱（NaOH+Na2CO3或NaHCO3+Na2CO3）的含量。

第二化学计量点时溶液为CO2的饱和溶液，在41酸碱滴定中最常用的标准滴定溶液是HCl和NaOH，也可用H2SO4、HNO3、KOH等其他强酸强碱，浓度可在0.01～1mol·L-1之间，最常用的浓度是0.1mol·L-1。1.盐酸标准滴定溶液盐酸标准滴定溶液通常是先配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质进行标定。常用的基准物质有无水碳酸钠和硼砂。无水碳酸钠（Na2CO3）:碳酸钠容易制得纯品，价格便宜，但有强吸湿性，因此使用前需在270～300℃下加热约一小时，应保存于干燥器中。使用时称量要快，以免吸收空气中的水分而导致误差。

三.标准溶液的配制和标定酸碱滴定中最常用的标准滴定溶液是HCl和NaOH42用Na2CO3标定HCl溶液时，利用的是下述反应，以甲基橙作指示剂:Na2CO3+2HCl====2NaCl+H2O+CO2↑Na2CO3基准物质的缺点是易吸水，相对分子质量较小，由于称量而造成的误差稍大，终点时变色也不是特别敏锐。硼砂（Na2B4O7·10H2O）:硼砂容易制得纯品，不易吸水，由于称量而造成的误差较小。但当空气中相对湿度小于39%时，易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为60%的恒湿器中。以硼砂为基准物质的标定反应为Na2B4O7+2HCl+5H2O====4H3BO3+2NaCl用甲基红作指示剂，终点时变色明显。(链接实验)用Na2CO3标定HCl溶液时，利用432.氢氧化钠标准滴定溶液

NaOH具有很强的吸湿性，也易吸收空气中的CO2，因此不能用直接法配制标准滴定溶液，而是先配制成近似于所需浓度的溶液，然后进行标定。由于NaOH强烈吸收空气中的CO2，因此在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用该NaOH溶液作标准滴定溶液，若滴定时用甲基橙或甲基红作指示剂，则其中的Na2CO3被中和至CO2和H2O;若用酚酞作指示剂时，则其中的Na2CO3仅被中和至NaHCO3。这样就使滴定产生误差。因此应配制不含CO的NaOH标准滴定溶液。配制不含CO2的NaOH标准滴定溶液最常用的方法是先配制NaOH的饱和溶液（约50%），此时Na2CO3因溶解度小，作为不溶物下沉于溶液底部，取上层清液，用经煮沸而除去CO22.氢氧化钠标准滴定溶液44的蒸馏水稀释至所需浓度。配制成的NaOH标准滴定溶液在使用和保存时，应装在配有虹吸管及碱石棉管（含Ca（OH）2）的瓶中，以防止吸收空气中的CO2。放置过久，NaOH溶液的浓度会发生改变，应重新标定。常用来标定NaOH溶液的基准物质有草酸、苯甲酸等，但最常用的是邻苯二甲酸氢钾。这种基准物质容易用重结晶法制得纯品，不含结晶水，不吸潮，容易保存，且相对分子质量大，由于称量而造成的误差较小，是一种良好的基准物质。标定反应为

+NaOH====+H2O可选用酚酞为指示剂，终点时变色相当敏锐。(链接实验）的蒸馏水稀释至所需浓度。配制成的NaOH标准滴定溶液在使45

总结实验原理实验仪器和试剂实验步骤注意事项实验结果分析计算酸碱滴定法理论及应用总结46

离子膜烧碱生产过程中精制盐水质量的检验

项目二

47任务1盐水中NaOH和Na2CO3含量的测定思考

1.如何测定过称产品盐水中NaOH和Na2CO3含量？2.所测定盐水的质量合格吗？工艺需调整吗？任务1盐水中NaOH和Na2CO3含量的测定48

能力目标

熟练酸碱平衡理论和酸碱滴定法相关操作；能用双指示剂法测定氢氧化钠和碳酸钠含量；熟悉滴定管、容量瓶、移液管和吸量管的使用；会配制盐酸标准溶液能记录和处理实验数据

49

知识目标

实验原理；酸碱平衡理论；溶液的pH值及其计算；酸碱指示剂；酸碱滴定法原理(几种类型)；重点掌握1.酸碱滴定曲线；2.指示剂的选择；3.影响滴定突跃的因素；

知识目标50

学习情境1.试验原理：盐水溶液中NaOH和Na2CO3含量，可在同一份试液中用两种不同指示剂分别测定，测定时NaOH和Na2CO3是用盐酸标准溶液滴定的，可用酚酞及甲基橙分别指示滴定两个终点。根据消耗体积关系分别计算含量。学51

2.试验仪器和试剂

滴定分析常用的仪器。酚酞指示剂（0.1%)；甲基橙指示剂（0.1%）；盐酸标准溶液：0.05mol/L2.试验仪器和试剂523.试验程序：吸取盐水样品溶液10mL，加入2-3滴酚酞指示剂，然后用0.05mol/L盐酸标准溶液滴定至溶液刚好由红色变为无色为终点，消耗盐酸标准溶液体积为V1;再加入甲基橙指示剂2-3滴，继续用盐酸标准溶液滴定至橙红色为终点，消耗盐酸标液体积为V23.试验程序：吸取盐水样品溶液10mL，加入2-3滴酚酞指示534.结果的表示和计算：Na2CO3含量（g/L）=CV2×0.053×1000/10.0

式中C------盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V2--------甲基橙指示剂变色时，盐酸标准溶液的用量，mL；

0.053--------碳酸钠毫摩尔质量的1/24.结果的表示和计算：54NaOH含量（g/L）＝C(V1-V2)×0.040×1000/10.0式中C------盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V1--------酚酞指示剂变色时，盐酸标准溶液的用量，mL；

0.040--------氢氧化钠毫摩尔质量

NaOH含量（g/L）＝C(V1-V2)×0.040×100555.中控要求每隔4小时取样一次，12小时为一分析周期5.中控要求566.分析次数和报告值同一实验室取双样进行平行测定，其测定值之差超过差时应重做，若不超差则取平均值作为报告值6.分析次数和报告值577．实验结果分析：判断精制盐水中Na2CO3和NaOH质量是否合格？工艺需要调整么？（链接企业标准Q/ZLH.JS.23.05-2006）7．实验结果分析：581.酸碱指示剂变色原理在酸碱滴定中一般是利用酸碱指示剂颜色的变化来指示滴定终点。酸碱指示剂一般都是有机弱酸或弱碱，它们的酸式结构和碱式结构具有不同的颜色。当溶液pH改变时，由于结构发生改变，溶液颜色也发生相应的变化。如甲基橙是一种有机弱碱，它在水溶液中存在如下平衡和颜色变化：红色（醌式）黄色（偶氮式）

一.酸碱指示剂

相关理论知识1.酸碱指示剂变色原理一.酸碱指示剂59

另一种常用的指示剂酚酞是一种有机弱酸，在水溶液中有如下平衡和颜色变化：

602.酸碱指示剂的变色范围

根据实验测定，酚酞在溶液的pH小于8时呈无色，在溶液的pH大于10时呈红色，pH从8到10是酚酞逐渐由无色变为红色的过程，称为酚酞的变色范围。甲基橙则在溶液pH小于3.1时呈红色，大于4.4时呈黄色，pH从3.1到4.4是甲基橙的变色范围。

各种酸碱指示剂的平衡常数不同，指示剂的变色范围和变色点也不同。表4-3列出了几种常用的酸碱指示剂的变色范围。从表4-3可以清楚地看出，各种不同的酸碱指示剂，具有不同的变色范围，有的在酸性溶液中变色，如甲基橙、甲基红等;有的在中性溶液中变色，如中性红、酚红等;有的则在碱性溶液中变色，如酚酞、百里酚酞等。

表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围

2.酸碱指示剂的变色范围表4-3几种常用61表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围

指示剂变色范围pH颜色pKHIn浓度酸色碱色百里酚蓝(TB)（第一步解离）1.2～2.8红黄1.70.1%的20%乙醇溶液甲基黄(MY)2.9～4.0红黄3.30.1%的90%乙醇溶液甲基橙(MO)3.1～4.4红黄3.40.05%的水溶液溴酚蓝(BPB)3.0～4.6黄蓝紫4.10.1%的20%乙醇溶液溴甲酚绿(BCG)3.8～5.4黄蓝4.90.1%的水溶液，每100mg指示剂加0.05mol·L-1NaOH2.9mL甲基红(MR)4.4～6.2红黄5.00.1%的60%乙醇溶液溴甲酚紫(BCP)5.2～6.8黄紫

0.1%的水溶液溴百里酚蓝(BTB)6.0～7.6黄蓝7.30.1%的20%乙醇溶液或其钠盐溶液中性红(NR)6.8～8.0红黄橙7.40.1%的60%乙醇溶液酚红(PR)6.4～8.2黄红8.00.1%的60%乙醇溶液或其钠盐溶液百里酚蓝(TB)（第二步解离）8.0～9.6黄蓝8.90.1%的20%乙醇溶液酚酞(PP)8.0～9.8无红9.10.1%的90%乙醇溶液百里酚酞(TP)9.4～10.6无蓝10.00.1%的90%乙醇溶液表4-3几种常用的酸碱指示剂的变色范围变色范62酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂的酸式HIn和碱式In-在水溶液中有下列平衡:

HIn⇌H++In

-KHIn=

式中KHIn为指示剂的解离常数，也称指示剂常数。上式可写为

=

溶液颜色决定于指示剂碱式和酸式的浓度比值。该比值决定于KHIn和溶液的［H+］。在一定条件下，某一指定的指示剂的KHIn是常数。因此溶液颜色的变化是由溶液的［H+］所决定的。酸碱指示剂的颜色变化与溶液的pH有关。指示剂的酸式63需要指出的是，并非［In-］/［HIn］值的任何微小的改变都能使人观察到溶液颜色的变化，因为人眼辨别颜色的能力有一定限度。一般说来，当一种颜色相当于另一种颜色浓度的10倍或1/10的浓度时，就能辨认出浓度大的存在形式的颜色，但不能辨认出浓度小的存在形式的颜色。因此指示剂颜色变化与溶液pH有如下关系

=

≤

［H+］≥10KHIn，pH≤pKHIn

-1呈酸式色

=≤

［H+］≤KHIn/10，pH≥pKHIn+1呈碱式色在10～之间，pH=pKHIn±1，呈混合色当［In-］=［HIn］时，溶液［H+］=KHIn，即pH=pKHIn，这一点通常称为指示剂的理论变色点，而在pH=pKHIn±1的范围内能看到指示剂颜色的过渡色，所以这一范围被称为指示剂的变色范围。需要指出的是，并非［In-］/［HIn］值643.

混合指示剂

在某些酸碱滴定中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂难以判断终点，此时可采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色之间的互补作用，具有颜色改变较为敏锐和变色范围较窄的特点。混合指示剂可分为两类:一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如，溴甲酚绿和甲基红混合后，当pH=5.1时由酒红色变为绿色，变色很敏锐。另一类是由某种指示剂与另一种惰性染料（该染料颜色不随溶液pH的变化而改变）混合而成的。例如，由甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂，靛蓝在滴定过程中不变色，只作为甲基橙的蓝色背景。甲基橙本身的颜色为黄色→橙色（pH4.4→3.1），在pH>4.4的溶液中，甲基橙显示黄色，靛蓝显示蓝色，黄色与蓝色混合，指示剂显示绿色;在pH<3.1的溶液中，甲基橙本身的颜色为橙红色，红色与蓝色混合，指示剂显示紫色;在pH=4的溶液中，混合指示剂显浅灰色（几乎无色），终点颜色变化十分明显。3.混合指示剂65表4若干常用混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色点pH颜色备注酸色碱色1份0.1%甲基黄乙醇溶液1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH3.2蓝紫pH3.4绿色1份0.1%甲基橙水溶液1份0.25%靛蓝二磺酸钠水溶液4.1紫黄绿pH4.1灰色3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液1份0.2%甲基红乙醇溶液5.1紫红蓝绿pH5.1灰色颜色变化极显著1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液1份0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫pH5.4蓝绿pH5.8蓝色pH6.0蓝微带紫pH6.2蓝紫1份0.1%中性红乙醇溶液1份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液7.0蓝紫绿pH7.0蓝紫1份0.1%甲酚红钠盐水溶液3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3黄紫pH8.2玫瑰色pH8.4紫色1份0.1%酚酞乙醇溶液2份0.1%甲基绿乙醇溶液8.9绿紫pH8.8浅蓝pH9.0紫1份0.1%酚酞乙醇溶液1份0.1%百里酚酞乙醇溶液9.9无紫pH9.6玫瑰色pH10.0紫色2份0.1%百里酚酞乙醇溶液1份0.1%茜素黄乙醇溶液10.2无紫

表4若干常用混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色点备注1份066二.酸碱滴定法的基本原理

在酸碱滴定中，重要的是要估计被测物质能否准确被滴定，滴定过程中溶液的pH变化情况，以及如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。为了表征滴定反应过程变化的规律性，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准滴定溶液体积或反应完全程度变化的图形，即可得到滴定曲线。在滴定分析中，滴定曲线不但可从理论上解释滴定过程的变化规律，对指示剂的选择也具有重要的实际意义。下面介绍几种基本类型的酸碱滴定过程中pH的变化规律及指示剂的选择方法。

二.酸碱滴定法的基本原理在酸碱滴定中，重要的是要67（一）强酸强碱的滴定现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液为例。滴定过程中的pH可分为四个阶段进行计算。1.滴定前溶液的pH根据原HCl溶液的浓度计算:［H+］=0.1000mol·L-1pH=1.002.滴定开始至化学计量点前随着NaOH的不断滴入，溶液中H+逐渐减少，溶液的pH大小取决于剩余HCl的量和溶液的体积。当滴入18.00mLNaOH溶液时，溶液中［H+］=0.1000mol·L-1×=5.26×10-3mol·L-1

pH=2.28（一）强酸强碱的滴定现以0.1000mol68当滴入19.98mLNaOH溶液时，溶液中［H+］=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1

pH=4.303.化学计量点时滴入的20.00mLNaOH溶液与HCl全部反应，溶液呈中性。［H+］=［OH-

］=1.00×10-7mol·L-1pH=7.004.化学计量点后溶液的pH由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定。当滴入20.02mLNaOH溶液时，溶液中［OH-］=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1当滴入19.98mLNaOH溶液时，溶液中69pOH=4.30pH=14–pOH=14-4.30=9.70如此逐一计算，将计算结果列于表4-5。表4-50.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液的pH变化加入的NaOH溶液剩余HCl体积V/mL过量NaOH体积V/mL溶液的[H+]mol·L-1溶液的pH%mL090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.001.00×10-15.26×10-35.02×10-45.00×10-51.00×10-72.00×10-102.00×10-112.10×10-125.00×10-131.002.283.304.307.009.7010.7011.7012.30pOH=4.30加入的NaOH溶液剩余HCl体积过量Na70如果以NaOH加入量为横坐标，以溶液的pH为纵坐图，所得pH-V曲线（图4-1）就是强碱滴定强酸的滴定曲线。图4-10.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液的滴定曲线A—甲基橙B—酚酞如果以NaOH加入量为横坐标，以溶液的pH为71从图4-1滴定曲线得出如下几个结论:（1）滴定前期，即NaOH溶液加入量在19.98mL以前，曲线较为平坦，pH为1.00～4.31。（2）等当点前后，等当点前后指NaOH加入量从19.98mL增加到20.02mL，即NaOH溶液从不足0.02mL到过量0.02mL，总共0.04mL（约1滴）。则pH从4.30增加到9.70，改变5.4个pH单位。溶液由酸性变为碱性。计量点前后由1滴滴定剂所引起的溶液pH的急剧变化，称为滴定突跃，突跃过程所对应的pH范围称为滴定突跃范围。（3）等当点后，由于滴定剂的过量，pH变化由快转慢，曲线由倾斜逐渐变为平坦。从图4-1滴定曲线得出如下几个结论:72

（4）强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相对称，pH变化则相反，例如用0.1000mol·L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaOH的滴定曲线如图4-2所示。滴定范围为pH9.70～4.30。

图4-20.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1NaOH溶液的滴定曲线（4）强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相对称73滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据，凡是变色范围全部或部分在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示滴定终点。从图4-1可看出，选用酚酞、甲基橙、甲基红均可。滴定突跃范围的大小还与滴定溶液的浓度有关，如图4-3所示。溶液越浓，滴定突跃范围越大;溶液越稀，滴定突跃范围越小。因此指示剂的选择受到浓度的限制。例如当用0.01000mol·L-1NaOH溶液滴定0.01000mol·L-1HCl溶液，由于滴定突跃范围pH5.30～8.30，甲基橙不再适用了。图4-3不同浓度的NaOH溶液滴定20.00mL不同浓度的HCl溶液的滴定曲线A—酚酞B—甲基红C—甲基橙滴定突跃范围是选择酸碱指示剂的依据，凡是变74（二）一元弱酸碱的滴定

这类滴定包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸，其化学计量点的pH取决于其共轭酸或共轭碱溶液的酸碱性。现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液为例，其反应为HAc+OH-====Ac-+H2O1.滴定前溶液为0.1000mol·L-1HAc，因c·Ka>20Kw

，c/Ka>500，则用最简式［H+］=将数值代入后计算得［H+］=1.34×10-3mol·L-1

pH=2.87（二）一元弱酸碱的滴定752.滴定开始至化学计量点前滴入的NaOH溶液与HAc反应生成NaAc，同时还有剩余的HAc。此时溶液组成为HAc-Ac-缓冲体系，溶液pH按下式计算

pH=pKa+lg例如，当滴入19.98mLNaOH溶液时c（HAc）=0.1000mol·L-1×=5.00×10-5mol·L-1

c（Ac-）=0.1000mol·L-1×=5.00×10-2mol·L-1

代入上式计算得pH=7.76

2.滴定开始至化学计量点前代入上式计算得763.化学计量点滴入20.00mLNaOH溶液，此时HAc全部被中和生成NaAc，c（Ac-）=0.05000mol·L-1

。溶液的pH用Ac-水解公式来求得

c（OH-）=

将数值代入后计算得c（OH

-

）=5.3×10-6mol·L-1

pOH=5.28pH=8.72

4.化学计量点后溶液的组成为NaAc和过量的NaOH，Ac-的碱性比NaOH弱，因此溶液pH由过量的NaOH所决定。其计算方法与强碱滴定强酸时相同，当滴入20.02mLNaOH溶液时，pH=9.70。如此逐一计算，将计算结果列于表4-6，并绘制滴定曲线，如图4-4所示。3.化学计量点77加入的NaOH溶液剩余HAc溶液体积V/mL过量NaOH溶液的体积V/mL溶液的pH%mL090.099.099.9100.0100.1101.0110.0200.00.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.0020.002.000.200.020.000.020.202.0020.002.885.716.767.768.739.7010.7011.7012.50表2-60.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液的pH变化加入的NaOH溶液剩余HAc溶液体积过量NaOH溶液的体积溶78图2-40.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液的滴定曲线图2-40.1000mol·L-1NaOH溶液滴定79从表2-6和图2-4，可以看出强碱滴定弱酸有如下特点:（1）滴定曲线的起点高。（2）滴定曲线的形状不同。（3）滴定突跃范围小。对于不同的弱酸，因解离常数Ka

不同，其滴定曲线前半部的位置也不同，如图4-5所示:图2-50.1000mol·L-1NaOH溶液滴定不同强度的0.1000mol·L-1弱酸溶液的滴定曲线Ⅰ—Ka=10-3Ⅱ—Ka=10-5Ⅲ—Ka=10-7Ⅳ—Ka=10-9从表2-6和图2-4，可以看出强碱滴定弱酸有如下特点:图2-80

Ka值越小，曲线前半部pH越向上移动，滴定突跃范围越小。如当弱酸溶液的浓度c与解离常数Ka的乘积cKa≤10-8，则在等当点附近pH突跃很小，在水溶液中滴定时，就难于指示等当点而无法进行直接滴定。对强酸滴定一元弱碱可以参照以上方法处理，滴定曲线的特点与强碱滴定一元弱酸相似，但化学计量点不是弱碱性，而是弱酸性，故应选择在弱酸性区域内变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。Ka值越小，曲线前半部pH越向上移动81（三）多元酸和多元碱的滴定常见的多元酸多数是弱酸，在水溶液中分步解离，如三元酸H3PO4，在水溶液中分三步解离:H3PO4

⇌H++H2PpK=2.12H2PO⇌H++HPOpK=7.12HPO⇌H++POpK=12.66

多元弱酸的滴定与一元弱酸相似，必须用强碱作滴定剂。但是每步解离出的氢离子能不能准确滴定，应根据下列原则判断:

（1）当其中一步解离满足cKa≥10-8时，该级氢离子的滴定有足够大的滴定突跃范围，能准确滴定。（2）当相邻两个Ka值相差105倍以上（如K≥105K），该级氢离子的滴定不受次级氢离子的干扰，有单独的滴定突

（三）多元酸和多元碱的滴定常见的多元酸多数82跃和等当点，能准确滴定。（3）当cK≥10-8

，cK≥10-8（cK≥10-8），而K<105K（K<105K）时，两级（三级）滴定相互干扰，混合在一起被滴定，只出现一个滴定突跃和等当点，照此类推。根据以上原则，下面我们讨论两种多元酸的滴定。【例】分别以NaOH滴定H3PO4和H2C2O4（浓度都约为0.1mol·L-1），各可以滴定到第几级?是否可以分级滴定?计算各级滴定的等当点并指出所用指示剂。解:对于H3PO4，因为cK