太阳选择性涂层研究及发展

太阳选择性涂层研究及发展——强化辐射换热技术在太阳热利用中应用0引言太阳能集热器的热损主要是对流与吸热面的本身辐射，对于没有透明覆盖，也即吸热面暴露于外界环境的太阳集热器，当吸热面的温度不太高时，对流热损是起决定作用，并且随风速之增大而急剧上升。对于具有透明覆盖的太阳能集热器，不论吸热面温度的高低，吸热面与透明覆盖之间的辐射换热恒大于它们之间空气层中的对流换热。因此，无论对于平板或真空管集热器，强化辐射换热是提高集热效率的关键。减少吸热板到环境的辐射换热主要通过在吸热板上都镀上一层选择性涂层，这些涂层在太阳光谱内具有高的吸收率，在大部分吸热板发射的红外（IR）光谱内有低的发射率，通常为十分之一的量级。因此选择性涂层降低了热损失并提高了集热器效率。1选择性吸收涂层的理论基础与工作原理1.1选择性吸收涂层的理论基础—基尔霍夫定律基尔霍夫根据热力学第二定律导得关于物体表面吸收率与发射率之间的关系，并称之为基尔霍夫定律，该定律叙述为：对于给定的温度和波长，所有表面的发射率与吸收率之比是相同的，且与黑体的相同，这意味着，在一个封闭的等温系统中，没有净传热;同时也意味着，具有低吸收率的表面必定也具有低的发射率和高的反射率（在等温系统中）。为满足这种条件，可用下式表示：αλ，T＝ελ，T＝1－ρλ，T（1）为更好地说明式（1）的意义，可用限制条件来加以说明，即：αλ1，T1≠ελ2，T1（λ1≠λ2）(2)例如，白漆对太阳辐射的吸收率为0.2（在0.3-2.5微米），而本身的发射率（在室温下）却为0.9。另一个限制条件是：αλ1，T1≠αλ1，T2许多材料在给定波长下的吸收率，随温度变化颇为缓慢，但对于一个相当大的温度范围，温度的影响可能是可观的，而当发生热力学变化时，就更为重要。例如，在超导状态下，金属可以是一个完全反射体，但在1000k时其吸收率可为0.4。应当指出，光谱选择性涂层的理论基础就是式（2），因此，理解该式是特别重要的，也正因为太阳辐射的主要光波范围（0.3-2.5微米），明显地不同于吸收表面本身温度下的发射辐射的主要波长范围（5-30微米），故有可能获得太阳吸收率αs大而发射率ε小的表面，即光谱选择性吸收表面。1.2光谱选择性吸收涂层的工作原理光谱选择性吸收（或辐射）性能在辐射换热中具有很重要的影响，特别是参加换热的热源及受热体的温度相差很大的时候，太阳集热器的工作情况就是这样：太阳辐射可认为是接近6000k的黑体辐射，由普朗克黑体辐射定理得知，在这样高的温度下，辐射能主要是位于较短的波长范围内，与此同时，温度不太高的受热物体的辐射能主要是位于远红外区。为此，视应用目的之不同，可采用适当的材料或涂层以加强或抑制受热物体因太阳辐射而引起的热负荷。能抑制受热物体的热负荷的涂层早就为人们所熟知，并已广泛地在生活和生产实践中得到应用。例如，银白色铝漆具有很高的远红外发射率及很低的太阳吸收率，因此，可利用它作为油库及其他易燃品仓库的外层涂料，以抑制太阳辐射引起的热负荷，减少燃油或其他易燃品的温升。2光谱选择性涂层的传热分析2.1传热计算假设光谱选择性涂料涂在一块很大的甲板上或涂在无限大的平板上，板的背面采取隔热措施，工作环境是在晴朗无风的室外。这样的假设与实际比较相符，因为在晴朗无风的室外，物体表面吸收太阳辐射，十分需要降温。

2.2涂层对太阳投射辐射的吸收

太阳辐射是近似黑体的发射辐射。图1所示是在天气晴朗的情况下，在大气质量为1时，地球表面所能接受到的太阳辐射光谱分布。如果采用分光光度计测出涂层的吸收比或反射比光谱曲线，采用分段积分，就可以得出涂层对太阳投射辐射的吸热Q０：图1太阳辐射光谱图2.3涂层对大气投射辐射的吸热

由于大气层的温度随高度而变，故与通常的发射率定义不同，大气层的发射率定义为在地面上测得的大气辐照度与温度等同于地面环境温度的黑体的辐照度之比。因此，设测得的大气单色辐照度为bat，λ（λ，θ，φ），地面环境温度为T０，温度为T０的黑体的单色发射功率为Eb，λ（λ，T０）／π，则大气层的单色发射比为有关大气辐照度的实测数据报道很少或不齐全，这里引用文献［4，5］的数据，整理成表2。θ角等于0表示天顶方向，在大气窗口7—14μm之外取εs，λ＝1。根据文献［5］，涂层对大气辐射的吸热Q１为2.4涂层自身的辐射散热Q２2.5涂层的对流散热Q３

它可以简单表示为Q３＝h（Tｒ－T０）（4）式(4)中，角标r表示辐射体即涂层，at表示大气层，λ表示波长，b表示黑体。

我们最关心的是涂层表面在烈日下的最高温度，而不是温度上升的过程，也就是达到热平衡时的温度，这时有Q０＋Q１＝Q２+Q３（5）2.6计算实例

本文以灰颜色涂料为例进行传热分析(这里“灰色”是指在可见光波段产生的视觉效果，与辐射传热中的灰体概念不同)。标准的灰色涂料主要由丙烯酸树脂、钛白粉和高色素碳组成，它对可见光和红外光的反射光谱如图2所示，整个波段的反射比都比较低。图3所示是我们调配的灰色光谱选择性涂料的反射光谱，它在近红外具有很高的反射比，在可见光波段的反射比亦较标准灰色略高。图4所示是文献［2］所设想的反射光谱图，即在大气窗口8—13μm波段全吸收，ελ＝αλ＝1，在其它的中远红外波段则全反射。图5所示是我们通过传热分析得出的理想灰色光谱选择性涂料的反射光谱，它在近红外为全反射，在波长4μm以上为全吸收，或者说与黑体具有同等发射能力。太阳辐射光谱按图1计算，在无风的甲板或大的平面上，取对流换热系数h＝6W／m２*℃，通过计算得出了在不同工作环境温度下，涂层表面达到热平衡时的温度，即涂层表面达到的最高温度，结果见表1。图2标准灰色涂料反射光谱图3调配灰色热反射涂料光谱曲线图4假想灰色涂料反射光谱曲线图5理想灰色热反射涂料光谱图表1涂料表面温度比较(℃)T０T标T8～13T4～∞T调4086．367．057．564．93582．763．053．460．93079．259．149．357．02575．655．145．353．0表1中T０为环境温度，T标为标准灰色涂料表面温度，T调为我们调配的灰色涂料的表面温度，T8～13为按文献［2］所假设的图谱4得出的涂料表面温度，T4～∞为我们所设想的理想的灰色光谱选择性涂料的表面温度。表2大气窗口的发射率θ（°）λ（μm）7891011121314010．840．200．240．200．300．541510．850．210．250．210．330．5611010．850．230．270．220．350．5811510．860．250．290．240．380．6112010．860．270．300．260．400．6412510．870．290．320．280．420．6613010．870．310．330．300．450．6913510．880．330．350．320．470．7114010．880．350．360．340．500．7414510．890．370．380．360．530．7615010．890．390．390．380．550．7815510．900．410．400．400．570．8116010．900．420．420．410．600．8216510．910．480．490．480．670．8717010．920．540．560．560．750．9117510．930．600．620．640．820．9618010．960．700．750．760．85118510．990．810．880．890．881190111111112.7结论

标准灰色涂料采用高色素碳作颜料，对可见光和红外都具有很强的吸收，表面温度很高，与理想灰色光谱选择性涂料的表面温度相差约30℃，应用光谱选择性涂料可大大降低物体的表面温度，达到改善工作环境和节能的目的。

我们初步调配的光谱选择性灰色涂料已取得明显的降温效果。按文献［2］所假设的光谱反射曲线计算出的结果并不理想，在接近常温时，其在8—13μm波段的辐射能仅占全波段辐射能的40%左右。3选择性涂层常规的制备工艺与特点太阳能吸收涂层对太阳能利用的技术经济性能影响很大，为提高太阳能装置的效率、降低成本，各国太阳能科技工作者对研究、开发太阳能吸收涂层都十分重视，研制成多种涂层，有的已用于生产，取得了良好效果。

3.1电镀涂层

黑铬涂层

黑铬涂层的吸收比α和发射比ε分别为0．93—0．97和0．07—0．15，α／ε为6～13，具有优良的光谱选择性。黑铬涂层的热稳定性和抗高温性能也很好，适用于高温条件，在300℃能长期稳定工作。此外，黑铬涂层还具有较好的耐候性和耐蚀性。

但是，现在采用的电镀黑铬工艺，电流密度大(15～200A／dm2)，溶液导电性差，电镀时会产生大量的焦耳热，需要冷却和通风排气才能维持正常生产。另外，黑铬镀在非铜件上，需要先预镀铜，再镀光亮镍，最后镀黑铬，生产成本较高。

黑镍涂层

黑镍涂层大都是镍合金涂层，其组成随电镀液成份和沉积条件变化。黑镍的电镀液分为两类，即硫酸锌电镀液和含钼酸盐类电镀液。由第一类镀液获得的黑镍涂层，含镍40％～60％，含锌约为20％～30％。

黑镍涂层的吸收比α可达0．93～0．96，热发射比ε为0．08～0．15，α／ε接近6～12，其吸收性能较好。

黑镍涂层很薄，为了提高涂层与基体的结合力和耐蚀性，常采用中间涂层(如Ni，Cu，Cd)或双层镍涂层。

由于黑镍涂层的热稳定性、耐蚀性较差，通常只适用于低温太阳能热利用。

黑钴涂层

黑钴涂层的主要成分是CoS，具有蜂窝型网状结构，其吸收比α可达0．94～0．96，发射比ε为0．12～0．14，α／ε为6．7～8。

3.2电化学表面转化涂层

铝阳极氧化涂层

铝及铝合金的阳极氧化可在硫酸介质中进行，但在太阳能热利用中，主要用磷酸介质。铝氧化涂层着色有多种工艺，其中电解着色工艺获得的涂层，具有牢固、稳定、耐晒优良特性，并且可进行大规模生产。

铝阳极氧化涂层是一种多孔膜，孔隙率达22％，电解着色时金属易沉积在微孔中。用于电解着色的金属盐类有：镍盐、锡盐、钴盐和铜盐等。

北京市太阳能研究所研制的铝阳极氧化涂层，先在磷酸溶液中获得氧化膜，再在NiSO4溶液中进行电解着色，其吸收比为0．92～0．96，法向发射比为0．1～0．2，具有良好的选择吸收特性。

铝阳极氧化涂层，耐蚀、耐磨和耐光照等性能也相当好，在太阳热水器中已得到广泛应用。

CuO转化涂层

以阳极氧化法制取的CuO转化涂层，NaOH电解液的浓度为1mol／L，电流密度为2mA／cm2，温度为50～57℃。涂层的吸收比可达0．88～0．95，法向发射比为0．15～0．30。这种CuO涂层有一层黑色绒面，保护不好，会导致吸收比的降低。

钢的阳极氧化涂层

阳极氧化工艺，在钢的表面可形成阳极氧化涂层，其吸收比达0．92～0．94，发射比为0．31～0．32，抗紫外线和耐潮湿性能良好。

3.3真空镀涂层

可以采用真空蒸发和磁控溅射技术制备选择吸收性能优良的涂层，但后者的设备比较简单，工艺控制方便，容易在大面积上获得均匀一致的涂层。目前，国内生产的全玻璃真空集热管和热管真空集热管都采用磁控溅射技术制备吸收涂层。

磁控溅射制备的涂层，其性能与涂层的材料结构及工艺有密切关系。清华大学生产的全玻璃真空集热管，在管壁上沉积得到的是多层AL－N／AL选择性吸收涂层，其吸收比为0．92，法向发射比为0．06(100℃)，性能十分良好。

3.4涂料型涂层

涂料型太阳吸收涂层是一种漫射的光学表面，由颜料和粘结剂两部分组成。

PbS涂层

以0．1μm枝蔓状晶体PbS为颜料，用乙丙橡胶或氟树脂作粘合剂，配制成涂料，喷涂于抛光的镀锌铁皮上，厚度约0．6mg／cm2，这种PbS涂层的吸收比约为0．85～0．91，发射比约为0．23～0．40，耐热在280℃以上。

该涂层制备简单，光学性能较好，但枝蔓状PbS会逐渐氧化变成白色PbSO4，从而失去光热转换功能。同时PbS的防锈能力也较差，主要是因为涂层太薄（1mg／cm2以下)。如果采用钢板作基体时，喷涂前需先在金属上电镀一层防锈金属保护层。

过渡金属复合氧化物涂层

用带羟基的丙烯酸树脂改性硅氧烷低聚物作粘结剂，以FeMnCuOx作颜料的涂层，太阳吸收比可达0．96，发射比约为0．4。

采用酞菁绿和自制的铁铜复合氧化物——Fe3CuO5

为颜料，以丙烯酸树脂为粘合剂，以乙酸乙脂、乙酸丁脂和二甲苯混合物为溶剂，采用多次喷涂法，在钢板底材上涂层厚度不超过3μm。该涂层的太阳吸收比为0．94～0．96，发射率比为0．37～0．39。该涂层成本低，性能较好，装饰性强，适合在太阳房和热水器上应用。

涂料型涂层制备简单，光学性能较好，成本较低，但涂层附着性较差，易发生剥落。4选择性涂层的发展方向及进展4.1选择性涂层的发展方向太阳能高温利用是当前太阳能领域的前沿课题。因此，太阳能选择性涂层发展主要是开发适应高温工作的选择性涂层。目前我国广泛应用的是真空管太阳集热器,其选择性涂层大多采用磁控溅射多层渐变Al-N-Al。该涂层靠多层吸收膜提高吸收能力,很容易引起发射率的升高,尤其是当温度较高时,发射率随温度急剧升高,所以只能在250℃以下使用。太阳能中高温(350-500℃)利用有十分广阔的前景,以太阳能空调技术为例,如果采用低倍聚焦的中高温集热器可以大大提高制冷系统的性能系数(COP)。4.2高温选择性涂层的进展太阳能中高温集热器要求吸收涂层具有低的发射率,在350℃以上的较高温度下发射率不能太高。吸收层数太厚与金属体积因子过高,二者均使吸收率截止波长向长波方向移动,引起发射率的升高,这就需要重新选择材料并进行膜系设计。复合材料的有效介质理论表明,随着金属体积分数的增加吸收峰向长波方向移动,通过金属粒子体积分数与膜层厚度等参数的适当组合,可使吸收峰分别处于不同位置,相应波长的表面反射率更接近于理想状况,即低太阳光谱反射率和高红外反射率。目前在用于高温的太阳能涂层主要有一下两种方法。Luz公司采用掺钼的三氧化二铝(Mo-Al2O3)金属陶瓷作为选择性吸收涂层材料,该涂层在500℃温度下性能稳定。涂层采用连续式射频溅射方法进行规模化生产,工艺复杂,成本昂贵。采用金属粒子注入介质基体中形成的金属陶瓷作吸体材料，制成金属陶瓷复合薄膜，它具有优良的光学性能和热稳定性，根据对金属陶瓷膜系的光学性能进行理论计算的结果，采用磁控多靶反应共溅射的方法对膜系进行反演寻优工艺实验，实验结果表明，优化后的涂层吸收率α>0.9，发射率ε(353k)<0.1。当温度高于350