分析化学论文

经典word整理文档，仅参考，双击此处可删除页眉页脚。本资料属于网络整理，如有侵权，请联系删除，谢谢！分析化学作业题目色谱分离与分子间的相互作用力学院化学与化工学院专业量子化学姓名王裕平学号2015021477年1月1题目.............................................................................................................................................3摘要.............................................................................................................................................3关键词.........................................................................................................................................3引言.............................................................................................................................................31.分子间相互作用力的研究预测色谱保留值..........................................................................41.1色谱保留值预测模型的发展...............................................................................................41.2反相液相色谱保留方程.......................................................................................................51.2.1反相液相色谱保留方程的数据计算................................................................................51.3体系能量与色谱保留时间的关系.......................................................................................62色谱分离原理模拟..................................................................................................................92.1色谱分离过程的Gaussian模拟..........................................................................................93结论与展望............................................................................................................................12参考文献...................................................................................................................................122色谱分离与分子间的相互作用力子结构方面对色谱保留值预测的典型模型（Quantitativestructure-retentionrelationships,QSRRGaussian程序中对色谱分离过程的模拟。关键词：色谱保留值、QSRR、色谱分离过程模拟、分子间相互作用引言目前，色谱分离技术无论是在工业生产还是在化学分析方法领域都有着极其重要的地位。因此，对此方面的研究是具有重大的实际价值意义的。近年来，有从而实现多组分的同时测定。比如以传统的人参药材为研究对象，建立一种同[1]时检测人参中46种农药多残留的基质固相分散超高效液相色谱串联质谱(MSPD-UPLC-MS/MS)方法。该方法标准偏差(RSD)小于15%n＝3)，定量限小于0.01mg/kg，能够满足农药多残留分析要求。并且通用性强、选择性好、灵敏度高、简单廉价。将高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用技术联用，可[2]以在15min内完成测定富硒食品中6种硒形态。[3]随着人们对科学的深入研究，分析化学已经成为众多科学的眼睛。分析化学通常被用来测定物质的物理、化学性质以及相关动力学过程的变化。色谱分离[4]留值的不同来确定的。随着色谱分离性能的提高,即使结构有微小差异的分子也可得到分离。与此同时，色谱分析中最费劲的是定性分析。目前，大多数色谱[5]而对某些化合物的色谱保留值作出预测。我们知道物质结构决定性质，而结构则是与相关的相互作用力密切相关的。——量子化学在此为我们提供了有力的方法，比如结合能、偶极矩、平衡构型等结构参数的计算[6,7,8]。色谱保留值的大小。偶极矩也在一定程度上反映了色谱保留值的大小。通过一[9]留值预测模型以及相关的分离过程模拟。分子结构色谱保留相关(Quantitativestructure-retentionrelationships,QSRR)作为QSAR研究中的重要组成部分，对于建立分子结构与色谱保留的变化规律，留机理具有重要意义。由于结构决定性质，因此所有的模拟和预测都必须以[10]几何构型优化为基础。在QSRR研究中，重要的一些智能优化算法（计算包括软(GA)，粒子群算法(PSO)(ABC)，蝴蝶算3法，花授粉算法等。本文中通过量子化学对分子间相互作用力的[11]研究方法，对色谱保留值的预测模型以及色谱分离在Gaussian程序中的模拟，进行了详细的论述。1.分子间相互作用力的研究预测色谱保留值键、取向力、诱导力、色散力、交换力、直接静电作用、偶极——偶极作用、四极——四极作用、π——π相互作用、n——π相互作用、阴离子·n作用、疏水相互作用、选择性分子间作用力（在主客体分子识别中，占有极其重要的地位[12]献也不等。由于物质的结构决定性质，因此，通过对物质结构的研究，可以从物质的结构参数与物质的色谱保留值之间建立相关关系。从关的作用力决定的。子间相互作用力的研究对进一步揭示色谱分离机理是很有必要的。通过这一研究，可以从某种程度上给出色谱保留值的预测模型以及分离过程的模拟。1977年以来,人们对很多不同系列的或结构相近的化合物进行了分子结构与色谱保留值的相关研究,并用于色谱保留值预测。涉及到的化合物包括院烃、稀烃、苯衍生物、多环芳烃、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、甾类、药物、兴奋剂等。[5]1.1色谱保留值预测模型的发展偶极矩很早以前就被应用于结构保留关系的研究。早在1956年，james就对一系列XilidineAinshtein和shulyatieva对建立一系列院基和芳基氯娃烧的GC保留指数与偶极矩的关系进GC中分子参与偶极取向作用能力的描述符。GaLssiot等人认为溶质分子的保留值与电子云结构有关，具体来说表示为：IaEcQb，其中E为总的电子能量，Q为第i个原子的电荷，、b、ciii为系数。Gassiot计算了59种乙酸胆留院醇酯的总能量与定域电荷并以此推求其在SE-30和QF-l上的保留指数，采用了13个系数后，其计算值与实验值的平均偏差为5.68i.u.和19.22i.u.。Massalt等人在1983年发表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸组成的化合物系GC原子和这种功能基团上原子的电荷绝对值之和，由于在偶极偶极作用中，过程的能量与偶极矩平方成正比,因此方程中含有结构参数的平方项。Saura等人研究了一系列同系酯的GC分子轨道与固定相最低空分子轨道的相互作用来解释。61核间作用能量、最低空轨道能和最大负净电荷跟气相色谱保留指数相关性很好。Cao等人用半经验的量子化学方法计算了50个二硫化物的一系列分子4学参数的关系，指出保留指数与生成热、偶极矩、碳原子上的最大净电荷、总能量、最低空轨道能、最高占据轨道能、氧原子所带最大净电荷、键能、核间作用学方法可应用于多种色谱分析方法,除了应用最多的气相色谱方法和反相高效液等。这说明量子化学方法在预测色谱保留值方面具有广泛性和可靠性。1.2反相液相色谱保留方程丁玲、董军等人以胰岛素、细胞色素C5种标准蛋白为研究对象，将6种浓度的标准蛋白在反相色谱(WatersSymmetry300C4WatersSymmetry300C18C8HC)的保留时间非线性拟合(CSASS软件，获得了5种蛋白质在3种色谱柱的lnk=a+cCB方程15个方[13]程的回归系数均大于0.999，故可以证实方程lnk=a+cC可准确地描述蛋白质在B反相色谱的保留规律。运用该方程可预测蛋白质在其它梯度条件下的保留时间，预测值和实验值的相对误差均小于。该方程还可用于蛋白质混合物的梯度分离的优化，20min内可实现5种标准蛋白的基线分离。在此通过利用6次线性梯度,获取了5种标准蛋白的保留参数,验证了基于顶替吸附——相互作用模型的方程lnk=a+cC能够准确描述大分子蛋白质在反相色B谱的保留规律。本方法可以帮助实现蛋白质色谱分离条件的快速准确优化。1.2.1反相液相色谱保留方程的数据计算根据顶替吸附——相互作用模型，在反相色谱中，溶质的保留因子与有机相lnk=a+cCk是保留因子(k=(t-t)/tt为BR00R溶质保留时间，t为死时间；a分子间相互作用的研究，可以给出比较准确的数值。），溶质同流动相中溶剂的0相互作用能和溶质分子体积相关的常数；c是溶质与流动相中溶剂的作用能相关的常数，C为流动相的实际浓度。[14]B5图1摇系统梯度延迟时间的测定由以上可知，只要准确给出了，c的数值，即可对任意浓度下的lnk，作出相应的预测。1.3体系能量与色谱保留时间的关系相互作用就会因存在选择性分子间作用力而特别明显。因而，研究分子间相互作用力的时候，经常把超分子看成整体，即所有电子是在超分子轨道中运动的，以此来寻找势能面上的极小值——构型优化。设超分子体系中各分子间弱相互作用能（结合能）为E，E为超分子体inttotE为各分子单独存在时的子体系能量，则有：。明EiEEiinttoti显，在色谱分离中，E数值的大小直接反映了溶质与固定相之间相互结合的int强弱——色谱保留值的衡量指标。以下是一个具体的应用实例，具体研究对象以脂肪酸为例。在实验过程中[5]合位置进行说明。结果如图2所示E、ΔE、ΔE分别代表脂肪酸分子与intlint2int3固定相间三种不同的结合位置时的相互作用能图。6图27图3体系能量差趋势图(横坐标为表1中各种脂肪酸的编号)如图3能量，使体系更趋稳定。除个别组分外，体系能量差（ΔE）与色谱保留时间呈正相关性。通过这一相关关系，我们即可建立相应的数学模型来也测一系列化int[5]合物的保留时间。其中的ΔE的大小，可以在一定基组和计算水平下，经量子化学的第一性原理计算而准确得到。int保留时间的大小直接体现了被分离物质与固定相相互作用力的强弱。2色谱分离原理模拟——时间图（色谱图）。在当今的色谱分离技术中，只要保留值稍有差异，就可CDSP和NCDSP上可以分别实现9种和8种三唑类手性农药对映体的拆分。为了提高[15]色谱分离过程的模拟。模拟一般用一些数学软件或较为专业的化学软件来进[16]行；如Gaussian、Hyperchem等，这些软件都可以提供第一性原理计算方法。以下将介绍色谱分离在Gaussian中的模拟。2.1色谱分离过程的Gaussian模拟到Gaussian的输入文件。首先，用较小的基组和低精度算法得到初步的平衡构8进行振动频率分析以确认所得到的构型确实为势能面上的最底点。此时，经Gaussian计算所得到的分子构型即为平衡构型。或者使用CHARMM程序，在CHARMM22力场法下进行优化[17]。这时化合物不但体系的能量达到最低,且其电荷密度,分子轨道等各个方面的状况也达到最佳平衡。同时，计算结果还提供子化学参数供分析用。为了保证计算结果的准确性，下面是对芝麻油样品进行GC-MS分离所得到的总离子流图（图中aCA：——表示脂肪酸，其中a表示出峰顺序编号，A表示碳数，B表示不饱和程度：下表是芝麻油中各脂肪酸的主成分以及相应的保留值：91011表1结合上述所说的体系能量与色谱保留时间的关系以及相关分子结构可知：5#反十六碳稀酸和6#不大，但由于双键影响，使得6#的保留时间较长。对于7#15-甲基反-11-十七碳稀酸和8#十七碳焼酸而言，二者同样相差一个双键，但由于7#含有支链，在与固定相结合时位阻较大，所以能量差的差别较大。18#反-11，反-14-二十碳二稀酸、19#反二十碳稀酸、20#反-11，反-13-二十碳二稀酸三者在碳数上相同，18#较19#20#中的两个双键处于相邻的位置，π键共轭，π键堆砌作用在分离组在微小差异，但综合不同结合位置模拟所得结果,我们可得出结论，总能量之差组分在固定相上的保留情况，并用能用此预测待测样品的分离顺序。3结论与展望通过量子化学对分子间相互作用力的研究，可以在分子的构型参数（如偶极验部分。π——π相谱分离，进而得知分离过程中起主导作用的相互作用力。因此，通过以上的Gaussian有着深远的影响和意义。参考文献[1]牟艳莉郭德华丁卓平伊雄海高效液相色谱——串联质谱法测定瓜果中11种植物生长调节剂的残留量分析化学10.3724/SP.J.1096.2013.30644[2]陈丽娜宋凤瑞郑重邢俊鹏刘志强刘淑莹人参中农药多残留的超高效液相色谱串联质谱分析方法研究化学学报2012年70卷[3]高效液相色谱——电感耦合等离子体质谱法检测富硒食品中6种硒形态12[4]Jerome,Workman,BarryLavine,RayChrisman,andMelKoch.ProcessAnalyticalC/10.1021/ac200974w|Anal.Chem.2011,83,4557–4578[5]胡红燕量子化学在色谱中的应用浙江大学理学硕士学位论文2013[6]JanRezacandPavelHobzaAbInitioQuantumMechanicalDescriptionofNoncovalentInteractionsatItsLimits:ApproachingtheExperimentalDissociationEnergyoftheHFDimer.J.Chem.TheoryComput.2014,10,3066−3073[7]NorbertoK.V.MonteiroandCaioL.FirmeHydrogen−HydrogenBondsinHighlyBranchedAlkanesandinAlkaneComplexes:ADFT,abinitio,QTAIM,andELFStudy.J.Phys.Chem.A2014,118,1730−1740[8]A.LeifHickeyandChristopherN.Rowley.BenchmarkingQuantumChemicalMethodsfortheCalculationofMolecularDipoleMomentsandPolarizabilities.J.Phys.Chem.A2014,118,3678−3687[9]Li,Z.-H.;Cheng,F.-S.;Xia,Z.-N.Chin..Chromatogr.2011,29(1),63.[10]莫凌云*,a,b,c刘红艳a,b温焕宁b电拓扑状态预测多氯二苯并噻吩及噻吩砜化合物的气相色谱保留指数化学学报第9期,1117～1124Vol.70,2012[11]PetarJ.JayLiu,KatarzynaMacur,andTomaszBączek.MolecularDescriptorSubsetSelectioninTheoreticalPeptideQuantitativeStructure−RetentionRelationshipModelDevelopmentUsingNature-InspiredOptimizationAlgorithms.Anal.Chem.2015,87,9876−9883[12]LajosSzenteandJuliannaSzemanCyclodextrinsinAnalyticalChemistry:Host−GuestTypeMolecularRecognition.Chem.2013,85,8024−8030[13]丁玲董军肖远胜张秀莉薛兴亚梁鑫淼白质的反相液相色谱保留方程研究10.