物理化学课后答案

1)y1)yA+yB=12)第一章气体的PVT关系1-1物质的体膨胀系数ttV与等温压缩系数KT的定义如下:试导出理想气体的ttV、KT与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT1-2气柜内有、27°C的氯乙烯（CHC1）气体300ms，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时?2390x1090x10362.45=1441.153mol・h-190x103每小时90kg的流量折合p摩尔数为V=MC2H3Cln/v=（F）=小时1-30°C、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。np101325x16x10-3解：p=-M=-M==0.714kg-m-3CH4VCH4RTCH48.314x273.151-4一抽成真空的球形容器，质量为。充以4°C水之后，总质量为。若改用充以25C、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积V=125.0000-解：先求容器的容积V=125.0000-25.000pH2O(l)100.00001cm3=100.0000cm3n=m/M=pV/RT1-5两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100°C,另一个球则维持0°C，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为n=n+n=2pV/(RT)1,i2,iii终态（f）时n=n终态（f）时n=n+n1,f2,fs"V—fRTI1,fV]

+T2,f丿pV(T+T)-f-~^ffRTT1,f2,f1-60C时氯甲烷（CH,Cl）气体的密度P随压力的变化如下。试作p/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPaP/(g•dm-s)解：将数据处理如下：P/kPa（p/p）/（g•dm-3•kPa）作（p/p）对p图当p—0时，（p/p）=，则氯甲烷的相对分子质量为1-7今有20C的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200cms容器中，直至压力达，测得容器中混合气体的质量为。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。0.38970.008315=0.38970.008315=46.867g-mol-1M=——=yM+yMnAABB=30.0694y+58.123yAB联立方程（1）与（2）求解得y=0.599,y=0.401BB1-8如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。H3dm3N1dm322pTpT（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后，H及N的摩尔体积是否相同？22（3）隔板抽去后，混合气体中H及N的分压力之比以及它们的分体积各为若干？22解：（1）抽隔板前两侧压力均为P，温度均为T。nRTnRTTOC\o"1-5"\h\zp==p=——=p（1）H23dm3N21dm3得：n=3nH2N2而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为nRTRT4nRTnRTp==（n+3n）==N2（2）VN2N24dm34dm31dm3比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。（2）抽隔板前，H的摩尔体积为V=RT/p，N的摩尔体积V=RT/p2m,H22m,N2抽去隔板后所以有V=RT/p，V=RT/pm,H2m,N2可见，隔板抽去前后，％及％的摩尔体积相同。3)y3)yH24,n+4,N2N2所以有H2N所以有H2N24p=3:11-9氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为、和。于恒定压力条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中CHCl及CH的分压力。TOC\o"1-5"\h\z2324解：洗涤后的总压为，所以有1)p+p=101.325一2.670=98.655kPa1)C2H3ClC2H4p/p=y/y=n/n=0.89/0.02（2）C2H3ClC2H4C2H3ClC2H4C2H3ClC2H4联立式（1）与式（2）求解得1-10室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1：4。解：高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为常每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为p=4p常'第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数1-1125°C时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为，于恒定总压下泠却到10C，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25C及10C时水的饱和

蒸气压分别为和。解：pb=yBP，故有pb/pa=yB/乙=叮化=pb/（p-你）所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为nHOpHO2nHOpHO22ln—丿〔P—丿进口处：C2H2进C2H2进1387^7=。・02339（沏）出口处：（nHO出口处：（nHO2C2H2丿出C2H2丿出1387^=0-008947（mo/）每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为(mol)1-12有某温度下的2dm3湿空气，其压力为，相对湿度为60%。设空气中0和N的体积分数分别为和，求水蒸气、0和N的2222分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为(相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比)。解：水蒸气分压=水的饱和蒸气压X=X=kPa0分压=()X=2N分压=()X=21-13一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为。若把该容器移至的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为。解：300K时容器中空气的分压为p空=101.325KPA—3.567kPa=97.758KPa时容器中空气的分压为时容器中水的分压为p=H2O所以时容器内的总压为p=p+p=+=(kPa)

空H2O1-14CO气体在40°C时的摩尔体积为・mol-1。设CO为范德华气体，试求其压力，并与实验值作比较。22解：查表附录七得C0气体的范德华常数为2a=・m6・mol-2；b=X10如3•mol-1相对误差已=今有0C、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为・mol-1。解：用理想气体状态方程计算如下：将范德华方程整理成V3—(B+RT/p)V2+(a/p)V一ab/p=0(a)mmm查附录七，得a=X10-1Pa・m6・mol-2，b=X10-4m3•mol-1这些数据代入式(a),可整理得解此三次方程得V=cm3•mol-1m1-16函数1/(1-x)在-1<x<1区间内可用下述幕级数表示：1/(1-x)=1+x+X2+X3+…先将范德华方程整理成再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B(T)=b-a(RT)C=(T)=b2解：1/(1-b/V)=1+b/V+(b/V)2+…mmm将上式取前三项代入范德华方程得根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B(T)=b-a/(RT)C(T)=b2*1-17试由波义尔温度T的定义式，试证范德华气体的T可表示为BBT=a/(bR)B

an2nRT式中a、ban2nRT解：先将范德华方程整理成p=--(V—nb)V2将上式两边同乘以V将上式两边同乘以V得nRTVan2pV=——(V—nb)V求导数an2bn2RT当P-0时[Q(pV)/dp]=0,于是有一=0TV2(V—nb)2当p—0时V—8,(V-nb)2~V2，所以有T=a/(bR)B1-18把25°C的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达XIOzKPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为T=p=5043kPaCC氧气的相对温度和相对压力由压缩因子图查出：Z=钢瓶中氧气的质量m=nM=344.3x31.999x10-3kg=11.02kgO2O21-191-201-21在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为XlO^KPa。欲从中提用300K、的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为T=p=5039kPaCC乙烯的相对温度和相对压力由压缩因子图查出：Z=因为提出后的气体为低压,所提用气体的物质的量,可按理想气体状态方程计算如下：剩余气体的物质的量n=n-n=剩余气体的压力1提剩余气体的对比压力上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，T=o要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出rp=0.44Z的直线，并使该直线与丁=的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为r1rZ=1所以，剩余气体的压力第二章热力学第一定律2-1lmol理想气体于恒定压力下升温1°C,试求过程中气体与环境交换的功W。解：W=-p(V—V)=-pV+pV=-nRT+nRT=-nRAT=-8.314Jamb2121212-2lmol水蒸气(HO,g)在100C,kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。2解：W=-p(V-V)〜pV=p(nRT/p)=RT=8.3145x373.15=3.102kJamblgambg2-3在25C及恒定压力下，电解lmol水(HO,l),求过程的体积功。2解：1mol水(HO,l)完全电解为lmolH(g)和molO(g),即气体混合物的总的物质的量为mol，则有222W=-p(V—V)〜—pV=-p(nRT/p)ambgH2O(l)ambg2-4系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q=,W=；而途径匕的0=。求W。aabb解：因两条途径的始末态相同，故有△U=AU,则Q+W=Q+Wabaabb所以有，W=Q+W—Q=2.078—4.157+0.692=-1.387kJbaab2-5始态为25C,200kPa的5mol某理想气体，经a,b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到-C,lOOkPa,步骤的功⑷二-；在恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Q=。途径b为恒压加热过程。求途径b的W及Q。aabb解：过程为：途径b因两条途径的始末态相同，故有△U=AU,则Q+W=Q+Wabaabb2-64mol某理想气体，温度升高20C，求AH-AU的值。解：2-7已知水在25C的密度P=kg・m-3。求1mol水(HO,l)在25C下：2压力从100kPa增加到200kPa时的AH；压力从100kPa增加到1MPa时的假设水的密度不随压力改变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解:AH=AU+A(pV)因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故AU=0，上式变成为M18x10-3AH=—HiO(p—p)=x(200—100)x103=1.8Jp2“1997.04M18x10-3AH=—HiO(p—p)=一x(1000—100)x103=16.2J*p21997.042-8某理想气体C=1.5R。今有该气体5mol在恒容下温度升高50C，求过程的W,Q,AH和AU。V,m解：恒容：W=0；根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=AU=2-9某理想气体C=2.5R。今有该气体5mol在恒压下温度降低50C，求过程的W,Q,AH和AU。V,m解：72-102mol某理想气体，C=-R。由始态100kPa,50dm3,先恒容加热使压力升高至200kPa,再恒压泠却使体积缩小P,m2至25dm3。求整个过程的W,Q,AH和AU。解：整个过程示意如下：2-114mol某理想气体，C=5R。由始态100kPa,100dm3,先恒压加热使体积升增大到150dm3,再恒容加热使压力增大P,m2到150kPa。求过程的W,Q,AH和AU。解：过程为

nR100x103x100nR100x103x100x10-34x8.3145=300.70K；=竺2nR100x103x150x10-34x8.3145=451.02K2-12已知CO(g)的2C={+X10-3(T/K)X10-6(T/K)2}J・mol-i・K-ip，m求：(1)300K至800K间CO(g)的C；2p,m1kg常压下的CO(g)从300K恒压加热至800K的Q。2解：(1)：：△H=nAH=(1X103)^XkJ=516kJm2-13已知20°C液态乙醇(CHOH,l)的体膨胀系数«=1.12x10-3K-1,等温压缩系数25Vk=1.11x10-9Pa-1，密度p=g•cm-3，摩尔定压热容C=114.30J-mol-1-K-1。求20C，液态乙醇的CTP,mV,m解：1mol乙醇的质量M为，则=•mol-1F(g•cm-3)=•mol-1=X10-6m3•mol-12-14容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0C加热至20C，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的C=20.4J-mol-1-K-1。V,m假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：假设空气为理想气体n=—RT2-15容积为的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0C，4mol的Ar(g)及150°C，2mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的AH。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容C分别为J-mol-1-K-1及J-mol-1-K-1，且假设均不随温度而变。p，m解：用符号A代表Ar(g)，B代表Cu(s);因Cu是固体物质，C^C；而p，mv，mAr(g)：C=(20.786—8.314)J-mol-1-K-1=12.472J-mol-1-K-1V,m过程恒容、绝热，W=0，Q=AU=0o显然有V得所以，t=水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100C，其中CO(g)及H(g)的体积分数各为。若每小时有300kg水煤气有1100C2泠却到100C，并用所回收的热来加热水，使水温有25C升高到75C。试求每小时生产热水的质量。CO(g)和H(g)的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水(HO，1)的比定压热容c=J-g-1-K-1。22p解：已知M=2.016,H2M=解：已知M=2.016,H2M=28.01,COyH2=yCO=0.5水煤气的平均摩尔质量300kg水煤气的物质的量300x10315.013mol=19983mol由附录八查得：273K—3800K的温度范围内设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为故有Q=ahQ=ahp,mm=j373.15K1373.15KCdTp,m(mix)=X()J-mol-1+1XX(2)X10-3J•mol-1-1XX(3)X10-6J.mol-1

J-J-mol-iJ-mol-iJ-mol-1J-mol-1kJ-mol-12-17单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数丫=始态温度T=400K,压力p=200kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100kPa膨胀到平衡态。求末态温度B11T及过程的W，AU，AH。2解：先求双原子理想气体B的物质的量：n(B)=yXn=X5mol=2mol；则B单原子理想气体A的物质的量：n(A)=(5-2)mol=3mol35单原子理想气体A的C=一R，双原子理想气体B的C=-RV,m2V,m2过程绝热，Q=0，则AU=W于是有=12T=12X400K1得T=22-18在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0°C的单原子理想气体A及5mol，100°C的双原子理想气体B，两气体的压力均为100kPa。活塞外的压力维持lOOkPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W,AU。-7解：单原子理想气体A的C=-R，双原子理想气体B的C=7Rp,m2p,m2因活塞外的压力维持100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Q=^H=0，于是有p于是有=得T=2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol，100C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，^Uo解：过程绝热，Q=0，AU=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功,仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=W，故有A△U=W=WA得得20XT=6963K故T=2-20已知水(HO，1)在100C的饱和蒸气压ps=kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓AH=40.668kJ•mol-1。求22vapm在100C，kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，AU及设水蒸气适用理想气体状态方程。解：过程为lkgHO(g),1000C,101.325kPalkgHO(l),100。C,101.325kPa22ABCmc(57-80)+mc(57-40)=0(1)ABmc(36-80)+mc(36-10)=0(2)ACmc(t-40)+mc(t-10)=0(3)BC得：c(57-80)=-c(57-40)(4)ABc(36-80)=-c(36-10)(5)ACc(t-40)+c(t-10)=0(6)BC由式(4)除以式(5)，解得c=B将上式代入式(6)得(t-40)+c(t-10)=0(7)C方程(7)的两边同除以c，得CX(t-40)+ABCmc(57-80)+mc(57-40)=0(1)ABmc(36-80)+mc(36-10)=0(2)ACmc(t-40)+mc(t-10)=0(3)BC得：c(57-80)=-c(57-40)(4)ABc(36-80)=-c(36-10)(5)ACc(t-40)+c(t-10)=0(6)BC由式(4)除以式(5)，解得c=B将上式代入式(6)得(t-40)+c(t-10)=0(7)C方程(7)的两边同除以c，得CX(t-40)+(t-10)=0(8)解方程(8)，得t=C结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为°C。2-21求1mo1N(g)在300K恒温下从2dm3可逆膨胀到40dm3时的体积功W。2r

假设N(g)为理想气体；2假设N(g)为范德华气体，其范德华常数见附录。2解：(1)假设N(g)为理想气体,则恒温可逆膨胀功为2W=-nRTln(V/V)=-1XX300Xln(40F2)J=-7472J=kJr21(2)查附录七，得其范德华常数为a=140.8x10-3Pa-1-m-6-mol2；b=39.13x10-6m-3-mol-12-22某双原子理想气体1mol从始态350K,200kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。恒温可逆膨胀到50kPa；恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀；绝热可逆膨胀到50kPA；绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀。解：(1)恒温可逆膨胀到50kPa：(2)恒温反抗50kPa恒外压不可逆膨胀：(3)绝热可逆膨胀到50kPa:T=(\R/Cp,mxT=[50x103「R/(7R/2)x350K=235.53K21p1丿1(200x103丿绝热，Q=0,(4)绝热反抗50kPa恒外压不可逆膨胀绝热，Q=0,W=AU上式两边消去nR并代入有关数据得=X350K故T=275K22-235mol双原子理想气体1mol从始态300K，200kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa,再绝热可逆压缩末态压力200kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，AU及解：整个过程如下恒温可逆膨胀过程：因是理想气体绝热可逆压缩恒温，皿因是理想气体绝热可逆压缩恒温，皿恒"H恒温=0Q=0，故故整个过程：W=W+W=(+)kJ=kJr绝△UMU+AU=(0+)=TOC\o"1-5"\h\zr绝△HMH+AH=(0+)=r绝2-24求证在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。解：理想气体绝热可逆方程为：pVy=常数=K(1)理想气体恒温可逆方程为：pV=常数=C(2)对方程(1)及方程(2)求导，得3)4)(dp/dV)q=-y(p/V)3)4)(dp/dV)T=-(p/V)因y=C/C>1，故在理想气体p—V图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值|-y(p/V)|大于恒温可逆线的斜率的绝对值p,mV,mI-(p/V)|2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0°C、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：(1)气体B的最终温度；(2)气体B得到的功；(3)气体A的最终温度；(4)气体A从电热丝得到的热。解：(1)右侧气体B进行可逆绝热过程

⑵因绝热，Q=0,B气体A的末态温度：V=(2X)dms=A气体A从电热丝得到的热:2-26在带活塞的绝热容器中有mol的某固态物质A及5mol某单原子理想气体B,物质A的C=24.454J•mol-1-K-1。p,m始态温度T=400K，压力p=200。11今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p=100kPa时，系统的T及过程的Q,W,AU及AH。(注意：以p=50kPa解题，得不到222和答案一样的结果，可能是)=100kPa.估计是打印错误所致2解：今以气体B为系统：2-28已知100kPa下冰的熔点为0°C,此时冰的比熔化焓Ah=333.3J•g-1。水的均比定压热容c=4.184J•g-1•K-1。fusp求绝热容器内向1kg50C的水中投入kg0C的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程示意如下(,0C冰)~(,0C，水)-(,t，水)(1kg,50C，水)(1kg,t,水)过程恒压绝热：Q=AH=0，即AH=AH+AH=0p12T=311.363K,故t=c2-29已知100kPa下冰的熔点为0C,此时冰的比熔化焓Ah=333.3J•g-i。水和冰的均比定压热容cp分别为fusp4.184J•g-i•K-i及2.000J•g-i•K-i。今在绝热容器内向1kg50C的水中投入kg温度-20C的冰。求：(1)末态的温度；(2)末态水和冰的质量。解：过程恒压绝热：Q=AH=0，即AH=AH+AH=0p12这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在0C,所以末态的温度为0C。(2)设0C冰量为m,则0C水量为(500-m)g,其状态示意如下800gX2.J・g-1・K-1X(K-)+(800-m)gXJ・g-1+1000gXJ・g-1・K-1X(-)=0m=89440gm=268g=kg=冰量水量={1000+(800-268)}g=1532g=kg2-30蒸气锅炉中连续不断地注入20C的水，将其加热并蒸发成180C，饱和蒸气压为的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。水的平均摩尔定压热容为已知：水(HO,l)在100C的摩尔相变焓AH(373.15K)=40.668kJ•mol-1水的平均摩尔定压热容为2vapm解：据题意画出下列方框图：Q=AHp罟X40.668J=2259JC(HO,l)=75.32J•mol-1，水蒸气解：据题意画出下列方框图：Q=AHp罟X40.668J=2259J^OJg)，1kg2△Hz()HO(g),1kg2=mC(t-1)=1000x75.32x(100—20)J=334.76JH2O(l)p,m2118所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Q=AH=AH+AH()+AH=p1vapkg2=(+2257+)kJ=X103kJ

2-31lOOkPa下，冰(HO,s)的熔点为O°C,在此条件下冰的摩尔熔化焓AH=6.012kJ•mol-1。已知在-10°C〜0°C范2fusm围内过泠水(HO,l)和冰的摩尔定压热容分别为C(HO,l)=J•mol-1•K-1和C(HO,s)=J•mol-1•K-1。求在常压下及2p，m2p，m2-1O°C下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解：△H△H1,m3,m2-32已知水(HO,l)在100°C的摩尔蒸发焓AH=40.668kJ•mol-i，水和水蒸气在25〜100°C的平均摩尔定压热容分别为22vapmCm(H2O,l)=计7J•mo1-1•K-1和C,m(H2O,g)=33.76J•mo1-1•K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓解：HO(l),25解：HO(l),25oCFH2O(g)，I50C2-33△H3,m△H25C下，密闭恒容的容器中有10g固体萘CH(s)在过量的O(g)中完全燃烧成CO(g)和HO(1)。过程放热kJ。1081,m1)2)1)2)CH(s)+12O(g)=10CO(g)+4HO(l)的反应进度;108222CH(s)的AU0；(3)CH(s)的AH0TOC\o"1-5"\h\z108Cm108Cm解:⑴反应进度：7/V=An/1=An=品=0.078019泅"8.019mm°l(2)CH(s)的AU0：M=108Cm萘每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为2-34应用附录中有关物质在25C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的AH0(298.15K)AU0(298.15K)。rmrm4NH(g)+5O(g)=4NO(g)+6HO(g)3223NO(g)+HO(1)=2HNO(1)+NO(g)223FeO(s)+3C(石墨)=2Fe(s)+3CO(g)23解：计算公式如下：AH0=二AH0-rmBfmrmrmBAH0(298.15K)={4x90.25+6x(-241.818)—4x(-46.11))kJ•mol-1rmAH0(298.15K)=(2x(-174.10)+90.25-(3x33.18-285.83)JkJ•mol-1rm=-71.66kJ•mol-1AH0(298.15K)=^3x(-110.525)-(-824.2)JkJ•mol-1=492.63kJ•mol-1rm2-35应用附录中有关物质的热化学数据，计算25C时反应TOC\o"1-5"\h\z的标准摩尔反应焓，要求：(1)应用25C的标准摩尔生成焓数据；AH0(HCOOCH,l)=-379.07kJ•mol-1。(2)应用25C的fm3标准摩尔燃烧焓数据。解：⑴2CHOH(l)+O(g)=HCOOCH(l)+2HO(l)3232AH0=2xAH0(HO,l)+AH0(HCOOCH,l)-2xAH0(CHOH,l)rmfm2fm3fm3

={2X()+()-2X()}kJ•mol-i=-kJ•mol-iAH0二2xAH9(CHOH,l)-AH9(HCOOCH,l)rmCm3Cm3={2X()一()}kJ•mol-i=一kJ•mol-i2-36(1)写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CH的物质的AH9与其AH9之间的关系。n2nfmcm(2)若25°C下环丙烷CHchtch(g)的AH9=-20915kJ-mol-1，求该温度下环丙烷的AH9。cmfm解：(i)CH的物质进行下述反应：n2n故有(2)常压恒定温度25C的条件下，环丙烷进行下述反应：TOC\o"1-5"\h\z2-37已知25C甲酸乙酯(HCOOCH,l)的标准摩尔摩尔燃烧焓AH9为kJ-mo1-1,甲酸乙酯(HCOOCH,l)、甲醇(CHOH,3cm33l)、水(HO,l)及二氧化碳(CO,g)的标准摩尔生成焓数据A*H9分别为kJ-mo1-1,kJ-mol-1,kJ-mol-1及kJ-mol-1。22fm应用这些数据求25C时下列反应的标准摩尔反应焓。解：(1)先求AH9(HCOOCH,l)fm3AH9=2xAH9(CO,g)+2XAH9(HO,l)-AH9(HCOOCH,l)rmfm2fm2fm3AH9=AH9(HCOOCH,l)rmCm3所以有AH9(HCOOCH,l)=2xAH9(CO,g)+2XAH9(HO,l)-AH9(HCOOCH,l)fm3fm2fm2Cm3={2X()+2X()-()}kJ•mol-i=-kJ•mol-i(2)HCOOH(l)+CHOH(l)=HCOOCH(l)+HO(l)332AH9=AH9(HCOOCH,l)+AH9(HO,l)rmfm3fm2-AH9(HCOOH,l)-AH9(CHOH,l)fmfm3={()+()-()-()}kj・mol-i=-kJ•mol-i2-38已知CHCOOH(g)、CO(g)和CH(g)的平均定压热容C分别为J・mol-i•K-i,J•mol-i•K-i,J•mol-i・K-i。试324p,m由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算iOOOK时下列反应的AH9。rmCHCOOH(g)=CH(g)+CO(g)342解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25C时的标准摩尔反应焓题给反应的AC=Zp,题给反应的AC=Zp,mvCBp,m,B(+)J・mol-i・K-i=•mol-i・K-i所以，题给反应在iOOOK时的标准摩尔反应焓={+X()Xi0-3}kJ・mol-i=・mol-i2-39对于化学反应

应用附录中各物质在25°C时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式:将人He(T)表示成温度的函数关系式；rm求该反应在1000K时的AHe。rm解:为求AHe(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为rmH:Ce=•mol-i•Kt+XIO-3J•mol-1•X10J•mol-1•K-32p,mCO：Ce=•mol-i•Kt+XIO-3J•mol-i•X10J•mol-i•K-3p,mHO(l)：Ce=•mol-i•K-计X10J•mol-i•X10-6J•mol-i•K-32p,mCH(g)：Ce=•mol-i•Kt+XiOJ•mol-i•XI0-6J•mol-i•K-34p,mAa='va二j・mol-i・K-i;BBAb—工vb=-j•mol-i•K-iBBAc=工Vc=-69262J・mol-i・K-iBBB再查时的各物质的标准摩尔生成焓，求AHe(295.15K):rmAHe(295.15K)=AHe(CO,g)-AHe(HO,g)-AHe(CH,g)rmfmfm2fm4=kJ•mol-i={()-()-()}kJ•mol=kJ•mol-i根据基希霍夫公式AHe(T)=AHe(295.15K)+JTACedTrmrm298.15Krp,m=AHe(295.15K)+JT(Aa+AbT+AcT2)dTrm298.15K=AHe(295.15K)+Aa(T-298.15)+1Ab{T2-(298.15)2}+-Ab{T3-(298.15)3}rm23将AHe(295.15K),Aa,Ab,Ac的数据代入上式，并整理，可得rmAHe(T)={i89982+(T/K)rmXi0-3(T/K)2+Xi0-6(T/K)3}J・mol-i(2)将iOOOK代入上式计算得AHe(T)=kJ•mol-irm2-40甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000C，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？计算中N、0、HO(g)、CH(g)、CO平均定压摩尔热容C分别为、、、、・mol-i・K-i，所需其他数据见附录。22242p,m解:根据题意画出如下方框图据题意可画出下列方框图：CH(g)+20解:根据题意画出如下方框图据题意可画出下列方框图：CH(g)+20(g)4279+0+3兰N2212绝热、恒压CO(g)+2H0(g)2279+0+37-N2212△H=0△H1△H2CH(g)+2O(g)42△He(298K)rm即(K)X所以丁=或*CO(g)+2H0(g)2279+0+△H=0△H1△H2CH(g)+2O(g)42△He(298K)rm即(K)X所以丁=或*CO(g)+2H0(g)2279+0+3—N■2212所以T=或2212-411molH与过量50%空气的混合物的始态为25C、若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设2_所有气体均可按理想气体处理，HO(g)、0及N的Cz分别为、及・mol-i・K-i。222V,m+O2+321N210-3+()+=0t=535°C。(rm1解：据题意可画出下列方框图：298K△U-240581=(T/2H20(g)++0囲N2解得：T=7925°Cn=(1+0.25+0.75x)mol=4.0714mol25°Cg,末态21T=,p=始态始态2-42容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器,0达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=yT°。Y为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V。0选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V(始态时界面内包括了一部分真空空间V)。0实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压P将界面内的体积压缩了0△V=V-(V+V)=-V00所以，环境所作的功为TOC\o"1-5"\h\zW=-p△V=pV=nRT(a)0000由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得C(T—T)=RT(b)V,m00把大气当作理想气体，就有联立求解得C=R/(Y—1)(c)V,m将式(c)代入(b)得所以T=YT0第三章热力学第二定律3-1卡诺热机在T=600K的高温热源和T=300K的低温热源间工作，求：12热机的效率；当环境作功-W=100kJ时，系统从高温热源Q及向低温热源放出的-Q。12解：(1)W/Q=(T—T)/T=(600—300)/600=0.51121一W/Q=100kJ/Q=0.5,得Q=200kJ111Q+Q=—W=100kJQ—(—W)=—Q=100kJ12；123-2卡诺热机在T=795K的高温热源和T=300K的低温热源间工作，求：12热机的效率；当从高温热源吸热Q=250kJ时，系统对环境作的功-W及向低温热源放出的-Q。12解：(1)q=—W/Q=(T—T)/T=(750—300)/750=0.61121(2)—W=nQ=0.6X250kJ=150kJ1Q+Q=—W=150kJQ—(—W)=—Q=100kJ12；123-3卡诺热机在T=900K的高温热源和T=300K的低温热源间工作，求:12热机的效率；当向低温热源放出的-Q=100kJ时，从高温热源吸热Q及对环境作的功-Wo21解：(1)n=—W/Q=(T—T)/T=(900—300)/900=0.66671121(2(2)—W/Q=0.6667a)b)Q—100kJ=—Wb)1机联合操作逆热机的热高温热源，热机r，如可逆热机R联立求解得：Qi=机联合操作逆热机的热高温热源，热机r，如可逆热机R3-4试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热时，若令卡诺热机得到的功W等于不可逆热机作出的功-W,假设不可r机效率n大于卡诺热机的热机效率n，其结果必然有热量从低温热源流向r而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺上图所示。调节卡诺热机得到的功W等于不可逆热机作出的功-Wor从高温吸热Q，作功W，放热-Q到低温热源T,其热机效率为1,rr2,r2耳=二^。不可逆热机ir从高温热源吸热Q，放热一Q到低温热源，其热机效率为耳=土orQ12Q；11先假设假设不可逆热机的热机效率n大于卡诺热机的热机效率n，即rn>nr或—〉»rQQTOC\o"1-5"\h\z11,r因W=—W，可得Q>—Qr1,r1今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功W由不可逆热机i供给，如上r图所示。卡诺热机从低温热源吸热Q2，并放热—Q,到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最2,r1,r后除热源有热量交换外，无其它变化。从低温热源吸热：Q+Q>01,r1

高温热源得到的热：（Q+Q）1,r1总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设耳＞耳不能成立，因此有：耳＜耳，这就证明了卡诺定理）。rr3-5高温热源T=600K,低温热源T=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的AS。12解:在传热过程中，高温热源的△、AS1低温热源的高温热源的△、AS1低温热源的AS2Q-120000J=-^==-200J-K-1T600K1Q-Q120000J=—“==400J•K-1TT300K22整个过程的熵变：AS=AS+AS=(-200+400)J-K-1=200J-K-1整个过程的熵变：123-6不同的热机工作于T=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q=300kJ时，两热源的总熵变AS。（2）不可逆热机效率n=（1）（2）不可逆热机效率n=（3）不可逆热机效率n=o解：（1）耳=—^2=0.5，Q1Q1-Q2=0.5Q

Q=-150kJ2高温热源的AS:1AS1低温热源的AS:2AS2=T=1-Q=r,T2-300kJ=-0.50kJ-K-1=-500J-K-1600K2=眯=2K-1=50八K-1整个过程的熵变：AS=AS1+AS

二(一50+50)J-K-1二0J-K-1二0(2)(2)耳=Q-Q1才=0.45，Q1Q1-Q2=0.45Q1Q=-165kJ2高温热源的AS:1AS1低温热源的AS:2AS2=红=T1-Q165kJ=*==0.55kJ•K-1=550J•K-1T300K2-300kJ=-0.50kJ-K-1=-500J-K-1600K整个过程的熵变：AS=AS+AS=(-500+550)J-K-1=50J-K-1(3"=亠=0.40,Q1Q1-Q2=0.40Q1

Q=-180kJ2高温热源的AS:1AS1-300kJ=-0.50kJ-K-1=-500J-K-1600K低温热源的AS:2AS2=红=T1=-Qr,2=180kJ=0.60kJ•K-1=600J•K-1T300K2整个过程的熵变:AS=AS1+AS=(-500+600)J-K-1=100J-K-123-73-7已知水的比定压热容J・K-1・g-i。今有1kg,10°C的水经下述三种不同过程加热成100°C的水。求各过程的AS,sys△S及△。ambiso系统与ioo°c热源接触；系统先与55C热源接触至热平衡，再与100C热源接触；系统先与40°C、70C热源接触至热平衡，再与100C热源接触;解：(1)以水为系统，环境是热源={1000XXln()}J・K-i=J・K-i=1155J・K-i-1009J・K-i-1°°0x⑺8®3」5-283」5J.-1009J・K-i373.15AS=AS+AS={1155+(-1009)}J・K-1=146J・K-iisosysamb(2)整个过程系统的ASsys={1000XXln()}J・K-1=J・K-1=1155J・K-1系统先与55C热源接触至热平衡时AS一amb,11000x4.184(328.15-283.151T,=彳>J-K—1=-J•K-1328.15与100C热源接触至热平衡时AS“amb,21000x4.184(373.15—328.151T,=彳>J-K—1=-J•K-1[373.15J整个过程的ASambAS=AS+AS={-+(-)}=-1078J•K-1ambamb,1amb,2所以，AS=AS+AS={1155+(-1078)}J•K-1=77J・K-1isosysamb(3)整个过程系统的ASsys={1000XXln()}J・K-1=J・K-1=1155J・K-1系统先与40C热源接触至热平衡时AS一amb,11000x4.184(313.15—283.151…T,=彳>J-K—1=-J•K-1313.15再与70C热源接触至热平衡时AS宀amb,2{—1000x4.184(343.15.15—313.15.151…T,=\>J-K—1=-J•K-1343.15最后与70C热源接触至热平衡时AS’amb,3—1000x4.184(373.15.15—343.15.15TTTZ=彳\J.K—1=-J•K-1〔373.15J整个过程的ASambASambAS+AS+ASASambamb,1amb,2amb,3={-+(-)+(-)}=-1103J・K-1所以，AS=AS+AS,={1155+(-1103)}J•K-1=52J•K-1isosysamb3-8已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为C={+X10-3(T/K)X10-e(T/K)2}J・mol-1・K-1p，m将始态为300K，100kPa下1mol的N(g)置于1000K的热源中，求下列二过程(1)经恒压过程；(2)经恒容过程达到平衡态时2的Q,AS及△。amb解：(1)经恒压过程时：将C代入上式积分得p，m6.226Q={X(1000-300)+—-—X10-3X(10002-3002)p20.9502-2X10-6X(10003-3003)}J=21648J=kJ将C代入上式积分得p，mAS={Xln(1000/300)+X10-3X(1000-300)-(2)X10-6X(10002-3002)}J・K-i={+-}J•K-1=J•K-1=J•K-1(2)如果把氮气看作是理想气体，则有C一R=Cp,mV,m根据前一步计算，J1000KCdT=kJ300Kp,mf1000KD”，而JRdT={X(1000-300)}kJ=kJ300K所以，Q=(-)kJ=kJC由(1)计算可知，J1000KpmdT=J•K-1300KTR而f1000KdT={8.314xln(1000/300)}j・K-1=j・K-1300KT所以△={-}J・K-1=J•K-13-9始态为T=300K，p=200kPa的某双原子气体1mol，经下列不同途径变化到T=300K，p=100kPa的末态。求各步骤及途122径的Q，^So恒温可逆膨胀：先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T；2先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T；2解：(1)恒温可逆膨胀，dT=0，^U=0,根据热力学第一定律，得={-1XX300Xln(100/200)}J=1729J=kJ={-1XXln(100/200)}J・K-1=J・K-1过程为根据理想气体状态方程，得T=(p/p)xT={(100/200)X300}K=150K0011第一步骤，恒容：dV=0,W=0，根据热力学第一定律，得1={1X(5/2)XX(150-300)}J=-3118J=kJAS=nCln(T/T)={1x(5/2)x8-314xln(150/300)}j•k-1=J•K-1V,m01第二步：={1X(7/2)XX(300-150)}J=4365J=kJAS=nCln(T/T)={1x(7/2)X8.314Xln(300/150)}j•k-1=+J•K-1p,m20Q=Q+Q={()+}kJ=kJ12△S=△S+△S={()+}J・K-1=J・K-112第一步骤为绝热可逆，故Qr=0，^S|=JT0(5Q/T)=01T1rQ=AH=f300KnCdT={1X(7/2)XX()}J=1568J=kJ2p,mAS=nCln(T/T)={1x(7/2)x8.314xln(300/246.1)}j・(i=+j•k-i2p,m20Q=Q+Q={0+}kJ=kJ12△S=△S+△S={0+}J・K-1=J・K-1123-101mol理想气体T=300K下，从始态100kPa经下列各过程，求Q,AS及AS。so可逆膨胀到末态压力为50kPa；反抗恒定外压50kPa不可逆膨胀至平衡态；向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：(1)恒温可逆膨胀，dT=0,AU=0,根据热力学第一定律，得={-1XX300Xln(50/100)}J=1729J=kJ={-1XXln(50/100)}J・K-1=J・K-1AS=一0/T=(17290/300)J・K-1=-J•K-1ambsysamb故△S=0iso△U=0，Q=-W=p(V-V)=p{(nRT/p)-(nRT/p)amb21ambamb1=nRT{1-(p/p)}amb1={-1XX300X()}J=1247J=kJ={-1XXln(50/100)}J・K-1=J・K-1AS=一0/T=(-1247^300)J・K-1=一J•K-1ambsysamb△S=AS+AS={+(-)}J・K-1=J・K-1isosysambAU=0,W=0,Q=0AS=-Q/T=0ambsysamb因熵是状态函数，故有={1XXln2}J・K-1=J・K-1△S=△S+△S=J・K-1isosysamb3-11某双原子理想气体从T=300K,p=100kPa,V=100dm3的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的AS。111(1)T=600K,V=50dm3；(2)T=600K,p=50kPa；222p=150kPa,V=200dm3；22解：先求该双原子气体的物质的量n：AS二nCln(T/T)+nRln(V/V)TOC\o"1-5"\h\zV,m2121J4.OIx5Rln600+4.01xRln竺!J-K-1=j・K1[2300100J=JAS=nCln(T/T)一nRln(p/p)p,m2121J4・01x7Rln3°0-4・01xRlnT00JJ-K-1=J，'」⑶AS=nCln(p/p)+nCln(V/V)V,m21p,m211501504.01x5Rln100+4.01x7Rln1004.01x5Rln100+4.01x7Rln100200J-K-iJ・K-i3-122mol双原子理想气体从始态300K,50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大至100ms,求整个过程的Q,W,AU,AH及AS。解：过程为W=0；W=-p(V-V)={-133032X(100-50)X10-3}J=-J12amb20所以，W=W=-kJ2Q=AU-W=(+)kj~kJ400300+2x400300+2x-Rln2800.05400J・K-i=J・K-i3-134mol单原子理想气体从始态750K,150kPa,先恒容冷却使压力降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的Q,W,AU,AH,ASo解：过程为T=Tp/p={50x750/150}K=250KW=0,010113AU=0,AU=AU={4x—Rx(250—750)}J=-24944J=-24.944kJ12AH=0,AH=AH={4x5Rx(250-750)}J=-41570J=-41.57kJ12Q=AU-W=(-)kJ=-kJakJ={4x-Rln250—4xRln100}J•K-1=-J・K-12750503-143mol双原子理想气体从始态100kPa,75dm3,先恒温可逆压缩使体积缩小至50dm3,再恒压加热至100dm3。求整个过程的Q,W,AU,AH,ASo解：过程为=-4459J=-kJAU=0,AU=AU={3x5Rx(601.36-300.68)}J=18750J=18.75kJ1227AH=0,AH=AH={3x-Rx(601.36-300.68)}J=26250J=26.25kJ122Q=AU-W=(+)kJ=kJ1507601.36={-3xRxln+3xRln}J・K-1=J•K-11002300.683-155mol单原子理想气体从始态300K,50kPa，先绝热可逆压缩至100kPa,再恒压冷却使体积缩小至85dm3,求整个过程的Q,W,AU,AH,ASo解：过程示意如下：3Q=0,W=AU={5x-Rx(395.85-300)}J=5977J=5.977kJ1112W=-p(V-V)={-100X103X(85-)X10-3}J=7956J2amb21W=W+W=13933J=kJ12AU=AU+AU=-5957J=-kJ123-16始态300K,1Mpa的单原子理想气体2mol，反抗Mpa的恒定外压绝热不可逆膨胀平衡态。求整个过程的W,AU,AH,ASo解：Q=0,W=△代入数据整理得5T=T=X300K；故T=204K2123-17组成为y(B)=的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共10mol，从始态T=300K,p=50kPa,绝热可逆压11缩至p=200kPa的平衡态。求过程的W,AU,AH,AS(A),△(B)。2解：先求混合物的摩尔定压热容因是绝热可逆过程，△S=AS+AS=O，故有AS=-△S=・K-1ABBA或3-18单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8mol，组成为y(B)=，始态T=400K,V=50dm3。今绝热反抗11某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V=250dm3的平衡态。。求过程的W,AU,AH,AS。2解：先求混合物的摩尔定压热容Q=0，W=AU将数据代入，得T=T=X400K，故T=K2123-19常压下将100g，27°C的水与200g，72°C的水在绝热容器中混合，求最终温度t及过程的AS。已知水的比定压热容cp=J・g-i・K-1。解：Q=0，AH=0，AH+AH=0p12100XXT-)+200XX(T-)=022T-+2X(T-)=022T=K2即t=57CAS=[100x4.184xln330.15+200x4.184xln330.15[J-K-1=J•K-i345.153-20将温度均为300K，压力为100kPa的100dm3的H(g)与50dm3的CH(g)恒温恒压混合，求过程的AS。假设H242(g)和CH(g)均可认为是理想气体。4解：nCH4/解：nCH4/100x103x50x10-3、300mol=16.667mol=(+)J•K-1=J•K-13-21绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为2mol的200K，50dm3的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K,100dm3的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的AS。解：Q=0，W=0，AU=0，则有AU(单)+AU(双)=0V解得T2=2=J•K-1=J•K-1(A)+AS(B)=(=J•K-1(A)+AS(B)=(+)J・K-1=J・K-1=J・K-1绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为N(g)。一侧容积为50dm3,内有200K的N(g)2mol；另一侧容22积为75dm3,内有500K的N.(g)4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的AS。解：设左侧的A,2molAS=AS3-222N2(gFA代表，左侧的％(gMB代表。混合过程示意如下:B,4mola2molA50dm350dm3,QV=0,W=B0,75Adm30，则有Au(A)+AU(B)mol02xCx(T—200K)+4xCx(T—500K)=0解得T=400KV,m2V,m22方法一：若用分体积计算熵变：AS=AS(A)+AS(B)=(-)J・K-1=J・K-1方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力pA2x8.315pA2x8.315x20050x10-3=66.52kPa；4x8.315x50075x10-3=221.73kPaAS=AS(A)+AS(B)=(-)J・K-1=J・K-13-23甲醇(CHOH)在下的沸点(正常沸点)为C,在此条件下的摩尔蒸发焓AH=kj・mol-1。求在上述温度、压力条vapm件下，1kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q,W,AU,AH及AS。解：n=(1000F32)mol=molQ=Q=AH=nAH=(X)kJ=kJpvapmW=-p(V-V)~-pV=-nRTambglambgg={-XX}=-87770J=-kJ△U=Q-W=(-)kJ=kJ△S=n^H/T=(1103750F)=3267J・K-i=kJ・K-ivapmvap3-24常压下冰的熔点为0°C,比熔化焓厶h=J・g-i，水比定压热容c=J・g-i・K-i。在一绝热容器中有lkg,25°C的水，fusp现向容器中加入kg,0C的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的AS。解：常压绝热混合，Q=0，设末态温度为T(T>)，于是有p22500X+500XX(T-)+1000XX(T-298315K)=022解得T=263K2显然，-10C这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0C。设0C冰量为m，则0C水量为(500-m)g，其状态示意如下(500-m)gXJ・g-计1000gXJ・g-i・K-iX(-)=0m=62050gm=g0°C熔化的水量=(500-)g=g3-25常压下冰的熔点为0°C，比熔化焓厶h=J・g-i，水比定压热容c=J・g-i・K-i。若系统的始态为一绝热容器中有fuspikg，80C的水及kg，0°C的冰。求系统达到平衡态后，过程的AS。解：常压绝热混合，Q=0，p500gXJ・g-i+500XJ・g-i・K-iX()+I000gXJ・g-i・K-iX(T-)=02T=KT=K22冰的熵变：(29993、水的熵变：AS=1000x4.184xln—J-K-1=-683.430J-K-12I353.15丿△S=AS+AS=J・K-ii23-26常压下冰的熔点为0°C,比熔化焓厶h=J・g-i,水和冰的比定压热容c(H0,l)=J・g-i・K-i及c(H0,s)=J・g-i・K-i。fusp2p2若系统的始态为一绝热容器中有ikg，25C的水及kg，-i0C的冰。求系统达到平衡态后，过程的AS。解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0°C。设0°C冰量为m，则0°C水量为(500-m)g，其状态示意如下500XJ・g-i・K-iX(-)+(500-m)gXJ・g-i+i000gXJ・g-i・K-iX(-)=0m=72050gm=熔化的水量=(500-)g=g冰的熵变：(27315、水的熵变：AS=1000x4.184xln—J-K-1=-366.42J-K-12I298.15丿△S=AS+AS=J・K-ii23-27已知下冰的熔点为0°C，摩尔熔化焓△H(HO)=kj・mol-i，苯的熔点为°C，摩尔熔化焓△H(CH)=kj・mol-i。fusm2fusm66液态水和固态苯的定压摩尔热容C(HO，l)=J•mol-i・K-i及C(CH，s)=J•mol-1・K-i。p，m2p，m66今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0°C的8molH0(s)与2molH0(l)成平衡。另一容器中为。C的5molCH(l)2266与5molCH(s)成平衡。66现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的AS。解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下8molX6004J•mol-i+i0molXJ•mol-i•K-i(T-)2+5molX(-9832)J•mol-i+i0molXJ・mol-iK-iX()=0T=2所以，t=C，0°C<°C<°C，假设合理。所以，=(+)J•K-i=J•K-i=(-)J•K-i=J•K-i△S=AS+AS=J・K-i-J・K-i=J・K-ii2

3-28将装有乙醚(CH)0(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在。C的恒温槽中恒252温。C为在下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓厶H=・mol-i。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：(1)乙醚vapm蒸气的压力；(2)过程的Q,^U,^H及AS。解：(1)P乙醚3nRT/V=61x8.314x308.66/10)kPa=25.664kPa画出如下框图：△hAs00AS2kJ•mol-i。液体苯的摩尔定压热容C=J•mol-i•K-iAS2kJ•mol-i。液体苯的摩尔定压热容C=J•mol-i•K-i。p，m35.510C,101.325kPa△H1△S=AS+AS=・K-1123-29已知苯(CH)在下于C沸腾，△H=66vapm今将Kpa,C的苯蒸气1mol，先恒温可逆压缩至，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60C。求整个过程的Q,W,△U,AH及AS。解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U=0,AH=0，于是有11W=-p(V-V)~pV=nRT=(1XX)J=J2amblgambggW~0；W=W+W+W=(2691++0)J=5628J=kJTOC\o"1-5"\h\z123△U=0，Q=W=2937J；Q=-30878J1112Q=Q+Q+Q={(-2691)+(-30878)+(-2868)}=-36437J=kJ123△U=Q+W=-kJ+kJ=-kJ△H=△H+△H+△H={0+()+()}kJ=-kJ1233-30容积为20dm3的密闭容器中共有2molH0成气液两相平衡。已知80C,100C下水的饱和蒸气压分别为p=kPa及p=212kpa，25C水的摩尔蒸发焓化肾叮―；水和蒸气在25〜100C间的平均摩尔定压热容Cp,m(h20,D^moid和WO,g)=J・mol-1・K-1。今将系统从叽的平衡态加热到100C的平衡态。求过程的Q，AU，AH及AS。解：因液态水占的体积小，可以认为20dm3的密闭容器体积是气体的体积，于是，与液态成平衡的水气的物质的量为始态：ng,353.15KpV=—1_1=RT1始态：ng,353.15KpV=—1_1=RT1V(47.343x103x20x103)8.314x353.15mol=0.3225mol末态：pVn=11g,373.15KRT1(101.325x103x20x103、8.314x373.15mol=0.6532mol始态液态水的物质的量=2mol-mol=mol末态液态水的物质的量=2mol-mol=mol为求过程的Q,AU,AH及AS，设计如下途径：△H△H14△H={XX(-)+XX(-)}J1=(--)=-J△H={(-)X44106}J=J2△H={XX-)+XX(-)}J3=(+)=J△H=△H+△H+△H=16274J=kJ123△U=AH+A(pV)=AH+VAp={16274+20X103X()X10-3}J=15195J=kJ因密闭恒容，W=0,Q=AU=kJ=(-)J・K-1=J•K-1=(+)J・K-1=J•K-1△S=AS+AS+AS=J・K-1123

3-31O2Q的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知25C下0(g)的标准摩尔熵Se=205.138J・mol-1-K-1。求0(g)在100C，50kPa下的摩尔规定熵值S。2m2mCds=pmCds=pmdTTJsm(T)ds=JTp，mdTSme(298.15K)298.15KT(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得这是标准摩尔熵。为求氧气在100°C,50kPa下的摩尔规定熵值S,设计如下途径:解：将02假如忽略三次方项，则S=Se+AS=Se-nRln(p/p)mmm2501结果与答案一样。=(211.932—lx8.3145xln——)J-K-1=217.695J・K-11003-32若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成C=a+bT+cT2。试推导化学反应0=B的标准摩尔反应熵p,mBBASe(T)与温度t的函数关系式，并说明积分常数ase如何确定。rmrm,0解：对于化学反应0=d解：对于化学反应0=dASe/dT=ACe/T

rmp,m在温度区间T至T内，12Ce=a+bT+cT2p,mB，BB若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩尔热容随温度的关系式均为令A令Aa='BaB,BAb="vBbB，Ac="vbCb，则有BB式中A式中Arsm,o为积分常数,将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。3-33已知25C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数AGe(HO,l)=-kJ・mol-i。水在25C时的饱和蒸气压p心kPa。求fm225C时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：过程为△G△G13△G=V△p={(18^1000)X10-3X()X103}J=-J；△G=0；1l2△G=Jp2Vdp=nRTln(p/p)321p1={1XXXln(100/)J=J=kJ=(+-)kj・mol-i=-kJ•mol-i3-34100C的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2molN(g)及装于小玻璃瓶中的3molH0(1)。环境的压力即系22统的压力维持120kPa不变。今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，^U，^H，^S，^A及AG。已知：水在100C时的饱和蒸气压为ps=，在此条件下水的摩尔蒸发焓△H=kj・mol-i。vapm解：见书本例(p122)。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100C时的饱和蒸气压，但因有N(g)存在，在气相中水2蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。先求水的蒸发量。水在100C时的饱和蒸气压为ps=，末态N(g)的分压p(N，g)=p-p(HO)=kPa。N(g)的物质22222的量为2mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。因AHe，g)=0，AH(HO，g)=3XAH=3X=kJ22vapmW=一pAV=一{An(g)RT}=一n(HO，g)RT={一3XX}J=一kJ2△U=Q+W=kJ-kJ=kJ△S=AS(HO)+AS(N)=J・K-i22△A=△U-T^S=112696J-XJ=-20850J=-kJ

△G=△H-TAS=122004J-XJ=-11543J=-kJ3-35已知100°C水的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓厶H=kj・mol-i。在置于100°C恒温槽中的容积为100dm3vapm的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,AU,AH,AS,AA及AG。解：先计算容积为100dm3的密闭容器中水蒸气的物质的量：始态：pVRT末态：pV=—^-2-RT1始态：pVRT末态：pV=—^-2-RT1120x103x100x10-38.3145x373.15mol=3.8680mol/101.325x103x100x10-3、8.3145x373.15mol=3.2659mol可设计如下过程△H△H13△H=AH〜0AH=AH=X()kJ=一kJ133△U=AH-△(pV)FH-{An(g)RT}={--()XXX10-3}kJ=kJ恒容，W=0；4U=Q=-kJ=(-)J・K-1=-J•K-1△A=△U-T^S={-22618-X()}J=-162J=-kJ△G=△H-T^S={-24486-X()}J=-2030J=-kJ3-36已知在kPa下，水的沸点为100°C，其比蒸发焓△h=kj・kg-1。已知液态水和水蒸气在100〜120C范围内的平均vap比定压热容分别为cp(H2O,l)=kJ•kg-1•K-1及cp(H2O,g)=kJ•kg-1•K-1。今有下120C的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的4S及△G。解：途径设计如下△S△S13=(++)J・K-1=5934J•K-1AHf2257400JAH=1x2033x(393.15—373.15)J=40660J23AH=AH+AH+AH=