山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义-物理化学(第三章)

用心爱心专心用心爱心专心第三章溶液—多组分体系热力学在溶液中的应用溶液：由两种或两种以上物质均匀混合而彼此呈分子或离子状态分布者均称为溶液。按聚集状态分为：气态溶液：混合气体。体系（简称固溶体,如金银合金。（简称溶液）形成方式有三种：气体溶解在液体中。气体——称作溶质,液体——称作溶剂固体溶解在液体中。固体——称作溶质,液体——称作溶剂液体溶解在液体中。少者——称作溶质,多者——称作溶剂§3.1 溶液组成的表示法一、物质的量分数XB(又称摩尔分数)nnXB= BnBB注：量分数没有量纲。若以A表示溶剂,B表示溶质,则nxB = nAB nBB二、质量摩尔浓度mBnmB=

B (3-2)WAwA：溶剂A的质量（单位：千克）,mB的单位：mol·kg-1。xB=n

n 1MmA 1MmA B

m=1M

BMAmA B A BB BMA：A的摩尔质量(kg·mol-1)三、体积摩尔浓度(物质的量浓度)CB=n=C BB V说明（1）对极稀的溶液,当 ＝g·m3时ｍ＝ＣA A Ｂ Ｂ例如： 1000kg·m-3,（此时Ｃ的单位：mol·dm-3）HＢ（2）ｍ,x与温度无关。Ｂ ＢＷ

Ｂ物质B的质量=Ｂ 溶液的总质量（1）用百分数表示时,称作质量百分数。（2）质量分数是一个无量纲的量。§3-2 稀溶液的两个定律一、拉乌尔定律（Roault‘slaw）7年法国化学家拉乌尔从实验探讨稀溶液的性质时发表了一个定律下,在稀溶液中,Ａ表示为：PA＝PA*x （3-1）ＡPA：溶液面上溶剂的蒸气压；PA*：纯溶剂的蒸气压；x：溶液中溶剂的摩尔系数Ａ对Ａ、Ｂ二组分体系：Ｐ＝Ｐ＊（１－x）Ａ Ａ Ｂ△Ｐ＝Ｐ＊xＡ Ａ ＢP*x＝A AＢ P*A由于溶剂蒸气压的改变值可以求溶质的摩尔分数,计算溶质的分子量（主要应用于溶质为不挥发性物质。P=P）A 液WP*P BMA A＝ｘ＝ BP* ＢAWM

WA WBM MA BPM B A A (3-2)B W(pp)A A A如果溶质分子和溶剂分子间相互作用的差异可以不计,则由于在纯溶剂中加入溶质后减少了单位体积中溶剂分子的数目,因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目,（）对实际溶液拉乌尔定律仅适用于稀溶液。（）对实际溶液拉乌尔定律仅适用于稀溶液。实际溶液的蒸气压——组成图如图4-1：因为在稀溶液中,溶剂分子之间的作用力受溶质分子的影响很小,即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同,所以溶剂的饱和蒸气压就仅与单位体积中溶剂的分子数（浓度）有关,而与溶质分子的性质无关。因此p x。A A（2）计算溶剂的摩尔分数时,其分子量应该用气态时的分子量。例如水虽有缔合分子,但分子量仍以18.01计算（sw）1803在研究一定温度下气体在溶剂的溶解度时,发现其溶解度与溶液面上气体的平衡压力成正比．后来发现该定律对挥发性溶质亦适用．＂在一定温度和平衡状态下的稀溶液中,气体或挥发性溶质在稀溶液中的溶解度与该溶质的平衡分压成正比．＂这条规律叫亨利定律,用公式表示为：PB=KxXB （3-3 ）P P B BKX（亨利系数挥发性溶质或气体（1）Kx

P*B

该定律仅适用于稀溶液PK lim x x0xB溶质分子所处的环境在溶液中和在纯态时大不相同,Kx

P*。B溶剂分子对溶质分子的引力＞溶质分子本身之间的引力,Kx

＜P*。B溶剂分子对溶质分子的引力＜溶质分子本身之间的引力,Kx（2）亨利定律也可表示为：

P*。BP K mB m BP KC

（3-4）

（3-5）B C B但：K K Kx m C（Ｐa）（Ｐa·kg·mol-1）（Ｐa·m3·mol-1）K的数值与所用的浓度、压力的单位有关。（3）,溶于水时,体分压都能使溶液更稀更能服从于亨利定律。但在有机溶剂中,也有一些气体的溶解度随温度升高而增大。§3.3稀溶液的依数性：,在一定的浓度范围内,溶剂遵守拉乌尔定律溶质遵守亨利定律的溶液。18世纪人们就发现,当挥发性的溶剂中加入非挥发性溶质时,,,也就是与所溶解的溶质的分子数成正比,简称依数性。例如：蒸气压降低、沸点升高、冰点下降、渗透压等。一、蒸气压降低（由拉乌尔定律描述）ΔP=PA*XB (溶质为非挥发性的)二、沸点升高()Tb*ΔTb与溶液浓度的定量关系。T Tb*ΔTb与溶液浓度的定量关系。T K m（3-6）bbBK bRT2M Hvap m,AbA （3-7）K：称作沸点升高常数,与溶剂的本性b有关。单位：Kkg mol1：vap

Hm

溶剂的摩尔气化热则：（6）的适用范围：溶剂水乙酸苯苯酚萘四氯化碳 氯仿T溶剂水乙酸苯苯酚萘四氯化碳 氯仿T/Kb373.15 391.05 353.25 454.95 491.15 349.87334.35Kb/K.mol-1.kg0.513.072.533.045.84.953.85应用：测定溶质的分子量：若Wkg溶剂中溶有溶质WA W

kg,则（3—6）式也可写作T K Bb b MB AKWb MBKWb

（3-8）TWb A（若溶质为挥发性的,沸点可能升高,亦可能降低,取决于溶质蒸气压的大小）三、凝固点降低：（冰点下降）溶液的凝固点：通常是指固态纯溶剂与溶液中的溶剂达两相平衡共存时的温度。也可以说,固态纯溶剂与溶液中的溶剂的蒸气压相等时的温度。（假定不生成固溶体）因为溶液中溶剂的蒸气压小于纯溶剂的蒸气度。也可以说,固态纯溶剂与溶液中的溶剂的蒸气压相等时的温度。（假定不生成固溶体）因为溶液中溶剂的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压,要使固液两相平衡,即蒸气压相等,必须在较低的温度下实现,所以凝固点降低。见图4-14。TTT Kfm（3-9）ffBK f Mf fus

H Am,Afus

Hm,

：溶剂的摩尔熔化热fK：凝固点降低常数,与溶剂的本性有关。单位：K·kg·mol-1f溶剂水乙酸苯环己烷溶剂水乙酸苯环己烷萘三溴甲烷T/Kf273.15289.75 278.65279.65353.5349.87Kf/K.mol-1.kg1．863．905．12206．914．4（9）的适用范围：①仅适用于稀溶液；②溶质可为挥发性的。③析出的固体为固态纯溶剂。应用：测定溶质的分子量：若Wkg溶剂中溶有溶质WA

kg,则（3—9）式也可写作WT K Bf f MWB AKWM f B

（3-10）B TWf A（π）渗透现象)TP的条件,纯溶剂中的溶剂分通过半透膜进入溶液的现象,称作渗透现象。半透膜：一些动物的器官膜。例如膀胱膜、肠衣等,以及植物的表皮,人造火棉胶膜等（只允许溶剂分子透过。令：PP胶膜等（只允许溶剂分子透过。令：PP21：称作渗透压（4-17）nBRTCRTVB(3-11)BBV：溶液的体积。C：B的体积摩尔浓度；R：气体常数。B（3-11）式称作范霍夫公式W也可写作：

B VMB令 WB

'（单位kgm3或kgdm3）V则 C' MB B

B或M RTB C'B

用来测溶质的分子量。应用：测高聚物的分子量。渗透压法测分子量是目前较精确的方法之一,可以测到10-5m,,固点降低和沸点升高等方法已不适用了（困难是：半透膜的制备。现在普遍用于测高聚物分子量。1）人类血浆的凝固点为℃℃时血浆的渗透压。（2）310.15K(37℃)729.54kPa,计算葡萄糖等渗溶液的质量（103kgm-3）,Kf=1.86K.kg.mol-1。TB解1）m= BKf

0.5K=1.86K.kg.mol1

=0.2688mol.kg-1血浆为稀溶液,视稀溶液的密度为纯水的密度,以1kg血浆为基准：（2）1kg血浆为基准：（2）1kg血浆为基准：nBRT mB RTV 1kg/(1kg/)m

729540Pa(1kg/103kg.m3)B RT 8.314J.K1.mol1310.15K0.2829mol.kg1nBRT mB RTV / 0.2688mol.kg (8.314J.K1.mol1 310.15K)/103kg6.93105Pa§3-4分配定律,溶的液体里,达到平衡后,,即（）下,T,P

CBCBB

K （4-66）C,CB B

分别为溶质B在溶剂,相中的浓度K：分配系数（萃取效率）萃取：用另一种与溶液不相溶的溶剂,将溶质从溶液中提取出来的过程称作萃取。设Vdm3溶液中含有溶质W kg,萃取n次,每次用V1

dm3的新鲜萃取液,原始溶液中所剩溶质的量的质量为W。n根据分配定律：W1VW11V2变 W1VW11V2

C

dm3 KV KVWKVW W 1 1 1 1

W W 11 KVV1 2 KV KV 2当n2时

W 1 W 1 2 1 KVV1 2

KVV1 2 KV n当nn时 W W 1 n KVV1 2K