材料测试技术资料

热分析——进行定性、定量分析1、热分析——在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。（程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。）2、热分析的四大支柱差热分析：程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术差示扫描量热分析：程序温度下，测量物质和参比物的能量差与温度或时间的技术热重分析：程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术机械热分析：3、参比物：在测定条件下不产生任何热效应的惰性物质差热分析DTA差热分析仪构成：由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。4、差热分析DTA的基本原理差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。由于物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化。将差热电偶的一个热端插在被测试试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差，就构成了热分析的基本原理。DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。5、应用（1）定性分析：定性表征和鉴别物质，依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。6、缺点：定性分析，灵敏度不高7、试样要求：（1）热容量和热导率的变化

应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物

反应前基线低于反应后基线,表明反应后试样热容减小.

反应前基线高于反应后基线,表明反应后试样热容增大.

(2)试样的颗粒度

——试样颗粒越大,峰形趋于扁而宽.反之,颗粒越小,热效应温度偏低,峰形变小.

——颗粒度要求:100目-300目(0.04-0.15mm)

(3)试样的结晶度,纯度和离子取代

——结晶度好,峰形尖锐;结晶度不好,则峰面积要小.

——纯度,离子取代同样会影响DTA曲线.

(4)试样的用量

——试样用量多,热效应大,峰顶温度滞后,容易掩盖邻近小峰谷.

——以少为原则.——硅酸盐试样用量:0.2-0.3克

(5)试样的装填：装填要求:薄而均匀。试样和参比物的装填情况一致

(6)热中性体(参比物)：——整个测温范围无热反应——比热与导热性与试样相近

——粒度与试样相近(100-300目筛)常用的参比物:α-Al2O3(经1270K煅烧的高纯氧化铝粉,α-Al2O3晶型)

差示扫描量热分析法DSC1、原理：通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、功率补偿型差示扫描量热法采用零点平衡原理。试样和参比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。2、热流型差示扫描量热法热流式和热通量式，都是采用DTA原理的量热法2、DSC曲线：是在差示扫描量热测量中记录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。3、DSC技术的特点：由于试样用量少，试样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，对于功率补偿型DSC有热阻影响小的特点。热重分析TGA1、原理：在可调速度的加热或冷却环境中，把被测物质的重量作为时间或温度的函数记录成TGA曲线，通过对曲线的微商来获得对被测物质的定量分析。可分为静态法和动态法。2、TG曲线：以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG特点：是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。试样制备方法：

A）

热重分析前天平校正。

B）试样预磨，100－300目筛，干燥、称量。C）装填方法同DTA法。D）

选择合适的升温速率。热膨胀分析1、热膨胀分析法（Thermodilatometry）——在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。包括

线膨胀系数和体膨胀系数的测定。2、热膨胀法的基本原理热膨胀法是在程序控制温度下，测量物质的尺寸变化与温度关系，从而得出被测试物的相关信息。热膨胀仪及实验方法：热膨胀仪按照位移检测方法可分为差动变压器检测、光电检测和激光干涉条纹检测。作业1.简述差热分析的原理和装置示意图。差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。由于物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化。将差热电偶的一个热端插在被测试试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差，就构成了热分析的基本原理。2.为何用外延始点作为DTA曲线的反应起始温度？外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线的交点。国际热分析会议决定，用外延起始温度Te作为反应的起始温度，并可用以表征某一特定物质。原因：Te受实验条件的影响较小，同时它与其他方法求得的反应起始温度也较一致。3.影响差热分析的仪器、试样、操作因素是什么？影响DTA曲线的仪器因素：

a）炉子尺寸：均温区与温度梯度的控制

b）坩埚大小和形状：热传导性控制

c）差热电偶性能：材质,尺寸,形状,灵敏度选择

d）热电偶与试样相对位置：热电偶热端应置于试样中心

e）记录系统精度

影响DTA曲线的试样因素：

(1)热容量和热导率的变化

(2)试样的颗粒度

(3)试样的结晶度,纯度和离子取代

(4)试样的用量

(5)试样的装填

(6)热中性体(参比物)

影响DTA曲线的操作因素：

(1)加热速度

加热速度快,峰尖而窄,形状拉长,甚至相邻峰重叠.

加热速度慢,峰宽而矮,形状扁平,热效应起始温度超前.常用升温速度:1-10K/min,硅酸盐材料7-15K/min.

升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快

(2)压力和气氛

——对体积变化大试样,外界压力增大,热反应温度向高温方向移动.

——气氛会影响差热曲线形态.

(3)热电偶热端位置

——插入深度一致,装填薄而均匀.

(4)走纸速度(升温速度与记录速度的配合)

——走纸速度与升温速度相配合.

——升温速度10K/min/走纸速度30cm/h.3、阐述DSC技术的原理和特点。通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高，可进行定量分析。1、功率补偿型差示扫描量热法采用零点平衡原理。试样和参比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。2、热流型差示扫描量热法热流式和热通量式，都是采用DTA原理的量热法简述DTA、DSC分析样品要求和结果分析方法。DTA分析样品要求：应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物；试样的颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）；试样的结晶度、纯度和离子取代要求：结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小，纯度、离子取代同样会影响DTA曲线；试样的用量：以少为原则，硅酸盐试样用量：0.2－0.3克；试样的装填要求：薄而均匀，试样和参比物的装填情况一致；热中性体（参比物）：整个测温范围无热反应，比热与导热性与试样相近，粒度与试样相近（100－300目筛），常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）。DTA结果分析方法：利用DTA来研究物质的变化，首先要对DTA曲线上每一个峰谷进行解释，即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷产生的原因和结果。DSC分析样品要求：可分析固体或液体样品，固体式样可分为粉末，薄片，晶体或颗粒状，样品量可根据要求在0.5-10mg之间变动，样品量少，可提高分辨率，从而提高定性效果。样品量大，可观察到细小转变，从而得到精确的定量结果。样品几何形状对峰形有影响，对样品纯度要求较高。DSC结果分析方法：称量法：用硫酸纸沿确定的峰面积界限描剪下来，用微量天平称量后进行换算，其读数误差在2％之内。数格法：在已确定的峰面积界限内，统计占据记录纸小格数进行换算，其读数误差一般为2％－4％。用求积仪，读数误差为4％。用计算机，误差为0.5％。DTA与DSC比较1）DTA:定性分析、测温范围大DSC:定量分析、测温范围800℃以下(1650℃)2）DSC与DTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温），试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。为何DTA仅能进行定性和半定量分析？DSC是如何实现定量分析的？答：在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的，而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度，所以DTA仅能进行定性和半定量分析。而DSC克服这些不足，通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小检测信号大，可进行实现定量分析。简述热重分析的特点和影响因素。答：热重分析的特点：热重分析就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。影响因素：热重曲线的基线漂移：基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响、Knudsen力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。升温速率：升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。对于单步吸热反应，升温速率慢，起始分解温度和终止温度通常均向低温移动，且反应区间缩小，但失重百分比一般并不改变。炉内气氛。记录纸走纸速度：记录纸走纸速度对热重曲线的清晰度和形状有很大影响。坩埚形式：坩埚的结构及几何形状都会影响热重分析的结果。热电偶位置。试样因素：试样量从两个方面影响热重曲线：a、试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，用量越大，偏差越大；试样用量对逸出气体扩散和传热梯度都有影响，用量大则不利于热扩散和热传递。b、试样粒度对热传导和气体的扩散同样有较大的影响：试样粒度越细，反应速率越快，将导致热重曲线上的反应起始温度和终止温度降低，反应区间变窄；粗颗粒的试样反应较慢。c、试样装填方式对热重曲线的影响，一般地说，装填越紧密，试样颗粒间接触就越好，也就越利于热传导，但不利于气氛气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出。通常试样装填得薄而均匀，可以得到重复性好的实验结果。d、试样的反应热、导热性和比热容对热重曲线也有影响，而且彼此还相互联系。e、试样的热反应性，历史和前处理、杂质、气体产物性质、生成速率及质量，固体试样对气体有无吸附作用等试样因素也会对热重曲线产生影响。热重曲线的物理意义是什么，怎么在热重曲线上求试样质量的变化率，微商热重曲线是怎么得来的，其物理意义如何？热重曲线(TG曲线)物理意义：

——记录质量变化对温度的关系曲线

——纵坐标是质量,横坐标为温度或时间.

——微商热重曲线:纵坐标为dW/dt,横坐标为温度或时间质量的变化率：对热重曲线质量对时间求导数，可得到质量变化率。微商热重曲线来源：热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法。8、影响热重曲线的因素有哪些？仪器因素：（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素：（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性9、热重分析的主要应用有哪些？物质的热重曲线的每一个平台都代表了该物质确定的质量。因此，热重分析方法的最大的特点就是定量性强。它能相当精确地分析出二元或三元混合物各组分的含量。热重分析的应用含水矿物的结构和热反应过程，强磁性物质的居里点温度，测定计算热分解反应的反应级数和活化能；玻璃工艺和结构研究高温下玻璃组分的挥发，验证伴有失重现象的玻璃化学反应等水泥化学研究水合硅酸盐的水合作用动力学过程，精确测定加热过程中水合硅酸钙中游离氧化钙和碳酸钙的含量硬化混凝土结合逸气分析研究其中的水含量高分子材料中测定高聚物材料中添加剂含量和水分含量，鉴定和分析共混和共聚的高聚物，研究高聚物裂解反应动力学和测定活化能，估算高聚物化学老化寿命和评价老化性能10、热膨胀分析的基本原理及实验方法如何？热膨胀法的基本原理：热膨胀法就是在程序控制温度下，通过对测量物质的尺寸变化与温度关系，得出被测物质的相关信息。热膨胀实验方法：仪按照位移检测方法可分为差动变压器检测、光电检测和激光干涉条纹检测三种类型。11、热膨胀分析的主要应用有哪些？热膨胀法在陶瓷材料的研究中具有重要意义，研究和掌握陶瓷材料的各种原材料的热膨胀性对确定陶瓷材料合理的配方和烧成制度。12、综合热分析法的概念及应用是怎样的？综合热分析技术：利用DTA,DSC,TG,热膨胀等热分析技术的联用,获取更多的热分析信息.多种分析技术集中在一个仪器上,方便使用,减少误差的技术。热分析联用技术的应用——综合热分析：DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用，与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用TG曲线具体影响(1)浮力及对流的影响：浮力和对流引起热重曲线的基线漂移；浮力影响:573K时浮力约为常温的1/2,1173K时为1/4左右；热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度.

——解决方案:空白曲线,热屏板,冷却水等.对流对称重的影响

(2)挥发物冷凝的影响：——解决方案:热屏板

(3)温度测量的影响：解决方案:利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定.

(4)升温速率—升温速率越大,热滞后越严重,易导致起始温度和终止温度偏高,甚至不利于中间产物的测出.

升温速率对热重曲线的影响

(5)气氛控制——与反应类型,分解产物的性质和所通气体的种类有关.

(6)纸速

——走纸速度快,分辨率高.——升温速率0.5-10℃/min时,走纸速度15-30cm/h.a过慢b适宜c过快

(7)坩埚形状

(8)试样因素——试样用量,粒度,热性质及装填方式等.——用量大,因吸,放热引起的温度偏差大,且不利于热扩散和热传递.——粒度细,反应速率快,反应起始和终止温度降低,反应区间变窄.粒度粗则反应较慢,反应滞后.——装填紧密,试样颗粒间接触好,利于热传导,但不利于扩散或气体.要求装填薄而均匀,程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术。（程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等）程序温度下，测物质和参比物的温度差与温度关系的技术程序温度下，测量物质和参比物的能量差与温度或时间的技术程序温度下，测量物质的质量与温度关系的技术由加热炉试样容器热电偶、温度控制系统及放大、记录系统等部分组成。差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术，由于物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化。将差热电偶的一个热端插在被测试试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差，就构成了热分析的基本原理。差热分析的基本理论:ΔH=KS,差热曲线的峰谷面积S和反应热效应△H成正比，反应热效应越大，峰谷面积越大。具有相同热效应的反应，传热系数K越小，峰谷面积越大，灵敏度越高。差热分析是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。由于物质在加热或冷却过程中的某一特定温度下，往往会发生伴随有吸热或放热效应的物理、化学变化。将差热电偶的一个热端插在被测试试样中，另一个热端插在待测温度区间内不发生热效应的参比物中，试样和参比物同时升温，测定升温过程中两者的温度差，就构成了热分析的原理.外延始点：指峰的起始边陡峭部分的切线与外延基线交点。国际热分析会议决定，用外延起始温度Te作为反应的起始温度，可用表征某一特定物质原因：Te受实验条件的影响较小，同时它与其他方法求得的反应起始温度也较一致。:a炉子尺寸:均温区与温度梯度的控制b坩埚大小和形状:热传导性控制c差热电偶性能:材质,尺寸,形状,灵敏度选择d热电偶与试样相对位置:热电偶热端应置于试样中心e记录系统精度：1热容量和热导率的变化2试样的颗粒度3试样的结晶度,纯度和离子取代4试样的用量5试样的装填6热中性体(参比物):1加热速度加热速度快,峰尖而窄,形状拉长,甚至相邻峰重叠.加热速度慢,峰宽而矮,形状扁平,热效应起始温度超前.常用升温速度:1-10K/min,硅酸盐材料7-15K/min.升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响合适过快2压力和气氛对体积变化大试样,外界压力增大,热反应温度向高温方向移动.气氛会影响差热曲线形态.3热电偶热端位置插入深度一致,装填薄而均匀.4走纸速度(升温速度与记录速度的配合)走纸速度与升温速度相配合.升温速度10K/min/走纸速度30cm/h.是在差示扫描量热测量中记录的以热流率dH/dt为纵坐标，以温度或时间为横坐标的关系曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。由于试样用量少，试样内的温度梯度较小且气体的扩散阻力下降，对于功率补偿型DSC有热阻影响小的特点。种类：按测量方式分功率补偿型差示扫描量热法和热流型差示扫描量热法。功率补偿型差示扫描量热法:采用零点平衡原理,试样和参比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝,热流型差示扫描量热法:通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的,试样和参比物仍存在温度差,采用差热分析的原理来进行量热分析,热流式、热通量式。通过对试样因热效应而发生的能量变化进行及时补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。灵敏度和精度大有提高。可进行定量分析1功率补偿型差示扫描量热法,采用零点平衡原理。试样和参比物具有独立的加热器和传感器。即在试样和参比物容器下各装有一组补偿加热丝。2热流型差示扫描量热法,热流式和热通量式，都是采用DTA原理的量热法.DSC法的应用:（1）纯度测定（2）比热测定反应动力学的研究应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物；试样的颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）；试样的结晶度、纯度和离子取代要求：结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面积要小纯度离子取代同样会影响DTA曲线；试样的用量：以少为原则，硅酸盐试样用量：0.2－0.3克；试样的装填要求：薄而均匀，试样和参比物的装填情况一致；热中性体（参比物）：整个测温范围无热反应，比热与导热性与试样相近，粒度与试样相近（100－300目筛），常用的参比物：α－Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉，α－Al2O3晶型）利用DTA来研究物质的变化，要对DTA曲线上每一个峰谷进行解释，即根据物质在加热过程中所产生峰谷的吸热、放热性质，出峰温度和峰谷形态来分析峰谷产生的原因和结果。DS可分析固体或液体样品，固体式样可分为粉末，薄片，晶体或颗粒状，样品量可根据要求在0.5-10mg之间变动样品量少可提高分辨率，从而提高定性效果。样品量大，可观察到细小转变，从而得到精确的定量结果。样品几何形状对峰形有影响，对样品纯度要求较高.称量法：用硫酸纸沿确定的峰面积界限描剪下来，用微量天平称量后进行换算，其读数误差在2％之内2数格法：在已确定的峰面积界限内，统计占据记录纸小格数进行换算，其读数误差一般为2％－4％3用求积仪，读数误差为4％4用计算机，误差为0.5％DTA:定性分析测温范围大

DSC:定量分析测温范围800℃以下DSC与DTA比较，在差热分析中试样发生热效应时，试样的实际温度已不是程序升温所控制的温度（如在升温时试样由于吸热而一度停止升温）试样本身在发生热效应时的升温速度是非线性的。而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有了较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的，而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度，所以DTA仅能进行定性和半定量分析。而DSC克服这些不足，通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终保持相同，无温差、无热传递，使热损失小检测信号大，可进行实现定量分析。热重分析就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。其特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。影响因素:基线漂移是指试样没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象，它造成试样失重或增重的假象。这种漂移主要与加热炉内气体的浮力效应和对流影响、Knudsen力及温度与静电对天平机构等的作用紧密相关。：升温速率直接影响炉壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度。但一般地说升温速率并不影响失重量。对于单步吸热反应，升温速率慢，起始分解温度和终止温度通常均向低温移动，且反应区间缩小，但失重百分比一般并不改变：记录纸走纸速度对热重曲线的清晰度和形状有很大影响。：坩埚的结构及几何形状都会影响热重分析的结果。。：试样量从两个方面影响热重曲线：a、试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，用量越大，偏差越大；试样用量对逸出气体扩散和传热梯度都有影响，用量大则不利于热扩散和热传递。b、试样粒度对热传导和气体的扩散同样有较大影响：试样粒度越细，反应速率越快，将导致热重曲线上的反应起始温度和终止温度降低，反应区间变窄；粗颗粒的试样反应较慢。c、试样装填方式对热重曲线的影响，一般地说，装填越紧密，试样颗粒间接触就越好，也就越利于热传导，但不利于气氛气体向试样内的扩散或分解的气体产物的扩散和逸出。通常试样装填得薄而均匀，可以得到重复性好的实验结果。d、试样的反应热、导热性和比热容对热重曲线也有影响，而且彼此还相互联系。e试样的热反应性，历史和前处理、杂质、气体产物性质、生成速率及质量,固体试样对气体有无吸附作用等试样因素也会对热重曲线产生影响。16热重分析仪：1热天平式：记录天平、加热炉、程序控制温度系统、自动记录仪。2.弹簧称式：记录天平、加热炉、程序控制温度系统、记录仪。记录质量变化对温度的关系曲线2纵坐标是质量,横坐标为温度或时间3微商热重曲线:纵坐标为dW/dt,横坐标为温度或时间对热重曲线质量对时间求导数，可得到质量变化率。热重曲线中质量（m）对时间（t）进行一次微商从而得到dm/dt-T（或t）曲线，称为微商热重（DTG）曲线。它表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度（或时间）的关系；相应地称以微商热重曲线表示结果的热重法为微商热重法1819TG曲线:以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG热膨胀法就是在程序控制温度下，通过对测量物质的尺寸变化与温度关系，得出被测物质的相关信息。仪按照位移检测方法可分为差动变压器检测、光电检测和激光干涉条纹检测三种类型。热膨胀法在陶瓷材料的研究中具有重要意义，研究和掌握陶瓷材料的各种原材料的热膨胀性对确定陶瓷材料合理的配方和烧成制度。综合热分析技术：利用DTA,DSC,TG,热膨胀等热分析技术的联用,获取更多的热分析信息.多种分析技术集中在一个仪器上,方便使用,减少误差的技术。热分析联用技术的应用——综合热分析：DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA联用与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用TG曲线具体影响1浮力及对流的影响：浮力和对流引起热重曲线的基线漂移；浮力影响:573K时浮力约为常温的1/2,1173K时为1/4左右；热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度.解决方案:空白曲线热屏板冷却水等.对流对称重的影响2挥发物冷凝的影响解决方案:热屏板3温度测量的影响：解决方案:利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定.4升温速率升温速率越大,热滞后越严重,易导致起始温度和终止温度偏高,甚至不利于中间产物的测出.升温速率对热重曲线的影响5气氛控制与反应类型,分解产物的性质和所通气体的种类有关.6纸速走纸速度快,分辨率高.0.5-10℃/min时,走纸速度15-30cm/h.a过慢b适宜c过快7坩埚形状8试样因素——试样用量,粒度,热性质及装填方式等.用量大,因吸,放热引起的温度偏差大,且不利于热扩散和热传递.粒度细,反应速率快,反应起始和终止温度降低,反应区间变窄.粒度粗则反应较慢,反应滞后.装填紧密,试样颗粒间接触好,利于热传导,但不利于扩散或气体.要求装填薄而均匀;在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。包括?线膨胀系数和体膨胀系数的测定。热效应的判断：吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。放热效应+增重，可能为氧化过程。吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。放热+收缩，可能有新晶相形成。无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。24无损检测：在不破坏前提下，检查工件宏观缺陷或测量工件特征的各种技术方法的统称无损探伤：检测工件宏观缺陷的无损检测无损检测方法有哪些？射线检测超声检测磁粉检测渗透检验涡流检测非常规无损检测技术有：声发射泄漏检测光全息照相红外热成象微波检测25什么是射线检测？利用射线（X射线、γ射线、中子射线等）穿过材料或工件时的强度衰减，检测其内部结构不连续性的技术称为射线检测。射线检测方法有哪些？射线检测通常根据内部结构显示方法不同可分为：射线照相法、荧光屏法、干板照相法、层析摄影技术、数字显示技术等。26什么是超声检测？超声波在被检测材料中传播时,材料的声学特性和内部组织的变化对超声波的传播产生一定的影响，通过对超声波受影响程度和状况的探测了解材料性能和结构变化的技术称为超声检测27超声波的特点:1方向性好；可以定向发射2能量高；能量远大于声波3穿透力强；在金属中能穿透数米，在无机材料中也可达一米。4能在异质界面产生反射、折射、和波行转换28超声波传感器的主要性能指标包括:工作频率工作温度灵敏度29什么是磁粉检测？利用漏磁和合适的检验介质发现试件表面和近表面的不连续性的无损检测方法30磁粉探伤的原理及其主要特点:有表面或近表面缺陷的工件被磁化后，当缺陷方向与磁场方向成一定角度时，由于缺陷处的磁导率的变化，磁力线逸出工件表面，产生漏磁场，吸附磁粉形成磁痕。用磁粉探伤检验表面裂纹，与超声探伤和射线探伤比较，其灵敏度高、操作简单、结果可靠、重复性好、缺陷容易辨认。但这种方法仅适用于检验铁磁性材料的表面和近表面缺陷31什么是渗透检测？利用液体的毛细管作用，将渗透液渗入固体材料表面开口缺陷处。再通过显象剂将渗入的渗透液吸出到表面显示缺陷的存在。这种无损检测方法称为渗透检测什么是涡流检测？利用铁磁线圈在工件中感生的涡流,分析工件内部质量状况的无损检测方法称为涡流检测32热电效应:两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时，回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能的现象称为。33温差热电偶:将两个反极性的热电偶串联起来，就构成了可用于测定两个热源之间温度差的34差热分析曲线的运用应用:（1）定性分析：定性表征和鉴别物质.依据：峰温、形状和峰数目方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照（2）定量分析依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。35静态法等压质量变化测定、等温质量变化测定。等压质量变化测定：在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法等温质量变化测定：在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法准确度高，费时。动态法热重分析、微商热重分析，在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系微商热重分析又称导数热重分析36失重率的计算：三个脱水失重区间失重率的计算如下：ΔW1%=（W0-W1）100%/W0ΔW2%=（W1-W2）100%/W0ΔW3%=（W2-W3）100%/W0ΔW%=（W0-W1）100%/W总失重率ΔW=ΔW1+ΔW2+ΔW3也可用ΔW%=（W0-W3）100%/W0残渣：100%-ΔW%=W渣%37为什么实际中TG曲线在平台的地方会下降？实际上的TG曲线并非是一些理想的平台和迅速下降的区间连续而成，常常在平台部分也有下降的趋势，可能原因有：1这个化合物透过重结晶或用其它溶剂进行过处理，本身含有吸附水或溶剂，因此减重；2高分子试样中的溶剂，未聚合的单体和低沸点的增塑剂的挥发等，也造成减重。可用以下方法消除影响：1无机化合物在较低温度下干燥，如硅胶、五氧化二磷干燥剂，把吸湿水去掉。2可控温下的真空抽吸，把单体及低沸点的增塑剂、挥发物分离出来。38XRD的原理1x射线产生原理：整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线2.物相分析原理：将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。公式2dsinθ=λ。39透射电镜（TEM）:原理：透射电镜的成像作用可以分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到唔得散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物到衍射的过程：第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上汇聚成诸像点，极由衍射重新变换到物的过程。构造:电子光学系统(照明系统,成像系统,观察记录系统);真空系统,电器系统(电源,控制系统)用途：40扫描电镜原理：（SEM）扫描电镜的成像原理与投射电镜大不相同，它不用透镜来进行放大成像，而是象闭路电视系统那样，逐点逐行扫描成像。扫描电镜的构造：扫描电镜由六个系统组成，电子光学系统，扫描系统，信号收集系统，图像显示系统，真空系统，电源系统。41原子力显微镜原理（AFM）：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品表面形貌的信息。原子力显微镜的缺点受样品因素限制较大（不可避免，针尖易磨钝&受污染，磨损无法修复，污染清洗困难）。针尖—样品间作用力较小。原子力显微镜的运用：AFM可以满足多种样品的要求，用于多种系统的成像，量子点，生物分子，多聚点，单体的自组装。42扫描隧道显微镜（STM）工作原理：隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数依赖关系，当距离减小0.1nm，隧道电流即增加约一个数量级。因此，根据隧道电流的变化，我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息，如果同时对x-y方向进行扫描，就可以直接得到三维的样品表面形貌图。构成：探针，扫描器，电子仪器，计算机数据处理，既显示系统等。运用：1.纯金属表层原子结构及表面相变2.半导体材料表面原子结构及表面相变3.纯金属表面吸附（表面反应）过程的动态研究4.材料表面物理沉积过程的原位观察5.材料组织结构及相结构的研究6.表面纳米加工及原子的操纵。扫描隧道显微镜主要有两种工作模式：恒电流模式：扫描时，在偏压不变的情况下，始终保持隧道电流恒定；恒高模式：始终控制针尖在样品表面某一水平高度上扫描，随样品表面高低起伏，隧道电流不断变化。43与其他表面分析技术相比,STM具有哪些独特的优点：①具有原子级高分辨率，STM在平行于样品表面方向上的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm，即可以分辨出单个原子。②可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。③可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构等。④可在真空、大气、常温等不同环境下工作，样品甚至可浸在水和其他溶液中不需要特别的制样技术并且探测过程对样品无损伤．这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价。⑤配合扫描隧道谱（STS）可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度。表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。⑥利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，这为纳米科技的全面发展奠定了基础。44背散射电子（BSE）:来自样品表层几百纳米的深度范围。由于它的产额能随样品原子序数增大而增多，所以不仅能用作形貌分析，而且可以用来显示原子序数衬度，定性地作成分分析。45波谱仪原理：根据布拉格方程2dsinθ=λ,不、从式样激发的x射线经过适当的晶体分光，波长不同的特征x射线将有不同的衍射角2θ。构造：分光晶体，x射线探测器。运用：是电子探针的主要组成部分。46能谱仪（WDS）原理：利用x光量子的能量不同来进行元素分析的方法，对于某一种元素的x光量子从主量子数为n1的层跳跃到主量子数为n2的层上时有特定的能量ΔΕ=Εn1-Εn2。构造：主要由激发源，电子能量分析器，探测器的监测器和真空系统等。用途：电子探针的主要组成部分。47俄歇电子谱仪的原理（AES）：用一定量的电子束轰击样品，是样品原子的内层电子电离，产生俄歇电子，俄歇电子从样品表面逸出进入真空，被收集和进行分析。用途：获得样品表面元素种类，成分及化学态信息进行技术分析（定性分析，定量分析）。48X射线光电子能谱仪（XPS）原理：用一定能量的光量子束照射样品，使样品原子中的内层电子一特定几率电离产生光电子，光电子从样品表面逸出进入真空，被收集和分析。用途：获得样品表面元素种类，成分及化学态信息进行技术分析（定性分析，定量分析）。49拉曼光谱原理：1.拉曼散射：当入射光子与分子发生非弹性碰撞时，光子与分子之间有能量交换。散射光子的频率低于或高于入射光的频率。在散射图上，这中散射线分布在瑞丽线的两侧，称为斯托克斯线和反斯托克斯线2拉曼活性：D=ΑE50红外光谱原理：1.电磁辐射与无物质分子相互作用当一束光通过物质后，其中频率为v0的光的强度减弱了，就说是光分子的两个能及之间的能量差，v0便是被吸收的光的频率，这样在一定额定范围内，由于被物质吸收而产生的光强度按其频率的分布称为吸收光谱。12.大分子的减振振动3.基团频率4.序态红外光谱仪分为两类：利用分光原理制成的色散谱仪和利用干涉调频原理制成的傅立叶变换红外光谱仪。16、运用化学位移解释XPS图谱答：由化学位移的规律来看，氧化价态越高，结合能越高。二价Be比Be元素的结合能大。且元素的电负性越高，结合能也越大，F的电负性大于O原子，所以在同是二价Be的正离子情况下，BeF2要比BeO的结合能高。17、三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移图如下，请标出各C原子的结合能位移，用它们的电负性不同来分析。答：（1）由图可知，从右到左的C原子结合能位移分别为0eV、1.5eV、4.9eV、8eV。（2）由电负性可知，F的电负性大于O大于H，电负性越大，结合能也就越高，结合能位移也就越大。18、XPS，APS,UPS的各自激发源是什么？X射线，俄歇电子，紫外光电子。哪些是材料表面分析仪答：（1）XPS的激发源是X射线。它应用于测定表面的组成元素而且还能给出各元素的化学状态信息。（2）APS的激发源是俄歇电子。它微区分析，主要用于对金属合金和半导体等材料表面进行分析。（3）UPSS的激发源是紫外光电子。它应用于主要用于研究固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。19、扫描隧道显微基本原理是什么？扫描隧道显微镜（STM）的基本原理是利用量子理论中的隧道效应。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。这种现象即是隧道效应。隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离S和平均功函数Φ有关：Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数，分别为针尖和样品的功函数，A为常数，在真空条件下约等于1。扫描探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂―铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。由上式可知，隧道电流强度对针尖与样品表面之间距非常敏感，如果距离S减小0.1nm，隧道电流I将增加一个数量级，因此，利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏，见图1(a)。将针尖在样品表面扫描时运动的轨迹直接在荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品表面态密度的分布或原子排列的图象。这种扫描方式可用于观察表面形貌起伏较大的样品，且可通过加在z向驱动器上的电压值推算表面起伏高度的数值，这是一种常用的扫描模式。对于起伏不大的样品表面，可以控制针尖高度守恒扫描，通过记录隧道电流的变化亦可得到表面态度的分布。这种扫描方式的特点是扫描速度快，能够减少噪音和热漂移对信号的影响，但一般不能用于观察表面起伏大于1nm的样品。从式可知，在Vb和I保持不变的扫描过程中，如果功函数随样品表面的位置而异，也同样会引起探针与样品表面间距S的变化，因而也引起控制针尖高度的电压Vz的变化。如样品表面原子种类不同，或样品表面吸附有原子、分子时，由于不同种类的原子或分子团等具有不同的电子态密度和功函数，此时扫描隧道显微镜(STM)给出的等电子态密度轮廓不再对应于样品表面原子的起伏，而是表面原子起伏与不同原子和各自态密度组合后的综合效果。扫描隧道显微镜(STM)不能区分这两个因素，但用扫描隧道谱（STS）方法却能区分。利用表面功函数、偏置电压与隧道电流之间的关系，可以得到表面电子态和化学特性的有关信息。20、原子力显微镜的原理是什么？原子力显微镜的基本原理是：利用针尖，通过杠杆或弹性元件把针尖轻轻压在待测表面上，使针尖在待测表面上作光栅扫描，或针尖固定，表面相对针尖作相应移动，针尖随表面的凹凸作起伏运动，用光学或电学方法测量起伏位移随位置的变化，于是得到表面三维轮廓图。原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）的相同点是具有高分辨率，可得到样品三维结构，在不同的环境下工作；原子力显微镜（AFM）与扫描隧道显微镜（STM）最大的差别在于并非利用电子隧道效应，而是利用原子之间的范德华力（VanDerWaalsForce）作用来呈现样品的表面特性。原子力显微镜适合导体、半导体和绝缘体，扫描隧道显微镜仅适合导体。第十四章红外光谱与拉曼光谱1、分子振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的就是吸收光谱。如用的光源为红外光波长范围，即0.78-1000m红外吸收光谱；如用单色光拉曼光谱。=1/称为波数，即单位长度内具有的波动数，的量纲较多地用cm-1。在红外/拉曼光谱中，一般都用波数cm-1来标志。2、原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，而每种运动状态又都属于一定的能级。因此，分子总能量可以表示为：E=E0+Et+Er+Ev+Ee分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，而每种运动状态又都属于一定的能级。因此，分子总能量可以表示为：E=E0+Et+Er+Ev+EeE0是分子内在的能量，不随分子运动而改变，亦即是固定的；Et、Er、Ev、Ee分别表示分子的移动、转动、振动和电子能量。Et是分子或原子从空间的一个位置移向另一个位置时所具有的动能，它的大小与一般的动能方程一致，通常移动的速度v与温度的变化直接有关，Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱；电子能级（Ee）的间隔最大，它从分子的基态至电子激发态的能级间隔ΔE=1-20eV振动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在0.05-1.0eV；分子的转动能级间距都在0.05eV以下。3、分子的振动模型（1）、双原子分子的振动模型－简谐振动分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。按照经典力学，简谐振动服从虎克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移x成正比，力的方向与位移方向相反。F=－kxK是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律，则x=Acos(2t+)A是振幅，为振动频率，t是时间，是相位常数将式（1-7）对t求两次微商。再代入式（1-6），化简得：双原子分子的势能为简正坐标是全体原子振动位移坐标的一种线性组合，因而一个简正坐标就代表分子的一种振动方式或简正振动模式。为了更好地描述整个分子的振动特征，一般不直接用3n－6个直角坐标，而是某种形式的线性组合的正则坐标，并可以得知多原子分子的振动是由许多个简单、独立的振动组合而成。（2）多原子分子的振动模型1）振动的数目对于分子中的每个原子，描述其空间运动均需X、Y、Z三个坐标，因此一个有n个原子的分子，它们在空间的运动就有3n个坐标（也可称为自由度）。但在这3n种运动状态中，包括三个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和三个整个分