考研包-无机化学第五章酸碱

第五章酸碱平衡5.1酸碱理论5.2水的自耦电离平衡5.3弱酸弱碱的电离平衡5.4酸碱电离平衡的移动5.5缓冲溶液5.6强电解质溶液5.7酸碱反应“花儿为什么这样红？”为何要定义酸和碱？酸和碱最早起源于古希腊人对物质的分类，酸（acids）味酸，而碱（bases）能消除酸味，所以酸碱的概念一直是相互联系的。后来人们发现酸还具有其它性质，例如酸能使石蕊变色，还能腐蚀金属。碱的最早名称是alkaline，是一个具有阿拉伯语词根的单词，意为“烘烤”，因为第一个碱来自于草木灰的萃取物。5.1酸碱理论

酸碱使石蕊溶液变红使石蕊溶液变蓝味道是酸的味道是苦的与活泼金属反应手感滑腻与碱反应与酸反应酸和碱的古典定义一、酸碱理论发展小史1100–1600年：发现盐酸、硫酸、硝酸等强酸1774年：法国科学家拉瓦锡提出：酸的组成中都含有氧元素十九世纪初：认为酸的组成中都含有氢元素1884年：瑞典科学家Arrhenius提出酸碱电离理论1923年：Bronsted和Lowry提出酸碱质子理论1963年：Pearson提出软硬酸碱概念1923年：Lewis酸碱电子理论阿伦尼乌斯,1859-1927SvanteAugustArrhenius瑞典化学家1903年Nobel化学奖阿伦尼乌斯，19、20世纪交替时期的一位顶级化学巨人。ChemTeam，2002Arrhenius酸碱电离理论(1887)JohannesNicolausBrønsted,1879-1947丹麦化学家ThomasMartinLowry,1874-1936英国化学家Brønsted-Lowry酸碱质子理论(1923)路易斯,1875-1946GilbertNewtonLewis美国化学家Lewis酸碱电子理论(1923)GraphR.Pearson美国加州大学圣芭芭拉分校化学系“软亲软，硬亲硬”G.R.Pearson软硬酸碱理论(HSAB,1963)(二、Arrhenius酸碱电离理论(1887)酸碱定义：凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫作酸，能电离产生OH−的物质叫作碱(base)。局限：Arrhenius的酸碱理论仅限于水溶液，而未包含非水溶液。Arrhenius的盐总是中性的，但是我们知道有些盐是有酸碱性的。H+在水中只是瞬时存在，因此应当写为H3O+。HClNH4+H＋

+Cl−H+

+NH3HAcHCO3−H+

+Ac−

H+

+CO3−三、Bronsted–Lowry酸碱质子理论

酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能与质子结合的分子或离子称为碱。

例如，HCl、HAc、NH4＋、HCO3−等都是酸；而OH−、Ac−、NH3、CO32−等都是碱。可用以下反应式表示：共轭酸碱对：酸与其释放H+后形成的碱形成共轭酸碱对。

酸给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫作共轭关系。上述方程式中，左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugateacid)，而右边的碱则是左边酸的共轭碱(conjugatebase)。酸H

++碱共轭关系NH4+HClH2CO3HCO3–酸NH3Cl–HCO3–CO32–碱+++++H+H+H+H+质子共轭酸碱对质子理论的局限性：无法处理无质子(不含氢)的物质。注意：上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成：HCl在水中完全电离酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HCl(aq)+H2O(l)H3O+

(aq)+Cl−(aq)NH3在水中部分电离碱(1)酸(2)酸(1)碱(2)NH3

(aq)+H2O(l)NH4+

(aq)+OH−

(aq)Hydroniumion,hydratedproton,H3O+Electrostaticpotentialmapofthehydroniumion.Theprotonisalwaysassociatedwithwatermoleculesinaqueoussolution.TheH3O+

ionisthesimplestformulaofahydratedproton.水合氢离子酸碱质子理论的特点酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化的酸碱关系可以描述为：有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。这是酸碱质子理论与Arrhenius酸碱电离理论的区别之一。大大扩大了酸碱的范围。需要对盐的概念进行重新认识，如：NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac−是碱。盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质子传递过程。从质子理论看，也是酸碱电离反应：HAc的离解反应：HAc+H2OH3O++Ac–HAc与NaOH的中和反应：HAc+OH–H2O+Ac–NaAc的水解反应：H2O+Ac–

HAc+OH–酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。两性电解质，既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱。如：HS−为两性物质：任何一个酸碱反应都是由较强酸和较强碱反应生成较弱的酸和碱。反应的酸碱越强，反应越完全。HS–+H2OH3O++S2–HS–+H2OH2S+OH–酸碱的相对强弱质子酸碱强弱可用酸碱平衡常数来表示。确定酸碱强弱的因素：酸碱本身释放和接受质子的能力；

溶剂接受和释放质子的能力。比较酸碱强度，必须在同一溶剂体系中。例：HAc在水中是弱酸，而在液氨中则是一个较强的酸，因为液氨接受质子的能力比水强，促进了HAc的电离：HAc+NH3(l)NH4

++Ac–●酸碱强弱的表示方法

HCl(强酸)HCl(aq)+H2O(l) HF+H2O

HF(弱酸)

H3O+

(aq)+Cl−

(aq)H3O+

+F−水溶液中，酸碱的强弱用其质子转移反应中平衡常数的大小来进行比较。酸的平衡常数，酸的离解常数–––酸常数KaӨ碱的平衡常数，碱的离解常数–––碱常数KbӨ酸常数和碱常数HAc+H2OAc–+H3O+KaӨ:酸常数KbӨ:碱常数NH3+H2O

NH4++OH–利用酸常数或碱常数的大小比较酸碱的强弱：HAc+H2OAc–+H3O+KaӨ(HAc)=1.8×

10−5NH4++H2O

NH3+H3O+KaӨ(NH4+)=5.6×

10−10HS–

+H2O

S2–+H3O+KaӨ(HS–)=7.1×

10−15KaӨ(HAc)>KaӨ(NH4+)>KaӨ(HS–)。酸的强度顺序为：HAc>NH4+>HS–对于HAc、NH4+、HS–的共轭碱Ac–、NH3、S2–，有Ac–+H2OHAc+OH–KbӨ(Ac–)=5.6×10−10NH3+H2ONH4++OH–KbӨ(NH3)=1.8×10−5S2–+H2OHS–+OH–KbӨ(S2–)=1.4KbӨ(Ac–)<KbӨ(NH3)<KbӨ(S2–)。碱的强度顺序为：S2–>NH3>Ac–共轭酸碱对的离解平衡常数之间的关系HAc+H2OAc–+H3O+Ac–+H2OHAc+OH–c(OH–)/cӨ·c(HAc)/cӨKbӨ=c(Ac–)/cӨKaӨ

KbӨ

=c(H3O+)/c

Ө·c(OH–)/c

Ө=KwӨ

共轭酸的酸性越强，其共轭碱就越弱；反之亦燃。根据表中的排列顺序，可以定性地比较在同一浓度下各弱酸(碱)的相对强度。强碱，在水中100%质子化，不能独立稳定存在。强酸，在水中几乎100%电离，其电离常数一般通过理论推算求得，此表所列强酸电离常数约在103−109数量级。酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物质酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸”---酸碱质子理论与Arrhenius酸碱理论的另一个区别。

常作为溶剂的水也存在离解平衡；在研究弱电解质的离解平衡时有时要考虑水的离解；水的离解平衡常数(KwӨ)具有标准平衡常数的特点。5.2水的自耦电离平衡

按Bronsted酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递反应称为溶剂自耦电离平衡（也称质子自递平衡）。例如，H2O+H2ONH3+NH3HAc+HAcH3O++OH−NH4++NH2−H2Ac++Ac−−ΔGθ298一般采用Kw=1.0×10−14一、水的离子积常数(Kw)H2O(l)+H2O(l)H3O+

(aq)+OH−

(aq)ΔGfθ/(kJ⋅mol−1)−237.19−237.19−237.19−157.29ΔGθ298=79.90kJ⋅mol−1lgKθ

=————=−14.00 2.30RT所以，Kθ=[H3O+][OH−]=1.0×10−14(T=298K)该值即为水的自耦电离平衡的标准电离平衡常数，称为水的离子积常数，用Kw表示。不同温度时水的离子积常数t/°C01020242550100Kw1.139×2.920×10−1510−156.809×1.000×1.008×10−1510−1410−145.474×10−145.5×10−13二、溶液酸度和碱度的常用表示法(pH，pOH)

溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O+]和[OH−]，常用pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之总和。

pH=−lg[H3O+] pOH=−lg[OH−] pKw=−lgKw显然，pH+pOH=pKw=14

pH和pOH的使用范围一般在0−14之间。在这个范围以外，用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。室温下，溶液pH<7为酸性pH>7为碱性，pH=7为中性5.3弱酸弱碱的电离平衡弱酸、弱碱与溶剂水分子之间的质子传递反应，统称为弱酸弱碱电离平衡。在水溶液中能电离出一个或多个H3O+

(OH−)的弱酸(碱)分别称为一元弱酸弱碱或多元弱酸弱碱。

HAc+H2O H2S+H2O HS−

+H2OH3PO4+H2OH2PO4−

+H2OHPO42−

+H2O

H3O++Ac−

H3O++HS−

H3O++S2−H3O++H2PO4−

H3O++HPO42−

H3O++PO43−一、一元弱酸、弱碱的电离平衡

根据一元弱酸（碱）的电离平衡常数以及它们的起始浓度， 可以计算溶液的酸度或碱度。 例如，计算0.1mol⋅mol−1HAc水溶液的酸度：HAc(aq)+H2O(l)H3O+

(aq)+Ac−(aq)所以，x=[H3O+] =1.3×10−3

mol⋅dm−3此时电离度α=1.3×10−3/0.10 =1.3%≈0.10设[H3O+]=x0.10–xxx1)水的电离可忽略不计；2)当电离度很小(≤5%或c/Ka≥400)

时，可用以下简化公式：

弱酸：x=[H3O+]=(Kac)1/2

弱碱：x=[OH−]=(Kbc)1/2Ka＝≈[H3O+][Ac−] [HAc]＝1.76×10−5

x20.10解：Kb(CN)【例题】将2.45g固体NaCN配制成500cm3水溶液，计算此溶 液的酸度。(已知HCN的Ka=4.93×10−10)CN－

+H2OOH−

+HCN-

＝＝[OH−][HCN] [CN−]＝2.0×10−5KwKa解:溶液中Na+离子并不参与酸碱平衡，决定溶液酸度的是CN−，其浓度为2.45/(49×0.5)=0.10mol⋅dm−3。因为，c/Kb=0.10/2.0×10−5

=5000>400,所以可用简化计算：

[OH]−

=(Kbc)1/2

=1.4×10−3

mol⋅dm−3

pH=14−pOH=11.15因此，离子型酸碱电离平衡计算方法完全与弱酸、弱碱相同，它们的电离平衡就是所谓的水解平衡，水解平衡常数Kh相当于这里的共轭酸碱的Ka或Kb。可见质子理论反映了各类酸碱平衡的本质，简化了平衡的类型。二、多元弱酸、弱碱的电离平衡

多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。H2S+H2OH3O++HS−HS−

+H2OH3O+

+S2−Ka1==9.1×10−8[H3O+][HS−] [H2S]

[H3O+][S2−] [HS−]两步电离平衡同时存在于溶液中。Ka1、Ka2分别为H2S的第一、第二步电离的平衡常数。H3PO4

+H2OH3O++H2PO4−H2PO4−

+H2OH3O++HPO42−HPO42−

+H2OH3O+

+PO43−Ka1==7.52×10−3[H3O+][H2PO4−] [H3PO4]Ka2==6.23×10−8[H3O+][HPO42−] [H2PO4−]Ka3==2.2×10−13[H3O+][PO43−] [HPO42−]多元弱酸电离常数Ka1>>Ka2>>Ka3一般彼此都相差104

−105。如从浓度对于电离平衡的影响来看，第一步电离出的H3O+能抑制第二、第三步的电离，因此从数量上看由第二、第三步电离出的H3O+与第一步电离的相比是微不足道的。高价金属水合阳离子也是一种多元离子酸，例如Al(H2O)63+Fe(H2O)63+Cu(H2O)42+它们在水溶液中也能分步电离(以前称水解)，显酸性。

[Al(H2O)6]3+

+H2O[Al(OH)(H2O)5]2+

+H2O[Al(OH)2(H2O)4]+

+H2O[Al(OH)(H2O)5]2+

+H3O+[Al(OH)2(H2O)4]++H3O+[Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

最后以[Al(OH)3(H2O)3]的形式沉淀析出。各种高价金属阳离子在水中的电离程度各不相同。它们的离子电势(金属离子的电荷数/金属离子半径)越高，越易吸引水分子负端，产生氢氧化物沉淀并释放出氢离子，溶液酸性就越强。为了防止沉淀析出，配制这些金属离子的水溶液时，必须在溶液中加入适量强酸。溶液pH及各种离子浓度的计算例：计算c(H2S)=0.10molL–1H2S水溶液的c(H3O+)、c(HS–)、c(S2–)以及H2S的解离度。解：Ka1Ө(1.310–7)>>

Ka2Ө

(7.110–15)，c/Ka1Ө

>500，可用最简式计算。设c(H3O+)=xmol·L–1x=(Ka1Ө

·

c)1/2=1.1410–4molL–1

H2S+H2OH3O++HS–平衡浓度：0.10–x

x

x∵y《x，∴x±y≈xy=c(S2–)=Ka2

=7.110–15

mol·L–1平衡浓度/molL–1：x–y

x+y

y起始浓度/molL–1:x

x0HS–+H2O=H3O++S2–

二级解离：c(H3O+)c(S2–)(x+y)yKa2Ө==

c(HS–)x

–

y

电离度：

α=x/c=1.14×10–4/0.10=1.14×10–3（≈0.1%)溶液中绝大部分是未电离的H2S分子。3.对于多元弱酸，第二级离解产生的酸根离子的浓度近似等于Ka2Ө，而与酸的起始浓度无关。2.二元弱酸的酸根离子浓度：c(A2–)=Ka2Ө小结：1.二元弱酸的氢离子浓度：c(H3O+)=KaӨ·c

多元弱碱(如Na2S,Na2CO3,Na3PO4)在水中分步电离以及溶液中碱度计算原则与多元弱酸相似，唯计算时须采用碱常数Kb。例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/K