兰州大学材料学考研 第十三章 陶瓷加工与应用

第十三章陶瓷加工与应用一种玻璃陶瓷材料微结构的扫描电镜照片。其一种玻璃陶瓷材料微结构的扫描电镜照片。其中长针片状的颗粒导致材料具有异常高的强度和韧性。图片的放大倍数为：65000×为什么学习陶瓷的加工和应用对工程师而言，了解陶瓷材料的力学特性和热学特性，例如，硬度、脆性和高熔点，是如何影响陶瓷的加工和应用的是十分重要的。例如，陶瓷工件一般不能用通常的金属成型技术（见11章）进行加工。正如这一章将要讨论的，陶瓷材料经常通过粉末加压成型，然后进行烧结（热处理）。学习目的经过认真学习本章后，应该具备下述能力：能够描述玻璃陶瓷的生产过程。说出两种类型的陶土产品，对每种类型给出两个例子。说出耐火陶瓷和磨料陶瓷必须满足的三个重要要求。描述加水后水泥的硬化机理。说出并简述在玻璃工件生产中使用的四种成型方法。简述并解释对玻璃工件进行热回火的步骤。简述陶土基陶瓷制品在干燥和加工过程发生的变化。简述并用图表示粉末颗粒聚合体的烧结过程。13.1引言前面对材料特性的讨论已经说明，金属和陶瓷的物理特性有着巨大的差异，因此它们被用在完全不同的应用类型中。在这一方面，它们和金属以及聚合物趋向于互相补充。绝大多数陶瓷可以被包含在应用-分类图中。应用-分类图包括以下几组材料：玻璃、结构陶土制品、白瓷、耐火材料、磨料、水泥和最新发展的先进陶瓷。图13.1是这几种类型材料的分类图，本章将对它们分别进行讨论。陶瓷的种类和应用13.2玻璃和玻璃陶瓷玻璃是人们熟悉的一组陶瓷，容器、玻璃窗、透镜和玻璃纤维是其典型的应用。正如前面所提到的，它们是含有其他氧化物的非晶硅酸盐。这些氧化物，最著名的是CaO,Na2O,K2O和Al2O3，它们将影响玻璃的特性。一种典型的钠钙玻璃含有大约70wt%SiO2，其它成分主要是Na2O和CaO。表13.1是几种普通玻璃材料的成分。这组材料最主要的两个资本可能是其透光性和相对简单生产方法。绝大多数无机玻璃可以通过适当的高温热处理从非晶状态转变成晶态，这个过程称为析晶，这种制品是一种细晶多晶材料称为玻璃陶瓷。为了诱导析晶或者晶化过程的开始必须加入成核剂，常常是二氧化钛。陶瓷玻璃的理想特性包括：热膨胀系数低，所以玻璃陶瓷不发生热震；力学强度高，热导率高，一些玻璃陶瓷可以制成透明的，其他可以是不透明的。这类材料最有吸引力的一点是易加工性，普通的玻璃成型技术就可以用来大批量生产近无孔器皿。图13.1以应用为基础的陶瓷材料分类图13.1以应用为基础的陶瓷材料分类商业上生产的玻璃陶瓷主要有以下品牌：Pyroceram、Corning玻璃、Cercor和Vision。这类材料的常用用途是炉具和餐具，这主要是因为由于它们强度高，优异的抗热震性和高的热导率。它们也可以用作电绝缘材料和印刷电路板的基板以及建筑物的包覆层、热交换器和再生换热器中。表13.1中列出了一种典型的玻璃陶瓷，421页的电镜照片是一种商业材料的显微组织示意图。表13.1一些普通商业玻璃的成分和特性玻璃类型成分(wt%)特性和应用SiO2Na2OCaOAl2O3B2O3其它熔融石英>99.5熔点高，热膨胀系数低(抗热震)96%硅石(维克玻璃）964抗热震，化学稳定实验室器皿硼硅酸盐(派勒克司)813.52.513抗热震，化学稳定炉用器皿容器(钠钙玻璃)7416514MgO熔点低，容易加工，耐久玻璃纤维551615104MgO容易拉成纤维-玻璃-树脂复合材料光学玻璃54137PbO,8K2O密度高，折射率高光学透镜玻璃陶瓷(Pyroceram)43.514305.56.5TiO2,0.5As2O3易生产，强度高，抗热震，炉用器具13.3粘土制品使用最广泛的一种陶瓷原材料粘陶土。这种价值低廉的粘土在自然界分布很广，大量存在，通常不经过任何质量加工，直接开采使用。粘土被广泛应用的另一个原因是加入粘土后，粘土制品成型容易。将粘土和水以适当的比例混合，形成一种非常容易成型的可塑物质。成型后的工件经过干燥，去除部分水分后，在高温进行烧结，改善其力学强度。绝大多数粘土制品可以归于以下两类：结构粘土制品和白瓷。结构粘土制品包括：建筑砖、瓷砖、和下水管道等那些结构完整性很重要的应用。白瓷是经过高温烧结后变成白色，白瓷包括：瓷器、陶器、餐具、高龄瓷和卫生瓷器。除了粘土外，许多产品还含有非塑性成分，这些非塑性成分将影响干燥和烧结过程中发生的变化，以及最终工件的特性。（见13.9）13.4耐火材料另一类数以吨计大量使用的重要陶瓷是耐火陶瓷。这类材料的突出特性包括：高温不熔化、不分解，在严酷的环境中保持化学稳定、不活跃。此外，绝热能力也是一个重要的考虑。在市场上耐火材料有各种形态，但是最常见的是耐火砖。其典型的应用包括：金属精炼炉、玻璃生产炉、冶金热处理炉和能源生产炉的衬料。耐火陶瓷的性能在很大程度上由组分决定。按照组分可以分为：火泥、氧化硅、碱性和特种耐火材料。表13.2是几种商业耐火材料的成分表。对许多商业材料，原材料由具有不同成分的大颗粒和小颗粒组成。在烧结过程中，细颗粒参与成键相的形成，此相与砖的强度增加有关。这个相可以以玻璃态为主也可以以晶态为主。耐火材料的服役温度通常低于烧结温度。孔隙率是一个微观结构变量，必须对孔隙率进行控制才能生产出符合标准的耐火砖。随着孔隙率降低，耐火砖的强度、承载能力和抗腐蚀介质侵蚀的能力提高。同时，热绝缘特性和抗热震性能下降。当然，最佳孔隙率由服役环境决定。表13.2五种普通陶瓷耐火材料的成分表成分（wt%）耐火材料类型Al2O3SiO2MgOCr2O3Fe2O3CaOTiO2表观孔隙率(%)火泥25-4570-500-10-10-11-210-25高铝火泥90-5010-450-10-10-11-418-25氧化硅0.296.30.62.225方镁石1.03.090.00.33.02.522方镁石铬矿9.05.073.08.22.02.221火泥耐火材料火泥耐火材料的主要成份是高纯火泥，是氧化铝含量在25-45wt%之间的硅石和氧化铝的混合物。根据SiO2-Al2O3相图（图12.27），在此成分范围内，不形成液相的最高可能温度为1587C。低于此温度，存在的平衡相为莫来石和硅石（方石英）。在耐火服役使用中，只要不危及力学强度，少量液相的存在是容许的。在火泥砖主要用于构造炉膛，保温，绝热，防止构件温度过高。对于火泥砖，强度通常不是一个重要的考虑，因为通常不需要火泥砖承受结构载荷。通常需要控制的是最终产品的尺寸精度和稳定性。硅石耐火材料硅石耐火材料（有时也称为酸性耐火材料）的主要成分是硅石。这类材料最著名的特点是高温承载能力，因此常常用在钢炉和玻璃炉的拱形炉顶，使用温度可以高达1650C。在此条件下，耐火砖中有很少一部分实际以液相存在。即使微量的氧化铝的存在都会对这类材料的性能带来不良的影响，这一点可以由SiO2-Al2O3相图（图12.27）得到解释。由相图可见，共晶成分（7.7wt%Al2O3）和相图中硅石成分端非常接近，添加微量的Al2O3可以显著的降低液化温度，这意味着，当温度高于1600这类耐火材料能够阻止硅石中富含的熔渣（也叫酸性渣）发生渣化，因此常用做容器盛装酸性渣。另一方面，它们容易受到富含CaO和（或）MgO等碱性熔渣的侵蚀，因此应该避免与这类氧化物材料接触。碱性耐火材料富含方镁石或氧化镁的耐火材料被称为碱性耐火材料，它们也可能含有钙、铬、铁的化合物。硅石的存在对其高温性能具有破坏作用。碱性耐火材料对于含有CaO和（或）MgO的熔渣有特别的抗侵蚀能力，因此广泛应用于炼钢的敞口高壁炉（床炉）中。特殊耐火材料还有一些陶瓷材料也可以用于非常特殊的耐火应用中。其中一些为高纯度的氧化物材料，具有很低的孔隙率。这类材料包括：氧化铝、氧化硅，氧化镁、氧化铍、氧化锆和莫来石。另外一些，除了含有碳和石墨外，还含有碳的化合物。碳化硅已经用作电阻加热元件、坩埚材料、炉内元件。碳和石墨非常耐火，但是当温度高于80013.5磨料磨料用于磨损、研磨和切削其它较软材料，因此对这类材料的要求是硬度和抗磨损性。除此以外，还需要很好的韧性，保证磨料颗粒不容易碎裂。而且，由于磨料摩擦力导致高温产生，还需要一定程度的耐火性。无论是天然金刚石，还是合成金刚石都可用作磨料。但是这两种磨料价格都很高，因此更常用的磨料有：碳化硅、碳化钨、氧化铝（金刚砂）和硅石沙。磨料可以以各种形式使用——粘接在砂轮上，涂层磨料，松散颗粒。在第一种形式中，磨料颗粒通过玻璃陶瓷或有机树脂与砂轮粘接，表面包含一定空隙率，空气或液体冷却剂在磨料颗粒周围的孔洞中连续流动，防止过热。图13.2为粘接磨料的显微结构照片，从中可以看到磨料颗粒、粘接相和孔隙。图13.2粘接氧化铝磨料的显微照片，亮区为Al图13.2粘接氧化铝磨料的显微照片，亮区为Al2O3磨料颗粒，灰色区和黑色区分别为粘接相和孔隙涂层磨料是磨料粉末涂敷在某种类型的纸或布料表面上。砂纸是最熟悉的一个例子。木材、金属、陶瓷和塑料都常常用这种形式的磨料进行研磨和抛光。磨削、研磨和抛光盘上常常使用疏松的磨料颗粒，这些磨料颗粒分散在油质或水质载体中。金刚石、刚玉、碳化硅和红铁粉（氧化铁）在一定晶粒尺寸范围内以松散形式使用。13.6水泥无机水泥包含大家熟悉的几种陶瓷材料，水泥、熟石膏和石灰。这组材料产量极大，其特点是与水混合后形成糊剂，随后糊剂固化、变硬。这一特性对于具有任何形状的固定的刚性结构的快速成型非常有用。这类材料也可以作为连接相将特定的颗粒粉末集合成一个粘着结构。在这种情况下，水泥的作用类似于粘土制品和某些耐火砖烧结时形成的玻璃粘结相的作用，然而一个重要的区别是水泥的胶结在室温进行。在这组材料中，波特兰水泥的消费量最大。它的生产过程如下：将粘土和含氧化钙矿石以合适的比例充分混合、研磨，然后将混合粉在旋转窖（回转窖）中加热到1400℃，这个过程叫煅烧。在煅烧过程中，原材料发生物理和化学反应，随后将生成的团块研磨成很细的粉末，在粉末中加入少量的生石膏(CaSO4-2H2O)用于推迟固化过程。这种产品就是波特兰水泥。波特兰水泥的特性包括：固化时间和最终强度与组分有很大的关系波特兰水泥有几种不同的组分。最主要的两种是：硅酸三钙(3CaO-SiO2)和硅酸二钙(2CaO-SiO2)。水泥的各个组元与加入的水之间发生比较复杂的水合反应，导致材料凝固和硬化。例如硅酸二钙参与的一种水合反应如下：2CaO-SiO2+xH2O=2CaO-SiO2-xH2O(13.1)其中，x是变量，与加入的水的量有关。这些水合产品以复杂的凝胶剂或者晶体物质形式形成水泥胶结。一旦水加入到水泥中，水合反应就开始发生，凝固过程开始（曾经具有塑性的糊剂硬化），通常凝固过程持续几个小时。进一步水合，物质发生硬化，硬化是一个相对较慢的过程，可以持续几年。应当指出，水泥的硬化过程不是一个干燥过程，而是水合过程，在此过程中，水实实在在参与了化学成键反应。波特兰水泥又称为水硬性水泥，因为其硬度通过与水发生化学反应形成。波特兰水泥主要用在灰泥和混凝土中，胶合成一种粘性物质，与惰性颗粒（沙子和/或石子）聚合成一体，这种材料称为合成材料（见16.2）。其它水泥材料，例如，石灰是非水硬性的，即硬化反应中不存在水，而是其他化合物，如CO2，参与反应。13.7先进陶瓷尽管前面讨论的传统陶瓷的产量占陶瓷总产量的比例很大，新型陶瓷和所谓的先进陶瓷的发展已经开始，而且在先进工艺中正在逐步占据突出的位置。特别是新开发了一系列具有独特的电、磁、光和综合特性的产品。在18，20，21章将对这些材料进行讨论。而且，先进陶瓷可以用于光学纤维通讯系统，用于为电子机械系统，用于滚球轴承，用于需要压电行为的应用中。下面将对这些应用进行讨论。压电陶瓷有几种陶瓷材料（以及几种聚合物）表现出不同寻常的压电现象------给陶瓷晶体施加应变（尺寸变化）时导致体内出现电子极化（存在电场或电压）。这些材料也表现出了反压电效应，也就是说，加电场导致材料产生应变。压电材料可以用于电能和机械能之间的传感器中。压电陶瓷早期的一个应用就是声纳。声纳利用超声发射和接收系统探测水下物体（例如潜艇）并确定它们的方位。电信号引起压电晶体震荡，产生高频机械振动，通过水传递，遇到物体后，信号被返回，另一个压电材料接收返回的振动能量，然后转变成电信号。超声波源到物体之间的距离通过发射和接收之间的时间来确定。图13.3减速驱动微机电系统的线性齿条齿轮的扫描电镜示意照片。齿轮链条将左上部齿轮的圆周运动转变成直线运动驱动线性轨道（右下部）。图像放大倍数大约为100倍。最近，压电器件的应用增长很快，这主要是现代精密小型机械装置的自动化和消费要求增长的结果。使用压电器件的应用包括：汽车、计算机、商业/消费者和医用。在汽车中，可以用于车轮平衡器、安全带的蜂鸣器、轮胎磨损指示器、无匙入门器、安全气袋传感器；在计算机中用于：硬盘和笔记本变压器的微制动器；商业/消费者方面用于：喷墨打印机头、应变量表、超声焊接、烟雾探测器；医学上用于：胰岛素泵、超声治疗、超声白内障去除设备。图13.3减速驱动微机电系统的线性齿条齿轮的扫描电镜示意照片。齿轮链条将左上部齿轮的圆周运动转变成直线运动驱动线性轨道（右下部）。图像放大倍数大约为100倍。最常用的压电陶瓷有：钛酸钡、钛酸锆铅（PZT）、钛酸铅和铌酸钾钠。微机电系统(MEMS)微机电系统(MEMS)是Microelectromechanicalsystems的英文缩写，是微缩的智能系统（见1.6节）。智能系统含有大量的机械装置，这些机械装置与大量的电子器件集成在一块硅基板上。机械部分有微型传感器和微型传动装置。微型传感器通过测量机械、热学、化学、光学和磁学现象收集周围环境信息。微型电子元件对微型传感器的输入信号进行处理，然后做出决策，微型传动器通过定位、移动、抽吸、调节和过滤直接响应这些决策。这些传动装置包括：传动杆、坑道、齿轮、电动机和隔膜，这些器件的尺寸都在微米量级。图13.3是一个线性齿条减速驱动微机电系统的扫描电镜照片。微机电系统的加工和硅基集成电路的生产相同，包括：光刻、离子注入、刻蚀和沉积等工艺，这些工艺都是非常成熟的技术。此外，通过微加工技术也生产了微机械元件。微机电系统非常复杂，性能可靠，尺寸微小。但是由于上述生产技术都可以用于批量生产，因此微机电系统工艺经济，成本效益高。硅基微机电系统的使用是有一些局限性的。硅的断裂任性低（~0.90MPa），软化温度比较低（600oC），现在有一些微机电系统尤其是高速器件和纳米涡轮机逐渐开始转移到以陶瓷材料为基底，陶瓷材料更加韧，更加耐火，化学稳定性更好。纳入考虑范围的陶瓷材料是非晶碳氮化硅（碳化硅-氮化硅合金），这种材料可以通过金属有机前驱体制备。同时，这种陶瓷微机电系统的生产也包含了这章后面将要讨论到的一些传统技术。微机电系统的一个应用实例是加速计（加速和减速传感器），用在撞车的气囊系统配置中，其中最重要的微电子器件是独立微束。与普通气囊系统相比，微机电系统部件更小、更轻、更可靠、生产成本降低更快。微机电系统的潜在应用包括：电子显示器、数字存储器、能量转换器件、化学探测器（有毒化合物、生物战剂、药物筛选）和DNA扩增和鉴别微系统。微机电系统技术肯定还有许多未知的应用，这些应用对未来的社会可能会有巨大的影响，它很可能将超越过去30年微电子集成电路对社会造成的影响。光学纤维光学纤维是一种新的先进的陶瓷材料，是现代光学通讯系统中必不可少的一个构件。光学纤维由极高纯的硅石制成，纤维内不允许有任何的污染和缺陷，因为它们将吸收、散射并消弱光束。为了满足这项应用需要的那些严格限制，发展了非常先进和复杂的纤维生产加工技术。在21.14节将讨论光学纤维和他们在通讯中的作用。陶瓷球轴承陶瓷材料的另一个新型、有趣的应用是轴承。轴承由球和沟槽构成，球和沟槽相互接触，并在使用过程中相互摩擦。过去传统的球和沟槽都用非常硬、极端抗腐蚀、表面可以抛光到非常光滑的轴承钢制成。在过去十来年间，在一些应用中氮化硅球开始取代钢球，因为氮化硅的几个特性让它成为更为理想的材料。绝大部分沟槽仍然使用钢，因为钢的拉伸强度高于氮化硅。陶瓷球和钢沟槽的组合被称为混合轴承。氮化硅的密度远远低于钢的密度（3.2和7.8g/cm3），因此混合轴承的重量低于普通轴承的重量，离心载荷也小，这样一来，混合轴承可以以更高的速度运行（可以提高20%到40%）。而且氮化硅的弹性模量高于轴承钢（320GPa和200GPa），氮化硅球刚性更好，使用过程中变形更小，噪音和震动水平更低。混合轴承的寿命比钢轴承的寿命要长，通常长3到5倍，主要是因为氮化硅的硬度更高（75到80HRC，轴承钢58到64HRC），此外氮化硅的压缩强度超级大（3000MPa对轴承钢的900MPa），所以磨损速率更低。混合轴承在使用过程中生温小，因为氮化硅的摩擦系数只有钢的30%左右，所以润滑油的寿命也延长了，陶瓷轴承与全钢轴承相比需要较低的润滑水平。陶瓷材料天生比金属合金更加抗腐蚀，所以氮化硅球可以用在高温，更有腐蚀性的环境中。最后一点，氮化硅是绝缘体，轴承钢是良导体，所以陶瓷轴承不发生电弧放电损害。使用混合轴承的应用包括：速滑旱冰鞋、自行车、电子发动机、机床主轴、精密医疗手工工具（例如高速牙科钻子，外科锯）、纺织设备、食物加工设备和化工设备。还需要注意到，现在全陶瓷轴承（陶瓷球和陶瓷沟槽）开始在有限的需要高度抗腐蚀的环境中使用。在氮化硅轴承材料的发展方面进行了大量的研究，遇到的主要问题有：无孔材料的生产和加工技术、需要最少的加工的球的生产，生产比钢球更光滑的表面的抛光和研磨技术。陶瓷的生产和加工在陶瓷材料的应用中一个主要的考虑是生产方法。第11章讨论过的许多金属成型方法主要依赖浇铸或其它包含了塑性形变技术的操作。由于陶瓷材料具有很高的熔化温度，因此浇铸成型是不现实的。而且，在绝大多数情况下，这类材料的脆性阻止了形变。有一些陶瓷工件是由粉末（或粒子聚合体）成形，最终经过干燥和烧结制成的。玻璃的形状可以在较高温度由液体物质形成，然后在冷却过程中粘性增大。水泥通过将浆料放入模板，然后浆料经过化学反应发生硬化完成最终定型。图13.4是几种类型的陶瓷成型技术的一个流程图。图1图13.4陶瓷成型技术分类图13.8玻璃的生产和加工玻璃特性在讨论玻璃的特殊成型技术之前，需要首先讨论玻璃材料的温度灵敏特性。玻璃态或非晶态材料的固化与晶体材料的固化意义不同。在冷却过程中，随着温度的降低，玻璃的粘性连续增大。与晶体材料不同，玻璃由液体转变成固体的温度不确定。事实上，晶体材料和非晶体材料的一个主要不同就在于比体积（单位质量体积或者密度的倒数）对温度的依赖关系，如图13.5所示。对晶体材料，在熔点Tm，体积存在一个不连续降低。但是，对玻璃态材料体积随温度连续减小，在玻璃转变温度（或虚凝温度）Tg，曲线的斜率出现一个微小的降低。在玻璃转变温度以下，材料被称为玻璃。高于玻璃转变温度，首先变成超冷液体，最后变成液体。图13.5晶态和非晶态材料的比体积随温度变化行为对照。晶态材料在熔点Tm图13.5晶态和非晶态材料的比体积随温度变化行为对照。晶态材料在熔点Tm固化，非晶态的特征是玻璃转变温度Tg在玻璃成型操作中，玻璃的黏度-温度特征也很重要。图13.6画出了熔融石英、高硅玻璃（维克玻璃）、光学玻璃、和钠钙玻璃的黏度的对数对温度的依赖关系。从黏度角度考虑，在玻璃的生产和加工中几个重要的特殊点为：熔点：黏度为10Pa-s(100P)时对应的温度，玻璃的流动性很好，被认为是液体。加工点：黏度为103Pa-s(104P)时对应的温度，具有这个黏度玻璃很容易变形。软化点：黏度为4106Pa-s(4107P)时对应的温度，是能够对玻璃工件进行处理、操作而不引起尺寸发生明显变化的最高温度。退火点：黏度为1012Pa-s(1013P)时对应的温度，在此温度原子扩散已经足够快，任何残余应力都可以在15分钟内被消除。应变点：黏度为31013Pa-s(31014P)时对应的温度，温度低于应变点，玻璃在塑性形变产生前发生断裂。玻璃转变温度高于应变点。绝大多数玻璃成型操作在加工点和软化点之间的加工范围内进行。当然，这些特殊温度点依赖于玻璃的成分。例如，对钠钙玻璃和96%硅石玻璃由图13.6可知，其软化点分别为700C和1550C，也就是说，与硅石玻璃相比，钠钙玻璃的成型操作可以在更低温度下进行。玻璃的成型性图13.6熔融石英和几种硅石玻璃的黏度的对数随温度的变化关系图13.6熔融石英和几种硅石玻璃的黏度的对数随温度的变化关系玻璃成型通过将原材料加热到高温（熔化发生之前的温度）生产玻璃。绝大多数商业玻璃是硅石-钠钙玻璃系列。硅石的来源是普通的石英沙，Na2O和CaO通过苏打粉(Na2CO3)和石灰石(CaCO3)加入。对绝大多数应用，尤其是当透光性很重要时，均匀度和无孔隙对玻璃制品是非常必要的。均匀性可以通过原材料成分的完全融化和充分混合达到；孔隙由生产过程中产生的很小的气泡造成，这些气泡必须通过融化被吸收或者完全被消除。这一点要求对融化的材料的粘性进行适当的调整。图13.7生产玻璃瓶的压和吹技术示意图图13.7生产玻璃瓶的压和吹技术示意图在玻璃制品的生产中有四种不同的成型方法：压、吹、拉和纤维成型。压用于生产厚壁工件，如盘子和碟子。玻璃制品在具有理想形状及石墨涂层的铸铁模具内加压成型，通常对模具加热以保证表面光滑。尽管有些吹玻璃是手工制作，尤其是艺术品，但是玻璃杯、玻璃瓶和灯泡的生产已经完全是自动化的。图13.7是其中一种生产技术的生产步骤示意图。由原始玻璃球胚开始，通过在模具中机械加压形成型胚或临时形状，然后将型胚插入成型模具或吹塑模具中，通过鼓风产生压力迫使型胚形成模具的形状。拉用于长的玻璃件的形成，如板、棒、管和纤维等具有固定横截面的制品。图13.8是玻璃板成型过程示意图。玻璃板也可以通过热扎生产。在高温下将玻璃板漂浮在融化的锡浴表面，随后玻璃板缓慢冷却，然后对玻璃板进行退火热处理，可以极大改善玻璃的平整度和表面光洁度。用一个更加精密的拉伸操作就可以形成连续玻璃纤维。将熔化的玻璃装在铂加热腔中，通过腔底的许多细小漏孔对熔化的玻璃进行拉伸就可以得到纤维。在这个过程中，对玻璃的粘度的要求非常严格，主要通过腔和漏孔的温度进行控制。图13.8玻璃板的连续拉伸过程图13.8玻璃板的连续拉伸过程玻璃的热处理退火陶瓷材料从高温冷却，由于表面和内部冷却速度以及热收缩不同，导致内部应力，也叫热应力的引入。热应力对脆性陶瓷，尤其是玻璃非常重要。因为它们可以弱化材料，甚至在极端情况下导致裂断-被称为热震（热冲击，参见19.5节）。通常需要努力避免热应力，这可以通过让工件以足够慢的速度冷却就可以实现。然而，一旦热应力已经引入，那么通过退火热处理可以消除热应力，至少可以降低热应力的数量级。退火热处理是将玻璃件加热到退火点，然后缓慢冷却到室温。玻璃回火有目的的引入残余表面压应力可以增强玻璃的强度，这一点可以通过被称为热回火的热处理步骤达到。这种技术是将玻璃件加热到玻璃转变区以上，软化点以下的某一个温度，然后在射流，某些情况下在油浴中冷却到室温。由于表面和内部冷却速度不同，导致残余应力。最初表面冷却很快，一旦温度低于应变点，表面成为刚性。此时，由于内部冷却较慢，仍然保持在应变点以上的高温区，因此仍然是塑性的。继续冷却，内部材料试图收缩到比刚性外表面所允许的更小的程度，因此内部材料试图将外表面向里拉，或者说产生一个向内的残余应力，这样以来，当玻璃件冷却到室温时，表面保持压应力，内部保持拉应力。图13.9表示了室温下玻璃盘子的一个横截面上的应力分布图。陶瓷材料的失效几乎都是由于施加拉应力时起始于表面的裂纹造成的。热回火玻璃工件如果发生断裂，外加拉应力必须足够大，首先需要克服表面残余压应力，其次需要使表面的拉伸应力强度足够产生裂纹，然后裂纹可能发生扩展。对未经回火的玻璃，施加很小的外应力，就产生裂纹，因此断裂强度很低。回火玻璃可以用于高强度很重要的应用中，包括：大型玻璃门、汽车玻璃窗以及眼镜等。图13.9室温下一个回火玻璃盘的横截面上残余应力分布图图13.9室温下一个回火玻璃盘的横截面上残余应力分布图13.9陶土制品的生产和加工正如13.3节所指出的，这类材料包括陶土结构制品和卫生陶瓷。除了陶土之外，这类陶瓷还可以含有其它成分。这类制品成型之后，还常常需要经过干燥和烧结，因此每一种成分都会影响到干燥和烧结过程中可能产生的变化，以及最终工件的特性。陶土的特性在陶瓷胎中陶土矿有两个重要的作用。第一，加水后，陶土变得非常可塑-被称为含水塑性状态。这一特性在成型操作中非常重要。第二，陶土在一定的温度范围内融化，因此在烧结中不用完全融化，这样以来，理想的形状得到保持，同时生产出了致密的强的陶瓷器。当然，融化温度的范围依赖于陶土成分。陶土是铝硅酸盐，由氧化铝(Al2O3)和硅石(SiO2)组成，含有化学结晶水。陶土具有很宽范围的物理特性、化学成分和结构。常见杂质包括：钡、钙、钠、钾和铁的化合物（通常是氧化物），以及某些有机物。陶土矿石的晶体结构相对比较复杂，但是一个主要的特征是层状结构。我们感兴趣的最常见的陶土矿石具有高龄石结构。高龄石陶土（Al2(Si2O5)(OH)4）结构如图12.14所示。加水后，水分子存在于层间，形成包围陶土粒子的薄膜，因此这些粒子之间可以自由运动，这就是陶土混合物具有水塑性的原因。陶土制品的成分除了陶土之外，许多这类制品（尤其是卫生陶瓷）还含有某些非塑性成分。这些非陶土矿石包括：燧石、碾细的石英和助燃剂如长石。石英主要用作填充材料，价格低廉、坚硬、化学稳定性好。在高温热处理过程中不发生变化，因为石英具有很高的熔化温度。然而，一旦熔化后，石英能够成为玻璃。助燃剂与陶土混合后，由于有比较低的熔点，因此形成玻璃。最常见的长石助燃剂是一族含有K+，Na+，Ca2+离子的铝硅酸盐。可以预料得到，这三种成分，陶土、石英和助燃剂的相对含量将影响在干燥和烧结过程中发生的变化，以及最终工件的特性。一种典型的瓷器配方是：50%陶土，25%石英，25%长石。生产技术刚开采出的原材料通常需要经过碾压和研磨，减小颗粒尺寸，然后通过过筛和分选得到尺寸在理想范围的粉末。对多组元体系，粉末必须和水以及其它可能的成分充分混合，提供与特殊成型技术相适应的塑变特性。成型后的工件必须具有足够的力学强度，以便在传输、干燥和烧结过程中保持原态。在陶土基合成物中最常使用的两种成型技术为：水塑性成型和流铸成型。水塑性成型正如上面所说，陶土与水混合后变得柔软、可塑，模塑中不产生裂纹，但是具有非常低的屈服强度。水塑性物质的浓度（陶土和水的比例）必须提供足够大的屈服强度，使得成型胎在处理和干燥过程中保持其形状。最常用的水塑性成型技术是挤压成型。在挤压成型中较强的塑性陶瓷物质被迫经过一个具有理想几何截面的铸模漏孔。这个技术类似于图11.7c所示的金属挤压。砖、管道、陶瓷块、和瓷砖通过水塑性成型技术生产。通常由马达驱动螺旋推进流注法陶土基材料使用的另一种成型过程为流注法。滑泥是陶土和（或）其它非塑性材料在水中的悬浮液，当注入多孔状的模具（常用硬石膏制成）中时，滑泥中的水被模具吸收，在模具壁上留下固体层，固体层的厚度与时间有关，这个过程可以持续下去，直到整个模具腔体充满固体（固体浇注），如图13.10a所示。或者当固体壳的厚度达到要求的厚度时，通过翻转模具，将剩余滑泥倒出，结束这一过程，这叫泄放浇注（如图13.10滑泥的性能很重要，比重要大，流动性要好，能够浇注。这些特性依赖于固体和水的比例以及其它添加成分。合适的浇注速度也是必要的。除此之外，铸件必须无气泡，有较低的干燥收缩速度和较高的强度。模具本身的特性也会影响浇注质量。硬石膏因为经济，容易加工成复杂形状，可以重复使用被用作模具材料。绝大多数模具由多个部件构成，在浇注前首先必须对模具进行组装，而且模具的孔隙率应该可变，这样一来，可以控制浇注的速度。由滑泥浇注法生产的具有特别复杂的形状的陶瓷包括：卫生厕具，工艺品和专业科学实验器具如陶瓷管等。图13.10是使用熟石膏模具进行滑泥浇注示意图；(图13.10是使用熟石膏模具进行滑泥浇注示意图；(a)是固化(b)是排放过程示意图。干燥和烧窑水塑性和滑泥浇注成型后的陶瓷件内残留了大量的孔隙，对绝大多数实际应用强度不够，而且还有可能仍然含有为了协助成型操作而加入的液体（如水）。在干燥过程中，液体被去掉，高温热处理和高温烧窑使其增强致密。经过干燥，未经烧结的胎被称为未火烧胎。干燥和烧窑技术是严格的，因为在干燥和烧结过程中可能引入导致器件报废的缺陷（如翘曲、扭曲、开裂）。这些缺陷由不均匀收缩引起的应力造成。干燥陶土基陶瓷胎在干燥的同时发生收缩。在干燥的初期，陶土颗粒实质上由水膜包围相互分离，随着干燥过程的进行，水分的去除，颗粒间的距离减小，表现为收缩，如图13.11所示。在干燥过程中，控制水分的去除速度是非常重要的。胎体内部区域的干燥是通过内部水分子向胎体表面扩散，水分在表面发生蒸发完成的。如果蒸发速度大于扩散速度，表面比内部干燥快，因此收缩也快，很可能形成前面所提到的缺陷。表面蒸发速度应该降低到，最快等于水分子扩散速度。蒸发速度可以通过温度、湿度和空气流动速度控制。其它因素也会影响收缩，其中之一是陶瓷胎的厚度。与薄胎相比，厚胎中不均匀收缩和缺陷形成比薄胎更严重。成型胎中水分含量也是很重要的，含水量越多，收缩越强烈，因此含水量要尽可能低。陶土颗粒尺寸也是一个影响因素，随着颗粒尺寸减小，收缩增强。要减小收缩，需要增大颗粒尺寸，或者在陶土中加入具有较大颗粒尺寸的非塑性材料。微波可以用来干燥陶瓷件。微波技术的一个优点是避免了通常方法中所使用的高温，干燥温度可以保持低于50C图13.11干燥过程中陶土颗粒之间去除水分的几个阶段。(a)湿胎；(b)半干燥的胎体；(c)完全干燥的胎体图13.11干燥过程中陶土颗粒之间去除水分的几个阶段。(a)湿胎；(b)半干燥的胎体；(c)完全干燥的胎体烧窑经过干燥后，通常在900~1400C范围内对陶瓷胎进行烧窑，烧窑温度与胎体的成分以及最终陶瓷件的预期特性有关。在烧窑过程中，伴随孔隙率降低，密度和当陶土基材料被加热到高温时，会发生一些特别复杂的反应。其中一个反应是玻璃化反应——液体玻璃缓慢形成，流入并填充空洞。玻璃化的程度取决于烧窑温度、烧窑时间和陶瓷胎的组分。助熔剂如长石的加入降低了液相的形成温度。由于表面张力作用（毛细作用），助熔相在未熔化颗粒周围流动，并填充空洞，在此过程中也伴随收缩发生。随着冷却进行，熔化相形成玻璃基体，使得陶瓷件致密、强。因此最终的组织包括：玻璃化相、未反应的石英颗粒和孔隙。图13.12是烧窑后的瓷器的扫描电镜照片，在此照片中可以看到上述微组织。当然，玻璃化的程度决定陶瓷件的室温特性。增加玻璃化程度，陶瓷器的强度、坚固性、和密度也均得到增强。烧窑温度决定玻璃化发生的程度，烧窑温度升高，玻璃化程度提高。建筑砖通常在900C图13.12烧结后的瓷器的扫描电镜照片（在5C，10%的HF酸中腐蚀15秒）。在照片中可以看到：石英颗粒（大块的黑色颗粒）；周围是黑色的玻璃态熔体界；部分溶解的助熔剂区（很小的无特征区）；针状的莫莱石；和孔洞（具有白色边界的黑色孔）。而且还可以观察到石英颗粒内的裂纹，这是在冷却过程中玻璃基体和石英的收缩不同造成的。照片的放大倍数为1500X。1图13.12烧结后的瓷器的扫描电镜照片（在5几种陶瓷成型技术已经在玻璃和陶土制品生产中讨论过。另一种重要的又是常用的方法是粉末压缩。类似粉末冶金，利用压粉法可以生产陶土和非陶土制品，包括：电子陶瓷、磁性陶瓷和耐火砖制品。粉末压缩中粉末物质必须含有少量水或其它粘合剂，加压压制成理想形状，通过将粗颗粒和细颗粒以合适比例混合，可以得到最大的致密度和最小空隙体积比。在加压过程中颗粒不发生塑性变形（不像金属粉末有可能发生塑性变形）。粘合剂的作用之一是为压缩过程中相互运动的粉末颗粒提供润滑作用。粉末压缩有三种基本方法：单轴压缩、等静压压缩和热压。单轴压缩是对金属模具中的粉料在一个方向施加压力进行压制，成型的制件具有模具和压板的形状，压力通过压板施加，这种方法限制生产形状相对简单制件，但是这种方法生产速度很高，生产成本廉价。其生产步骤如图13.13所示。图13.13单轴粉末压缩过程步骤示意图。(a)图13.13单轴粉末压缩过程步骤示意图。(a)模具中填充粉料；(b)通过上模具施加压力压缩粉末；(c)升起底部冲杆将制件弹出；(d)填料板将制件推开，填充步骤重新开始。等静压压缩，粉料盛装在橡胶袋中，压力通过液体等静压施加（即在所有的方向上施加大小相同的压力）。与单轴压缩相比，这种技术可以生产形状比较复杂的制件，但是等静压压缩技术需要很长耗时、成本高。无论单轴压缩还是等静压压缩，压缩后需要烧烤工件。在烧烤过程中，工件收缩、孔隙率降低、机械强度增大。粉末颗粒聚结成为更加致密的物质，工件收缩，孔隙率降低，力学强度得到改善。粉末颗粒结合在一起形成更加致密的材料这个变化发生在所谓的烧结过程中。烧结机理示于图13.14。经过压制后，许多粉末颗粒相互压在一起（如图13.14a），在烧结初始阶段，相邻颗粒的接触区域形成颈状连接区，在每个颈状连接区内形成晶界，晶粒间的每一个小间隙成为孔隙（见图13.14b）。随着烧结过程的进行，孔隙变得越来越小，形状更象球形（如图13.14c）。图13.15是氧化铝材料烧结后的扫描电镜照片。烧结的驱动力是总的颗粒表面能的降低，表面能图13.14粉末压缩后，烧结过程中发生的微观结构的变化：(a)图13.14粉末压缩后，烧结过程中发生的微观结构的变化：(a)压制后粉末颗粒；(b)烧结开始阶段粉末颗粒聚结，孔隙形成；(c)随着烧结进行孔隙形状和尺寸变化。在热压中，粉末的压缩和热处理同时进行——在高温压缩粉末原料。这种方法适用于那些难熔和极难熔的材料。而且在只追求高密度不考虑晶粒生长时使用此技术。这是一种昂贵的生产技术，而且有一定的限制。由于在每一次循环中铸模和冲模同时被加热和冷却，因此非常耗费时间。铸模的制造很昂贵，而且通常具有短的使用寿命。13.15氧化铝粉末压缩后在170013.15氧化铝粉末压缩后在1700℃13.11带式浇铸带式浇铸是一种比较重要的陶瓷生产技术，这里将对这种技术进行简要讨论。正如名字所指，由浇铸过程可以生产柔性带状薄板，薄板由滑泥制备，所需的滑泥与13.9节流注法中的滑泥在许多方面相似。这种滑泥由悬浮在有机溶液中的陶瓷颗粒构成，其中还包含粘合剂和增塑剂，这二者共同赋予浇注带强度和柔韧性。为了将夹带的空气和溶液中的气泡（在最终工件中可以成为裂纹启动位置）去除，必须在真空中进行脱气。实际过程中，将滑泥浇注到平板表面（如不锈钢、玻璃、聚合物薄膜或纸），然后用外科手术刀将滑泥刮成厚度均匀的薄带（如图13.16所示）。在干燥过程中，滑泥中挥发性的组分通过蒸发去除。这种新鲜产品是一个柔韧的带，在烧结以前，可以切割或在其上打孔。带的厚度通常在0.1~2图13.16利用手术刀片进行带式浇铸过程的示意图图13.16利用手术刀片进行带式浇铸过程的示意图水泥灌浆也是一种陶瓷加工方法（见图13.4）。水泥材料与水混合后形成浆糊，然后塑造成理想的形状，经过一系列复杂的化学反应硬化。13.6节已经对水泥和水泥灌浆进行了简要的讨论。小结本章首先对各种类型的陶瓷材料进行了讨论。最熟悉的玻璃材料是含有其它氧化物的非晶的硅石。这类材料最理想的特性是透光性。玻璃陶瓷最初是作为玻璃生产出来的，然后经过晶化和玻璃化成为玻璃陶瓷。陶土是卫生陶瓷和结构陶土制品的主要成分，在陶土中加入其它成分，如长石和石英，加入的这两种材料将影响烧烤过程中可能发生的变化。经常在高温和化学活泼的环境中服役的材料是耐火陶瓷，偶尔也利用其热绝缘能力。基于成分和应用，耐火陶瓷四种主要的分类是：火泥、硅石、基本陶瓷和特殊陶瓷。磨料陶瓷，硬而韧，用于切割、研磨和抛光其它软材料。金刚石、碳化硅、碳化钨、刚玉和硅沙是最常见的例子。磨料可以以疏松颗粒、砂轮和涂敷在纸或织物表面三种方式使用。无机水泥与水混合后形成一种糊剂，这种糊剂能够具有任何形状，随后的凝固和硬化发生在大气温度，是水泥颗粒参与的化学反应的结果。对水塑性水泥——波特兰水泥是最常见的一种水塑性水泥，这种化学反应是一种水合反应。由于先进陶瓷具有独特的力学、化学、电学、磁学和光学特性以及综合特性，因此在许多现代工艺中使用而且将继续使用先进陶瓷。本章简要讨论了下面几种先进陶瓷：压电陶瓷、微机电系统和陶瓷球、陶瓷轴承。本章的第二部分讨论了陶瓷材料生产中使用的最主要的技术。因为玻璃在高温形成，因此玻璃的温度-粘度行为是一种重要考虑。熔化、加工、软化、退火和应变点温度分别对应特定的粘度值。在特定成分的玻璃的生产和加工中，对这些特殊点有一定的了解是非常重要的。简要的讨论了四种最常用的玻璃成型技术——压、吹、拉、纤维成型。生产出玻璃后，可以对玻璃进行退火和/或回火处理，可以改善其力学特性。对于陶土制品，最常见的两种生产技术是水塑性成型和滑泥浇铸。成型后，胎体必须首先干燥，然后在高温烧窑，减小孔隙率，增强强度。过度收缩或收缩太快会导致破碎和/或翘曲，以及废品件。在烧窑过程中，通过玻璃化或玻璃键相的形成完成致密化过程。一些陶瓷件通过粉末压缩成型。在粉末压缩中可以使用单轴和等静压成型。成型后在高温烧窑过程中通过烧结致密化。热压也是一种成型技术，在这种技术中压缩和烧结同时进行。此外，很薄的陶瓷基体层常由带式浇铸生产。重要术语和概念磨料（陶瓷） 水塑性成型 结构陶土制品退火点（玻璃） 熔点（玻璃） 热震煅烧 微机电系统 热回火水泥 光学纤维 玻璃化析晶 耐火（陶瓷） 卫生陶烧窑 烧结 加工点（玻璃）玻璃-陶瓷 滑泥浇铸玻璃转变温度 软化点（玻璃）新鲜陶瓷胎 应变点（玻璃）参考资料（略）问题与习题13.1指出玻璃的两种理想特性。13.2(a)什么是玻璃析晶？(b)指出通过玻璃析晶那两种两种特性可以得到改善，那两种特性被消弱。13.3简单解释为什么玻璃陶瓷一般不透明？可以参考本书第21章。13.4对耐火陶瓷材料，指出那三个特性随着孔隙率增加而改善，那两个特性受到逆影响。13.5找出下列两种氧化镁-氧化铝耐火材料不出现液相的最高加热温度。(a)成分为88.5wt%MgO-11.5wt%Al2O3的氧化镁-氧化铝尖晶石。(b)成分为25wt%MgO–75wt%Al2O3的氧化镁-氧化铝尖晶石。