“新型液体燃料”-二甲醚在国内外的开发概况

中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）PAGE4中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）PAGEi中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）“新型液体燃料”——二甲醚在国内外的开发概况姓名：学号：性别：专业:批次：电子邮箱：联系方式：学习中心：指导教师：“新型液体燃料”—二甲醚在国内外的开发概况摘要将二甲醚用作替代能源，是我国抑制高油价影响的重要措施之一。制取二甲醚的工艺主要有二步法和一步法，其中，对煤深加工并采用二步法制取DME是我国较为现实、合理的工艺路线。二甲醚因为本身含氧的缘故，具有燃烧效率高的特点，通过对其燃烧机理进行研究分析发现，同等热量条件下，与天然气、液化石油气等其它燃气相比较，二甲醚燃烧效率提高3.0～5.0％左右，而由于其十六烷值较高，特性与柴油相近的原因，可作为理想的柴油发动机洁净燃料，排放性能优越，因此，推广应用前景十分广阔。而需要注意的是，由于二甲醚具有富氧燃烧特性，燃烧温度较高，必须关注其氮氧化物的排放情况。关键词：二甲醚；燃烧机理；富氧燃烧；二步法工艺；一步法；替代；低排放；氮氧化物；能源

目录第一章引言 11.1研究概况 1第二章二甲醚的发展及国内外开发概况 62.1二甲醚的特性2.2二甲醚的制取与生产物耗2.3二甲醚燃烧机理分析2.3.1DME燃烧效率分析2.3.2DME排放性能分析2.4二甲醚应用前途2.5二甲醚国内外发展的调研2.6二甲醚燃料与橡胶密封件的相容性研究第三章总结 3参考文献 4中国石油大学（北京）现代远程教育xxxx批次专升本毕业论文中国石油大学（北京）现代远程教育毕业设计（论文）PAGE3第一章引言1.1研究概况实施替代能源战略是我国抑制高油价影响的重要国策。二甲醚作为一种优质、现实的替代能源，产业发展前景十分广阔，从战略的高度，全面、系统、深入地研究二甲醚生产及其利用技术，符合我国能源发展方向，对于我国经济发展、环境保护与生态平衡具有重要意义。第二章二甲醚发展及国内开发概况2.1二甲醚的特性二甲醚分子式为C2H6O，分子量46.07，常压下是一种无色气体，具有与液化石油气（LPG）相似的特性，二甲醚与其它燃料特性比较如下表1。表1：二甲醚与其它燃料特性比较理化性质二甲醚(DME)进口液化石油气（C3∶C4＝40％∶60％）进口液化天然气（澳大利亚LNG）分子量62.075218.3液相低位热值MJ/kg（kcal/kg）28.845.9750.06气相低位热值MJ/m3（kcal/m3）46.07109.2440.22液体密度kg/m3668520465气体密度kg/m32.062.380.82十六烷值>55<10<10理论空气量m3/m314.2827.6810.64爆炸极限（体积分数％）3.5～17.01.7～8.94.5～14.5沸点℃-25-35-162理论燃烧温度℃225020602045氧含量％34.8--20℃0.500.80超临界状态2.2二甲醚的制取与生产物耗二甲醚（DME）可以用天然气和煤作为原料来生产。中国煤炭储藏量十分丰富,通过对煤深加工办法得到DME是合理途径。目前国内外DME的生产工艺主要有三种。（1）二步法以煤炭为原料，先制甲醇，再由甲醇脱水得到DME，该工艺在国内外均已十分成熟。按目前的工艺条件，一般是2.5吨煤炭（劣质煤）可以合成1吨DME。a)先由煤氧吹气化以后得到合成气，其主要组分是CO+H2；b)CO+2H2→CH3OH（甲醇生产）c)CO2+3H2→CH3OH+H2O（甲醇生产）d)CO+H2O→CO2+H2e)2CH3OH→CH3OCH3+H2O（二甲醚生产）(2)一步法据报道，一步法工艺已在美国、日本、丹麦等国开发成功，并进入中试阶段，预期不久将可建设工业化装置。目前，该工艺正在趋于成熟，通过相应的催化剂，在浆态床反应器中直接由合成气转换成二甲醚。一步法的关键点在于催化剂的特性，目前多采用双功能催化剂，这种催化剂一般由2类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。一步法制DME的反应可分为以下几个步骤：a)CO+H2→CH3OH(-ΔH=90.7kJ/mol)(1)b)2CH3OH→CH3OCH3+H2O(-ΔH=23.5kJ/mol)(2)c)CO+H2O→CO2+H2(-ΔH=41.2kJ/mol)(3)总反应式为：3CO+3H2→CH3OCH3+CO2(-ΔH=246.1kJ/mol)二步法虽然转化率方面不如一步法，但生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单。一步法生产DME主要用作燃料，如生产高纯度DME，还需进一步分离提纯。从技术发展趋势看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点，设备投资、操作费用及生产成本都较两步法大幅度降低。因此，经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。虽然它是近年才发展起来的新工艺，但却是目前世界上开发大型装置的重点技术与方向。(3)CO2加氢直接合成二甲醚法该工艺作为合成DME的一种新路径正处于探索阶段。CO2是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。因此，以CO2为原料合成各种化学品来实现CO2的循环利用已引起各国重视。CO2加氢直接合成DME就是在这种大背景下，提出的DME的一种新制取方法。是世界经济可持续发展的重要战略方向，具有极大的开发价值。二甲醚生产物耗前已述及，2.5吨劣质煤炭可以生产出1吨甲醇，但随着煤炭加工技术的发展，该消耗数据有一定的下降空间。当煤炭价格为为150元/吨时，甲醇的生产成本约为800元/吨；按照二甲醚生产装置物耗数据，采用二步法工艺，1.5吨甲醇可以生产1吨二甲醚，DME生产成本约为2000元/吨左右。当用其替代液化石油气（LPG）作为燃料时，等热值计算的结果是1.59吨DME相当于1吨LPG，即相当于3180元/吨的LPG。从目前高油价的市场情况看，推广二甲醚应用有良好的前景。2.3二甲醚的燃烧机理分析二甲醚用作燃料替代LPG被市场看好，被誉为“二十一世纪的新能源”。究其主要原因，一方面在于能源价格高企下DME的价格优势，而另一方面则是其燃烧效率高和燃烧产物排放洁净的显著特点。2.3.二甲醚易燃，燃烧时火焰略带光亮，气态低位热值为64.58MJ/m3（15425kcal/m3），同等质量条件下，理论热值约为汽柴油的64％。以质量计，二甲醚本身含氧量高达34.8％，理论燃烧温度可达2250℃，燃烧性能较好，热效率也较高。因为本身含氧，需要添加的理论空气量（N2量）相应减少DME燃烧反应分子式为C2H6O+3O2—→2CO2+3H2O将其与乙烷燃烧过程比较：C2H6+3.5O2—→2CO2+3H2O由上述反应方程式可知，1.0摩尔体积的DME与相同摩尔体积乙烷燃烧过程比较，乙烷所需要的氧气量较二甲醚多0.5摩尔，而DME气相热值与乙烷热值（气态低位热值为64.36MJ/m3）基本相同。亦即，假定燃烧效率相同，获得相同的燃烧热量，1.0摩尔的DME燃烧时，混入的氧气量较乙烷可降低0.5摩尔。我们知道，空气中1.0摩尔氧气附带3.76摩尔的氮气和其它惰性气体，因此，上述DME及乙烷完整的燃烧反应方程式应为：C2H6O+3O2+3×3.76N2—→2CO2+3H2O+3×3.76N2C2H6+3.5O2+3.5×3.76N2—→2CO2+3H2O+3.5×3.76N2上两式表明，在燃烧温度不太高的情形下，反应前后N2的摩尔数不变。N2虽然进入燃烧区，但并未参加氧化反应，相反，它带走DME部分燃烧热，进而影响热效率。因此，降低不参与反应的N2量（空气量），则减少了热损失，相当于提高了DME的热效率，这是DME热效率高的其中一个原因。燃烧状况改善，过剩空气系数降低一般情况下，燃烧装置空气系数α控制范围为：工业燃烧装置α＝1.05～1.20；民用α＝1.30～1.80。从提高燃烧效率方面讲，理想情况下，α＝1.0时，如果能确保空气与燃气混合充分、燃烧完全，燃烧效率最高。实际燃烧过程中，取α>1.0的原因是为了避免不完全燃烧情况发生，而付出的代价则是需加热不参与反应剩余的O2、N2，导致热效率降低。对于DME，其自身含氧，由于改善了燃气与空气的混合效果，且氧气与氮气之比较普通空气大，属“富氧燃烧”工况，因而改善了燃烧状况；而另外一方面，氧气与DME混合情况趋好，除混入的空气总量可以相应降低外，还可以将空气系数控制在较低位置，α适当朝1.0方向降低，即减少剩余空气量，减少不参与燃烧的O2、N2量，自然，这是DME燃烧效率提高的另一个原因。民用燃具燃烧效率分析对于民用燃具，假定α由1.50降为1.30，不参与燃烧的O2、N2量减少，1.0摩尔体积的DME燃烧时减少的O2、N2量为：（1.50-1.30）×〔O2+（0.79÷0.21）N2〕摩尔。经计算，与同等热值的乙烷（或其他燃气）比较，减少的这部分热损失为3.0～5.0％左右。火焰传热能力增加DME燃烧时，火焰温度增加，烟气温度也随之升高，增加了分解热，当遇到低温表面时，将放出大量的分解热，这就是富氧燃烧火焰具有较大传热能力的原因之一。燃烧装置内有效利用热得以提高由于富氧燃烧火焰温度高，燃烧装置内温压增大，辐射换热量增强，提高了装置内有效利用热。2.3.DME是一种清洁燃料，燃烧过程中无残渣、无黑烟，CO、CO2及烟气排放量降低，具有富氧燃烧的火焰特性。由于其燃烧温度提高，氧气浓度相应增加，因此，必须特别重视其氮氧化物生成量情况〔1〕。民用燃具燃烧温度不会太高，不会出现氮氧化物生成量显著增加的情况〔2〕。工业燃烧装置燃烧装置内燃烧温度相当高时，部分氮气会分解，生成氮原子，继而与氧结合成氮的氧化物NO和NO2，这两者通称为NOx，是极有害的产物。在太阳紫外线照射下，NOx与碳氢化合物可发生反应生成具有强氧化能力的有害物质，并形成光化学烟雾。此外，NOx生成的硝酸也是酸雨的主要组分。燃烧生成NOx的浓度，随燃烧温度、O2浓度和停留时间增加而增加，因此，DME燃烧时，氮氧化物生成量有增加的趋势，要引起注意。2.4二甲醚的应用前景二甲醚可以由煤炭转化而成，具体到我国贫油少气多煤的能源现状，将资源优势和技术优势结合，大力发展二甲醚作为能源的替代品，具有非常广阔的前景，替代液化石油气作为燃料二甲醚替代液化石油气（LPG）用作燃料可望在近期发展成为一门成熟技术。2005年，我国液化石油气消耗量为1852万吨，其中进口量为615万吨；预计到2010年，仅民用燃料这一块，二甲醚需求量就可达1000万t/a以上，尤其随着原油价格的不断上涨，社会对这种清洁能源的需求量会进一步增加。替代柴油发动机燃料柴油发动机的主要问题是尾气氮氧化物与黑烟的排放，会形成酸雨并破坏臭氧层。由于二甲醚十六烷值较柴油略高，可作为理想的柴油发动机洁净燃料直接压燃，实现无烟、无硫燃烧和低NOx排放，尾气排放能够达到欧Ⅲ排放标准。我国开发的二甲醚柴油发动机汽车的运行表明，使用DME后可使发动机功率提高10-15%，热效率提高2-3%，噪音降低10-15%。2005年我国柴油生产量为11062万吨，其中有75%左右的柴油用于交通运输。而2005年中国的汽车保有量已达3800万辆。可见，二甲醚即使只是部分替代柴油，哪怕是10％，所需数量也极为可观。2.5二甲醚的国内外发展的调研国内外DME生产现状目前，世界上DME的生产大国为美、德、英等，主要生产厂家有杜邦公司、阿克苏公司、德国联合莱茵褐煤公司等，世界总生产能力超过20万吨/年，产量超过15万吨/年。其中杜邦公司由甲醇制二甲醚的生产装置能力为3.0万吨/年；德国联合莱因褐煤燃料公司现有二甲醚生产能力已达到6万吨/年。欧洲生产二甲醚的厂家还有汉堡的DMA公司和荷兰的阿克苏公司，生产能力均达万吨级，澳大利亚CSR有限公司（悉尼）有1万吨/年的生产能力。日本早期生产二甲醚采用磷铝酸钙催化剂工艺，现住友精化公司成为日本最大的二甲醚生产厂家，日本三井东压化学公司、日本钢铁公司（NKK）公司也有DME装置；中国台湾康盛公司二甲醚生产能力约为1.8万吨/年。国内二甲醚生产起步较晚。前几年，由于技术方面的原因，我国仅有江苏吴县合成化工厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家生产，总产量约为3000吨/年，远远不能满足国内市场的需求。近年来，我国二甲醚的生产有了新的发展，广东中山市精细化工实业有限采用西南化工研究院技术建成高纯度二甲醚2500吨／年工业化装置，目前装置规模已达5000吨/年。成都华阳威远天然气化工厂2000吨/年二甲醚生产装置于1995年12月一次投料试车成功，生产出气雾剂用的二甲醚产品。上海石油化工研究院建成800吨/年装置，并在江苏昆山建成1000吨/年二甲醚工业示范装置。陕西新型燃料燃具公司与中科院山西煤化所共同研制开发燃料级二甲醚生产技术，于1997年6月建成投产了500吨/年级生产线；另外，安徽省蒙城县化肥厂、浙江诸暨新亚化工公司、广东江门氮肥厂和浙江义乌光阳化工实业有限公司均建有1000~2500吨/年生产装置。山东久泰科技股份有限公司(前身山东临沂鲁明化工有限公司)于2002年建成5000吨/年生产装置，今年10月份3万吨/年二甲醚装置已建成投产，并计划于明年扩建至10万吨/年，采用自主开发的液相两步法工艺技术。山东久泰公司还计划与内蒙古鄂尔多斯市合作建设100万吨/年DME装置。重庆英力燃化公司采用清华大学一步法二甲醚技术建设了能力为3000吨/年的示范装置，于2003年底前投产。目前国内生产能力已超过5万吨/年。2.6二甲醚燃料与橡胶密封件的相容性研究二甲醚的沸点为-24.19℃，在常温（20℃）下为气态，因此需要加压（超过其在使用温度下的饱和蒸气压力），使其成为液体在发动机中燃用。这就要求汽车燃油供给系统及油箱必须良好密封、保压。试验发现，常用燃油供给系统中的橡胶密封件在长期与二甲醚接触后会发生溶胀老化，力学性能也随之变差而失效。由于二甲醚粘度很低，直接在发动机上燃用会引起精密偶件的磨损，通常需要添加一定比例的润滑剂改善其润滑性能。由于不同的橡胶材料耐不同介质的能力存在差异，因此研究既耐二甲醚又耐润滑剂的密封橡胶有极重要的应用价值。

橡胶的耐油性取决于橡胶的结构和有机介质的化学性质。橡胶与溶剂的相互作用遵循相似相溶的原理，即认为与溶剂极性相近的橡胶容易溶解于该溶剂中，具有相似极性的液体能溶解相同的溶质（即可互溶）这一原理对于合理地选取试验橡胶具有重要的指导意义。

耐纯二甲醚橡胶的试验研究

确定二甲醚燃料的极性对选择与之相适应的橡胶材料具有重要作用。液体二甲醚是一种极性溶剂，其极性是由分子链中间的氧原子引起的。选用丁晴橡胶、三元乙丙橡胶和硅橡胶（Silicone）进行耐二甲醚溶胀试验，3种橡胶的极性强弱依次为：NBR>Silicone>EPDM。丁晴橡胶是丙烯晴和丁二烯的共聚物，是最常用的耐油橡胶，它的极性强且随着丙烯晴含量的增大而增加，从而耐油性明显提高。三元乙丙橡胶呈极性，对各种极性介质有很好的稳定性。在通用橡胶中，三元乙丙橡胶具有最好的耐老化性能。硅橡胶呈弱极性，其耐高低温性能在3种橡胶中最好，这对于汽车发动机来说相当重要。所选取的3种橡胶耐二甲醚性能的优劣排序依次为：EPDM>NBR>Silicone。硅橡胶不耐二甲醚是由于它们的极性相近。三元乙丙橡胶与丁晴橡胶相比，其极性与二甲醚极性的差异最明显，所以耐二甲醚性能最好。

耐含润滑剂二甲醚的橡胶性能研究

二甲醚是一种低粘度液体。试验表明，当用纯二甲醚作为燃料时，燃油系统中的精密偶件磨损很快。改进二甲醚润滑性能的主要方法是在其中加入润滑添加剂。在发动机燃油供给系统中，由于偶件间的间隙很小（约2～4μm），它的润滑方式主要是边界润滑。在边界润滑中，液体的粘度对润滑的影响很小，起作用的是靠极性分子通过物理吸附或化学吸附在金属表面形成的单分子油膜。试验证明，含有极性分子头的植物油是良好的边界润滑添加剂，在二甲醚中添加一定比例的植物油可以有效降低发动机精密偶件的磨损，同时不会显著改变其良好的燃烧特性。有关含润滑剂二甲醚的极性问题目前尚无明确的阐述，但可以通过不同极性橡胶对其的溶胀差异来初步预测确定。从氯丁橡胶、天然橡胶（NR）及三元乙丙橡胶在含润滑剂二甲醚中浸泡96h后的体积变化率（δV）来看，三元乙丙橡胶和天然橡胶的溶胀程度明显大于氯丁橡胶。由于三元乙丙橡胶和天然橡胶均为非极性橡胶，而氯丁橡胶则带有一定极性，因此根据相似相溶的原则，初步判断含润滑剂的二甲醚可能具有非极性特徵。

进一步的耐溶剂试验以此为依据选取不同试验橡胶，以优选出最适合实际使用的密封橡胶。根据上述分析，耐含润滑剂二甲醚的橡胶应具有较强的极性，因此进一步的试验不选择非极性橡胶（如三元乙丙橡胶、天然橡胶等）及弱极性橡胶（如硅橡胶、氯丁橡胶等）。兼顾橡胶的其他力学性能及其在车用发动机中的使用环境，选用丁橡胶、氟橡胶及氟硅橡胶进行耐溶剂试验。对于氟橡胶和氟硅橡胶来说，橡胶分子结构中在侧链上由氟原子取代了原有的氢原子，因而大大增强了橡胶的极性。氟橡胶和氟硅橡胶对众多化学溶剂均有很好的稳定性。氟橡胶具有较好的力学性能、拉断强度和硬度。氟硅橡胶在保持了硅橡胶的一系列优良性能的