《无机化学》(下)习题答案

第1章 原子结构与元素周期律1-1在自然界中氢有三种同位素， 氧也有三种同位素， 问：总共有多少种含有不同核素的水分子？由于3H太少，可忽略不计，问：不计 3H时天然水中共有多少种同位素异构水分子？解：c32c31c31c313(33)18c22c31c21c313(12)9

共有18种不同核素的水分子共有9种不同核素的水分子1-2．答：出现两个峰1-3用质谱仪测得溴的两种天然同位素的相对原子质量和同位素丰度分别为79Br78.9183占50.54%，81Br80.9163占49.46%，求溴的相对原子质量。解：Ar(Br)78.918350.54%80.916349.46%79.911-4铊的天然同位素 203Tl和205Tl的核素质量分别为 202.97u和204.97u，已知铊的相对原子质量为204.39，求铊的同位素丰度。解： 设203Tl的丰度为 X，205Tl的丰度为 1-X204.39=202.97X+204.97(1-X) X=29.00%1-5等质量的银制成氯化银和碘化银，测得质量比 m（AgCl）：m（AgI）=1：1.63810，又测得银和氯的相对原子质量分别为 107.868和35.453，求碘的原子量。解：m(AgCl)1107.86835.453m(AgI)1.63810107.868XX=126.911-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达 9位，而有的元素的原子量的有效数字的位数却少至3～4位？答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原子量的准确性与它们同位素丰度的测量准确性有关（样品的来源、性质以及取样方式方法等） 。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数据。8-9)=4.7414氦-氖激发是红光1-13．解：（1）r=c/λ=(3×)/(6331010×10×Hz8-914（2）r=c/λ=(3.0×10汞灯发蓝光)/(435.810×)=6.8810×Hz1/718-914（3）r=c/λ=(3.0×1010×)=4.4710×Hz锂是紫红)/(670.81-14Br2分子分解为 Br原子需要的最低解离能为 190kJ.mol-1，求引起溴分子解离需要吸收的最低能量子的波长与频率。解：E1900004.761014s1NAh6.0210236.6261034c3108109630nm4.7610141-17.解：r=E/h=(3103-3423则λ=c/r=397nm10×)/(6.6310××6.02×10)1-18光化学毒雾的重要组分之一——NO2解离为NO和O2需要的能量为305kJ.mol-1，引起这种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320nm，NO2气体在近地大气里会不会解离？解：NAhc6.0210236.62610343108E3050003.92107m392nm属于紫外光区（可见光波长范围 400～760nm），在近地大气里会解离。1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103nm，问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？解：Ehc6.626103431081.931018J12.1ev103109E13.6(1212)12.1n2n1已知n1=1解得：n2=3即电子从M→K1-21当电子的速度达到光速的 20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子（质量 7.02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大？解：1h6.62610341.211011m12.1pmmv9.11031310820%2/71h6.62610349.481016m9.48104pm2mv7.021.661027310820%1-23．解：K层电子最大数目：2L层电子最大数目：8M层电子最大数目：81-24．解：（b）1p(d)2d(f)3f这些符号是错误的。1-25．解：n=1l=1m=0这一套量子数是不存在的1-26．解：（a）l=0(b)l=1(c)l=2(d)l=0(e)l=3(f)l=41-27.解：4s能级有1个轨道 5p能级有3个轨道6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道5g能级有9个轨道1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：(a)19K(b)13Al(c)17Cl(d)22Ti(e)30Zn(f)33As解：K:[Ar]4s1Al:[Ne]3s23p1Cl:[Ne]3s23p5Ti:[Ar]3d24s2Zn:[Ar]3d104s2As:[Ar]3d104s24p31-29请预言第118和第166号元素在周期表中的位置 .解：118号:[Rn]5f146d107s27p6第七周期,零族166号:[118]5g186f147d108s28p4第八周期,ⅥA族1-30给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。(a)Be (b)N (c)F (d)Cl- (e)Ne+ (f)Fe3+ (g)As3+解：Be:2s2N:2s22p3F:2s22p5Cl-:3s23p63/71Ne+:2s22p5Fe3+:3d5As3+:4s21-31. 解： 1s 2s 2p↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑这组组态符合洪特规则1-32以下哪些原子或离子的电子组态是基态、激发态还是不可能的组态？(a)1s22s2 (b)1s23s1 (c)1s23d3(d)[Ne]3s23d1(e)[Ar]3d24s2 (f)1s22s22p63s1 (g)[Ne]3s23d12答：a，e，f，h，i是基态；b，c，d是激发态； g是不可能组态。1-33Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+的基态最外层电子组态与次外层电子组态分别如何？解：Li+:1s2Na+:2s22p6次外层——1s22e-K+:3s23p6次外层——2s22p68e-Rb+:4s24p6次外层——3s23p63d1018e-Cs+:5s25p6次外层——4s24p64d1018e-1-34 Al3+,Cs+具有8电子外壳1-35已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：(a)3s23p5 (b)3d64s2 (c)5s2 (d)4f96s2 (e)5d106s1试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期？解： (a)p区、ⅦA、第三周期d区、Ⅷ、第四周期4/71s区、ⅡA、第五周期f区、ⅢB、第六周期ds区、ⅠB、第六周期1-36根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。解：Ti：ⅣB、第四周期电子组态：[Ar]3d24s2Ge：ⅣA、第四周期电子组态：[Ar]3d104s24p2Ag：ⅠB、第五周期电子组态：[Kr]4d105s1Rb：ⅠA、第五周期电子组态：[Kr]5s1Ne：零族、第二周期电子组态：[He]2s22p61-37试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。答： 114号：[86Rn]5f146d107s27p2 第七周期、Ⅳ A、氧化态——+2、+41-38第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。 第八周期的最后一个元素： 原子序数 =86+32+50=168[118]5g186f147d108s28p61-42某元素的基态价层电子构型为 5d26s2，请给出比该元素的原子序数小 4的元素的基态原子电子组态。答： [54Xe]4f126s21-43某元素的价电子为 4s24p4，问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。答：最外层=6e-， 次外层=18e-； 氧化态=-2、+4、+6； 第四周期、Ⅵ A，p区；未成对电子=2， 氢化物的结构为 V型。1-44某元素基态原子最外层为 5s2，最高氧化态为 +4，它位于周期表哪个区？是第几周期第几族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用 A代替它的元素符号，写出相应氧化物的化学式。答： d区、第五周期、Ⅳ B；5/71A4+：[Ar]3d104s24p6氧化物的化学式： AO2答案见讲义课件。答案见讲义课件。1-47.解：氟的电负性最大。铯的电负性最小1-50答:ⅣB族，铜，银，金和稀有气体。1-52答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强， 但第五周期非金属的氧化态很不稳定， 第六周期的汞，铊，铅，铋的最稳定氧化态不是族序数，而是 0，+1，+2，+3，第Ⅷ族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定性增强。补充练习题1.某元素原子的最外层上仅有 1个电子，此电子的量子数是 n=4，l=0，m=0，ms=? 。问：①符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？②写出相应元素的元素符号和电子排布式，并指出其价层电子结构及在周期表中的区和族。解：①4s1——3种19号、24号和29号②K——[Ar]4s1价电子构型4s1s区ⅠACr——[Ar]3d54s1价电子构型3d54s1d区ⅥBCu——[Ar]3d104s1价电子构型3d104s1ds区ⅠB某元素的原子序数为35，试回答：①其原子中的电子数是多少？有几个未成对电子？②其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？③该元素属于第几周期，第几族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？解：①电子数为 35，1个未成对电子。4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级——1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p；7个价电子③第四周期，Ⅶ A，非金属，最高氧化态为 7。6/71第2章分子结构2-1解：O：HO:222:O＝O:H—O—O—H共12e共14eCO:CO2::C＝O::O＝C＝O:共10e共16eNCl3SF4FCl|F—S—FN..|FClCl共34e共26e2-3答：LiH:Li的电子排布:1s22s1H的电子排布:1s1该分子内的σ键由s—s原子轨道重叠构建,即形成s—sσ键.HCl:H的电子排布:1s1Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5该分子内的σ键由s—p原子轨道重叠构建,即形成s—pσ键.Cl2:Cl的电子排布:1s22s22p63s23p5该分子内的σ键由p—p原子轨道重叠构建,即形成p—pσ键.2-4答：N的基态电子组态为1s22s22p3,这说明N原子的3个2p电子各自占有一个2p轨道,即px,yz这三个轨道相互正交,这样就形成了由一个σ键和2个π键构成的三键,p,p,即在该图中,中间的直线代表--N—N–σ骨架,两个方框表示形成π键的两对2p电子的电子云在空间的取向.2-5.用VSEPR模型讨论下列分子的模型 ,画出立体结构.CO2②H2O③NH3④CO32-⑤PO33-⑥PO43-解：①CO2 VP=2+0 sp杂化 线型 O＝C＝O7/71②H2OVP=2+2sp3杂化V型③NH3VP=3+1sp3杂化三角锥④CO32-VP=3+0sp2杂化平面三角33-VP=3+13杂化三角锥⑤POsp43-VP=4+03杂化四面体⑥POsp2-6见2-5C原子都是sp3杂化，形成正四面体，故只有三2-7答:由三个。丙烷分子中的每个个原子可以处于同一个平面内，如图：8/719/712-8解：金刚烷的立体构型为由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为C10H16中的C原子取SP3杂化，而每个C原子与其连的原子有差异，形成的4个SP3杂化轨道有差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的―CH―基团的C原子将处于立方体的四个面上，而其中―CH―上的4个氢原子位于四个顶点上。2-9解：（1）OF：由VSEPR模型知，OF属于AY型分子型分子，其空间构型为正四224’;由斥力顺序可知，面体，由杂化轨道模型可知，四个键的键角应为109o28109o28’∠l-O-L>∠L-O-F>∠F-O-F故OF2的分子构型为角型分子，键角小于2）CClF3由VSEPR模型知，CClF3分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：F E E F FClF Cl F FF Cl (a) F (b) F E (c)比较三种构型的斥力，可得 (a)的斥力最小，故 CClF3的空间构型为（a）型。3）SOCl2:具有AY3型通式，总价电子数为26，斥力顺序可知，∠O=S-Cl>∠Cl-S-Cl故∠O=S-Cl>109o28’，∠Cl-S-Cl<109o28’，所以，SOCl2的空间构型为四面体型。4）XeF2:由VSEPR模型知，XeF2分子属于AY5型分子，AY5的空间构型为三角双锥体，为保证两个Xe不能垂直。略去电子后，XeF2分子应为角形分子，但夹角一定不为90o，其夹角为120o>∠Xe-F-Xe>90o范围内。5）SF6：由VSEPR模型知，SF6属AY6型分子，空间构型为正八面体，即其键角为90o。6）PCl5:由VSEPR模型知，PCl5属AY5型分子，空间构型为三角双锥体，即其键角为120o和90o两种。2-10解：路易斯结构式：H―C=C=C=C―H∣ ∣H H2 2 2 1C：1S2S2P H：1S1号C原子取SP2杂化，形成3个б键，键角为120o，有一个含有1个电子的垂直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个б键，有两个未参与杂化的P轨道，与该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP杂化；4号C原子同1号C原子，取SP2杂化。以上б键形成―C―C―C―C―骨架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且与б骨架垂直的两条P轨道以“肩并肩”形成π键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个分子内分子符号为 П44的大π键，其方向垂10/71直于分子平面，分子内C―C键之角为180o。2-11解：由VSEPR，臭氧离子O3-属于AY4型分子，其空间构型为正四面体，即’，由斥力顺序可知，∠l-O-O>∠O-O-O即∠O-O-O<109o’∠o28l-O-O>10928但∠O-O-O>90o，因为∠O-O-O<90o时，斥力变大不利于分子的稳定，故O3-的键角应为100o，属于以上范围，很符合VSEPR模型。2-12.第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。解：①Be2、Ne2键级，不能稳定存在。=0Be2[KK(2s)2(*2s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2p)4(*2p)2]②B2、O2存在成单电子，有顺磁性B2[KK(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1]O2[KK(2s)2(*2s)2(2p)2(2p)4(*2py)1(*2pz)1]2-13.O2+、O2、O2-和O22-的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释。其中哪些有顺磁性？解：O2222(4*2p)2]键级=2顺磁性[KK(2s)(*2s)(2p)2p)(+[KK(2224(*2p)1]键级=2.5顺磁性O22s)(*2s)(2p)(2p)-[KK(22243键级=1.5顺磁性O22s)(*2s)(2p)(2p)(*2p)]2-[KK(22(2p)24(*2p)4]键级=1O22s)(*2s)(2p)键级减小，键长则增长 .2-17.计算偶极矩单位德拜D与10-30C·m的换算系数。解：1D=10-18esu·cm=10-18×3.335×10-10×10-2C·m=3.33510×-30C·m2-20.Cl H Cl Cl Cl HC C C C C CCl H H H H Cl(a) (b) (c)偶极矩大小顺序为： (a)>(b)>(c)2-22.水的实测偶极矩为1.85D，已知H—O键的键矩为1.51D，H2O的实测键角为104.5°，借助矢量加和法由H—O键矩计算水分子偶极矩。解： =2×HO· °× ×cos52.25=21.510.61 =1.85D2-23.CO分子与醛酮的羰基相比,键能较大,键长较小,偶极矩则小得多,且方向相反.试从结构角度作出解释.11/71解：由于氧原子单方面提供电子形成键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧原子上负电荷的积累,反而使碳略带上部分的负电荷.故与羰基偶极方向相反,且接近为零.2-28．答：间羟基苯甲酸存在分子间氢键，使分子间作用力显著升高；而邻羟基苯甲酸由于存在分子内氢键，对分子间作用力贡献不大。因而邻羟基苯甲酸的熔点低于间羟基苯甲酸。补充题：12.根据杂化理论回答下列问题 :(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键 ?为什么?以何种类型杂化轨道成键 ?(2)NH3、H2O的键角为什么比 CH4小?分子CH42NH3CO224HOCH键角109.5°104.5°107.5°180°120°答:(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下:分子CH42NH3CO224HOCH杂化方式Sp3Sp3Sp3spSp2(2)NH3中的N、H2O中的O和CH4中的C都是sp3杂化，CH4的C原子的4个sp3杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的4个顶点，夹角为109.5°，而NH3中N原子的4个sp3杂化轨道中有一个被孤电子对占据，其他3个sp3杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键电子对的夹角变小，为107.5°。H2O的O原子的4个sp3杂化轨道有2个被孤电子对占据，另外 2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就更小些，为 104.5°。第3章 晶体结构3-1．解:顶点原子：（0，0，0，）面心原子：（1/2，1/2，0）（1/2，0，1/2，）（0，1/2，1/2）体对角线上的原子（ 3/4，1/4，1/4）（1/4，3/4，1/4）（1/4，1/4，3/4）3/4，3/4，3/4）3-2．解:Cu离子数=（8×1/8）+4×1/2+1=412/71所以 Cu的坐标：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；Fe离子数=6×1/2+4×1/4=4所以 Fe的坐标：1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4S的质点数：8所以：S的坐标3/4，1/4，1/8；1/4，3/4，1/8；1/4，1/4，3/8；3/4，3/4，3/8；3/4，1/4，5/8；1/4，3/4，5/8；1/4，1/4，7/8；3/4，3/4，7/8；3-3．解:在NaNO2中NO2-数为：1+1/8×8=2其坐标为：0，0，0；1/2，1/2，1/2；加1/2之后为：1/2，1/2，1/2；0，0，0；Na+数为：1/4×4+1/2×2=2其坐标为：1/2，0，1/2；0，1/2，0；加1/2之后为：0，1/2，0；1/2，0，1/2；所以NaNO2为体心晶胞TiO2不是体心晶胞，是素晶胞。如图所示：3-4．解:黄铜矿晶胞中：Cu的坐标分别为 1/2，1/2，1/2；得 1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4；Fe的坐标分别为1/2，1/2，1/2；0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;S的坐标分别为1/2，1/2，1/2；1/4，3/4，5/8；3/4，1/4，5/8；3/4，3/4，7/8；1/4，1/4，7/8；1/4，3/4，1/8；3/4，1/4，1/8；3/4，3/4，3/8；1/4，1/4，3/8；所有坐标与原坐标相同，所以黄铜矿晶胞是体心晶胞。另解：黄铜矿晶胞中体心铜原子与顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因此体心原子可与任一顶角原子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。3-5．白钨矿中， WO4-坐标为：0，0，0；1/2，0，3/4；1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；分别为+1/2，13/711/2，1/2，得1/2，1/2，1/2；0，1/2，1/4；0，0，0；1/2，0，3/4;Cu+坐标为：0，0，1/2；0，1/2，3/4；1/2，1/2，0；1/2，0，1/4;分别为1/2，1/2，1/2，1/2，1/2，0；1/2，0，1/4；0，0，1/2；0，1/2，3/4所有变换后坐标与原坐标相同，则白钨矿晶体为体心晶胞。3-6．解:平均每个晶胞含 4个相当与 NaHCO3的原子集合。3-7．解:（1）CsCl：Cl-?Cs+a=2r+(√3)×a=2r++2r-所以r-：r+=1.37（2）CaF2型(√2)×a=4r+(√3)×a=2r++4r-所以=0.732配位多面体半径比（r+/r-）平面三角形0.155—0.2253-8四面体0.225——0.414．答:八面体0.414——0.732如7.立方体0.732——1.000（2）立方八面体1.000所示，萤石中含有八面体，其中心没有原子；闪锌矿模型中也含有八面体3-12．答:因为它们的满带与空带的带隙宽度不同，可见光激发它们的满带上的电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带与空带间的带隙宽度与金的相似，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放的光子的频率与金的类同，则愚人金有金的光泽。天然的金刚石不纯净，它们与纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。3-24．答:Mg2+将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞 ；氧离子核间距将扩大65pm晶胞参数 a=2×140+2×65=410(pm)3-25.根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取 NaCl晶体结构型，而事实上却取 ZnS型，这表明卤离子与14/71铜离子之间的化学键有什么特色？为什么？解：表明卤离子与铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为 Cu2+为非8电子构型，极化力和变形性较强，而S2-半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的原子轨道发生部分重叠。3-29．金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚石中碳以 sp3杂化成键，故只能取四面体的配位结构。本章补充作业及解答1．为什么Na2S易溶于水，ZnS难溶于水？答：Na+为8e-构型，极化力和变形性比较小，与S2-之间的作用力主要是离子键，因而易溶于水。而Zn2+为18e-构型，极化力和变形性都比较大，与易变形的S2-之间的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降低。2.试用离子极化解释下列各题:FeCl2熔点为670℃，FeCl3熔点为306℃.NaCl易溶于水，CuCl难溶于水.PbI2的溶解度小于PbCl2.CdCl2(无色),CdS(黄色)，CuCl(白色)，Cu2S(黑色)。解：①Fe3+电荷高，半径小，属不饱和电子构型，与半径大，易变形氯离子间因离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。Na+为8e-构型，极化力和变形性较小，与Cl-的作用力以离子型为主，故易溶于极性溶剂水中。而Cu+为18e-构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而难溶于水中。③Pb2+为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的 I-之间相互极化作用更强，所以其溶解度更低。④Cd2+，Cu+均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，与半径大易变形的 S2-之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。3．解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点/℃ 405 714 782 876 96215/71解：Be2+为2e-构型，有较强的极化力，与半径较大的氯离子之间的极化作用较强，结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为 8e-构型，从MgCl2→BaCl2，随着阳离子半径的增大，极化力减小，与氯离子之间的极化作用减弱，键的离子性增强，因而熔点升高。4．晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。5．写出下列离子的电子排布式 ,并判断属于何种类型 ?K+Pb2+Zn2+Co2+Cl-S2-解：K+[Ne]3s23p68e-Pb2+[Xe]4f145d106s218+2e-Zn2+[Ar]3d1018e-Co2+[Ar]3d7不饱和Cl-[Ne]3s23p68e-S2-[Ne]3s23p68e-6．已知AB2型离子化合物主要是氟化物和氧化物 ,AB3型离子化合物中只有氟化物 ,当ABn型中n＞3时,一般无离子型化合物 ,为什么?答：由于F-，O2-的半径小，难变形 .只有遇到电荷数 ≥4的强极化作用的阳离子时，才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。7．已知AlF3为离子型,AlCl3和AlBr为过渡型,AlI为共价型,说明键型差别的原因.33答：Al3+电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F--，随着卤离子半径的增大，变形性增大，阴→I阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型→过渡型→共价型。8．推测下列物质中,何者熔点最高,何者熔点最低,为什么?①NaClKBrKClMgO②NF3PCl3PCl5NCl3解：①熔点最高的为 MgO，熔点最低的为 KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随晶格能增大而升高。MgO的晶格能最大（电荷高，半径小） ，故熔点最高， KBr的晶格能最小（电荷低，半径大） ，而熔点最低。②熔点最高的 PCl5，熔点最低的为 NF3。因为它们均为分子型化合物，熔点随分子量增大，分子间色散力增强而升高。试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？16/71(a)CsCl (b)Au (c)CO2 (d)HCl (e)Na (f)NaCl答：熔点：Au＞NaCl＞CsCl＞Na＞HCl＞CO2(f)——离子晶体(e)——金属晶体(d)——分子晶体10．下列物质的熔点 (℃)为：ANaF NaCl NaBr NaI B SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4993 801 747 661 -90.2 -70 5.4 120.5①为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高 ?②为什么钠与硅的卤化物的熔点递变规律不一致 ?答：①Na+为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体； 而硅的卤化物是分子晶体。②离子晶体的熔点随离子半径的增大 U减小而降低，分子晶体的熔点随分子量的增大分子间作用力增强而升高。11．试解释下列现象：1）为什么CO2和SiO2的物理性质差得很远？2）MgSe和MnSe的离子间距离均为0.273pm，但Mn2+、Mg2+的离子半径又不相同，为什么？答：①前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共价键作用力大，因而熔点高。②Mn2+为不饱和电子构型，与Se2-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分重叠，使离子间距减小。12．判断下列说法是否正确，有错的给予更正：1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。2）氯化氢分子溶于水后产生H+和Cl-离子，所以氯化氢是离子键构成的。3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。4）所有高熔点物质都是离子型的。答：①分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加HCl分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。CCl4分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。④原子晶体、金属晶体均有高熔点物质。17/7113.试用离子极化的观点说明ZnCl2(488K)的熔点为什么低于CaCl2(1055K)。答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca2+、Zn2+，但Ca2+和Zn2+的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。离子半径电子层构型极化力Ca2+大8小Zn2+小18大对CaCl2来说以离子键为主，ZnCl2由于离子极化程度大，使键型发生过渡，以共价键为主。CaCl2为离子晶体，而ZnCl2已属于分子晶体，所以CaCl2有较高的熔点。第4章 配位化合物4-1答：向粗盐酸中滴入 1滴硫氰酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄色不是 Fe3+与Cl-的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是 Fe3+与Cl-的络离子的颜色。由于粗盐酸 PH小于1，在PH小于1的强酸性溶液中不可能存在 Fe(OH)2+,Fe(OH)2+等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的羟合离子的颜色。4-2解：由于 Cl-半径大，若采取 6配位，则由于 Cl-间的斥力，形成的配合物不够稳定，而 F-半径较小，采取 6配位后形成的配合物稳定。18/714-3解：MA3B3：有2种几何异构体；MA2B4：有2种几何异构体；MABC4：有2种几何异构体；MA2B2C2：有5种几何异构体；MABCDEF：有15种对映异构体。4-4解：无几何异构，有一对对映异构。4-5.为什么顺铂的水解产物 Pt(OH)2(NH3)2能与草酸反应生成 Pt(NH3)2C2O4，而其几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较大？解：双齿配体C2O42-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能与顺铂反应。顺铂结构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺铂在水中的溶解度大。4-6.将等物质的量黄色 CoCl3·6NH3、紫红色CoCl3·5NH3、绿色CoCl3·4NH3和紫色CoCl3·4NH3四种配合物溶于水，加入硝酸银，立即沉淀的氯化银分别为 3、2、1、1mol，请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现什么定量关系？解： 黄色： [Co(NH3)6]Cl3 紫红色： [Co(NH3)5Cl]Cl2绿色(顺)：[Co(NH3)4Cl2]Cl 紫色(反)：[Co(NH3)4Cl2]Cl电导之比 =4：3：2：24-7解:因为，Fe2+和Co3+的价电子构型均为： 3d6，配合物的 μ=0，所以，Fe(CN)64-和Co(NH3)63+的杂化轨道类型均为 :d2sp3.4-8.八面体配合物 RuCl2(H2O)4+和RuCl3(H2O)3各有几个立体异构体？实验证实后者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体 A。从上述实验事实进行逻辑推论，画出 A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。解:各有2个19/71反位效应次序：NO2-＞Cl-＞NH3＞H2O4-9.给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态：①[Co(NH3)6]Cl3 ②K2[Co(NCS)4] ③H2[PtCl6] ④[CrCl(NH3)3]Cl2K2[Zn(OH)4]⑥[PtCl2(NH3)2]解: ①三氯化六氨合钴（Ⅲ） ②四异硫氰合钴（Ⅱ）酸钾③六氯合铂（Ⅳ）酸 ④二氯化一氯三氨合铬（Ⅲ）⑤四羟基合锌（Ⅱ）酸钾 ⑥二氯二氨合铂（Ⅱ）4-10.写出下列配合物的化学式：①氯化二氯一水三氨合钴 (Ⅲ） ②六氯合铂（Ⅳ）酸钾③二氯四硫氰合铬 (Ⅲ)酸铵 ④二(草酸根)二氨合钴(Ⅲ)酸钙解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl ②K2[PtCl6]③(NH4)3[CrCl2(SCN)4] ④Ca[Co(C2O4)2(NH3)2]24-11.五种配合物的实验式相同： K2CoCl2I2(NH3)2，电导实验还表明它们的等浓度水溶液里的离子数目跟等浓度的Na2SO4相同。写出结构式，给出中心原子的氧化态。解： 中心原子的氧化态为 +2。4-12答：Fe(H2O)63+为外轨型配合物，未成对电子数为5，Fe(CN)63-为内轨型配合物，未成对电子数为1，所以由n(n2)BM可知Fe(H2O)63+的磁距与Fe(CN)63-的磁距差距很大。4-13答：Fe(H2O)63+形成时，由于P>△，在弱场配体(H2O)作用下，电子尽可能成单（自旋平行）填入分裂了的d轨道中，因而有 5个未成对电子； Fe(CN)63-形成时，由于 P<△，在强场配体 (CN-)作用下，电子配对填入分裂了的 d轨道中，因而只有 1个未成对电子，所以两者的磁性差距很大。4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大， Fe(H2O)63+的△值大于Fe(H2O)62+的△值。而其分裂能不同是它们因 d—d跃迁引起颜色不同的主要原因，一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量20/71越大，即频率越高，它的补色频率就越低，因此， Fe(H2O)63+为紫色，而 Fe(H2O)62+为绿色。4-15答：CrCl63-3个未成对电子；263+3个未成对电子；Cr(HO)Cr(NH3)63+3个未成对电子；Cr(CN)63-3个未成对电子；Fe(H2O)62+4个未成对电子；Fe(H2O)63+5个未成对电子；2+3个未成对电子；Co(H2O)63+4个未成对电子；Co(H2O)6Ni(H2O)62+2个未成对电子。4-16解：（1）CrCl63-△=163KJ/molEdγ-Edε=△=163；2Edγ+3Edε=0解得Edε=-65.2KJ/molCFSE=-65.2*3=-195.6KJ/mol或解得：Edγ=0.6△ Edε=-0.4△CFSE=（-0.4△）×3=-65.2 3×=-195.6KJ/mol（2）Cr(H263+△=208KJ/molO)Edγ-Edε=208；2Edγ+3Edε=0解得 Edε=-83.2KJ/molCFSE=-83.2×3=-249.6（3）Cr(NH363+△=258KJ/mol)Edγ-Edε=2582Edγ+3Edε=0解得 Edε=-113.2KJ/molCFSE=-339.6KJ/mol（4）Cr(CN)63- △=315KJ/molEdγ-Edε=3152Edγ+3Edε=0解得 Edε=-126KJ/molCFSE=-378KJ/mol（5）Fe(H2O)62+ △=124KJ/molEdγ-Edε=1262Edγ+3Edε=0解得 Edγ=74.4KJ/mol Edε=-49.6KJ/mol21/71CFSE=4×(-49.6)+2 74×.4=-49.6KJ/mol（6）Fe(H2O)63+ △=164KJ/molEdγ-Edε=1642Edγ+3Edε=0解得 Edγ=98.4KJ/mol Edε=-65.6KJ/molCFSE=-65.6×3+2×229=261.2KJ/mol（7）Co(H262+△=111KJ/molO)Edγ-Edε=1112Edγ+3Edε=0解得 Edγ=66.6KJ/mol Edε=-44.4KJ/molCFSE=-5×44.4+2×66.6=-88.8KJ/mol（8）Co(H2O)63+ △=223KJ/moldγ-Edε=2232Edγ+3Edε=0解得 Edγ=133.8KJ/mol Edε=-89.2KJ/molCFSE=-89.2KJ/mol（9）Ni(H2O)62+ △=102KJ/molEdγ-Edε=1022Edγ+3Edε=0解得 Edγ=61.2KJ/mol Edε=-40.8KJ/molCFSE=-122.4KJ/mol它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及 d电子组态不同。4-1722/714-18答:1.[Fe(H2O)5SCN]2+的颜色很像血液 ,不仅可用于检出 ,也可用作电影特技 ,魔术表演。2.[Pt(NH3)2Cl2]顺铂被用作最早期的抗癌药物。3.由于配合物有各种颜色 ,可用于现代的染色用料。4-21答:[Pt(NH3)2Cl2]呈棕黄色,有极性,有抗癌活性,水解后能与草酸反应形成草酸衍生物 ,只有顺铂的异构体能形成草酸衍生物 ,因双齿配体草酸根不能形成反式配合物 ,形成的过程如教材 p.175~176.4-23.A AB BA A B AB A(a) (b)A A BB B AA B A A A AA B B(c) (d) (e)其中：A代表P(C2H5)3；B代表Br-。4-24.以下说法对不对？简述理由。①粗盐酸的黄色是 Fe3+的颜色。②晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。③配合物中配体的数目称为配位数。④配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。⑤羰基化合物的配体 CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳大。⑥同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩就越大。⑦Co(en)33+没有立体异构体。⑧根据晶体场理论， Ni2+的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和低自旋两种。解：①不对，是 FeCl4-的颜色，因为 Fe3+易与Cl-形成配合物。②不对，稳定化能为零只意味着 d轨道分裂对其的稳定性无影响。③配位数 =配体的数目×配体的齿数23/71④当配合物如果有d-p反馈键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则可形成稳定的配合物，如羰基化合物。⑤CO中由于O与C之间 配键的形成，使C带部分负电荷，所以羰基化合物中是由 C与中心原子结合。⑥磁矩的大小取决于配合物中的未成对电子数，它与该元素的氧化态、配体的场强等因素有关。⑦en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故存在一对对映异构体。⑧无区别。Ni2+为d8构型，在八面体场中的排布只有一种，即：（t2g)6(eg)24-26.晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：①定性说明为什么八面体结构中的dr和d轨道组在平面四配位结构中会分成两组？并给出d轨道符号。②按上图估计Ni(CN)42-的磁矩，并与价键轨道理论的估计相对比。③实验证实镍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理解该事实？解：①平面四配体结构中，在 x轴和y轴上电子云密度较大的 d轨道受到配体的排斥作用较大，因而轨道能量升得较高。②CN-为强场配体， △＞P，所以电子排布情况为： (dxz)2(dyz)2(dz2)2(dxy)2无成单电子，故磁矩为零，与价键轨道理论的估计相符。③说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能＞＞八面体结构的分裂能。4-27解:配合物中心原子未杂化轨空间构型所属内（外）轨型所属高（低）自旋成对电子数道类型（价键理论）（晶体场理论）32+432八面体外轨型高自旋[Fe(en)]spdFeF63-5sp3d2八面体外轨型高自旋Co(SCN)42-3sp3四面体外轨型高自旋Mn(CN)42-1dsp2四边形内轨型低自旋Ni(NH3)62+2sp3d2八面体外轨型高自旋24/712-02四边形内轨型低自旋Ni(CN)4dsp第12章配位平衡12-1.在1L6mol.L-134，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能NH水中加入0.01mol固体CuSO否被破坏？（Kf=2.0910×13Ksp=2.210×-20)解：Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+C初0.0160C平x5.96+4x0.01-x0.01x13-19K2.0910x(5.964x)4x=3.810×J=3.8×10-192=3.8-23＜Ksp∴无沉淀产生，铜氨离子不被破坏。×0.0110×12-2.43+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4--]=1mol.L-1，问当少量NHSCN和少量FeF使[F]=[SCN此时溶液中[FeF63-]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？f[Fe(SCN)33f[FeF63-]=1.016K]=2.010×K10×解：Fe(SCN)3+6F-====FeF63-+3SCN-25/71[SCN]333[FeF63-K[FeF6]Kf{FeF6}]5.01012[F]6[Fe(SCN)3]Kf{Fe(SCN)3}[Fe(SCN)3]1.01016 5.010122.010312-3.在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1ml氨水，氨水的最低浓度应达到多少？有否可能？Kf=1.1210×7Ksp=9.310×-17解：AgI+2NH3====Ag(NH++I-3)2C平x0.010.01K0.010.01KfKsp1.121079.310171.04109x2x=310mol.L-1 浓度之大，事实上是不可能达到的。2--/Au的电极电势，说明下列提炼金的反应在热力学上是自12-4.通过计算出Zn(CN)4/Zn和Au(CN)2发的。解:{Zn(CN){Au(CN)

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Zn+2Au(CN)2-=Zn(CN)42-+2Auθ20.05920.0592/Zn}/Zn}0.76216.71.26Vφ{ZnlgKf22/Au}θ/Au}0.0592lgKf1.4980.059238.30.77Vφ{Au∵ {Au(CN)2-/Au}- {Zn(CN)42-/Zn} ＞0 ∴ 反应可自发进行。26/71解：是否在水溶液中稳定存在，就要看它能否与水发生氧化还原反应，而能否氧化水，关键看其与水反应的12 5K值大小。若K很大则能氧化水而不稳定存在， K小，则与水不反应，能稳定存在。4[Co(H2O)63]2H2O4[Co(H2O)62]O24HE0.0592lgKlgKnEn0.0592lgKn[(Co3/Co2)(O2/H2O)]0.05924(1.8081.229)39K10393+0.05922+能氧化水而放出氧气，自身变为故Co(aq)Co(aq)。因而它不能在水中稳定存在。4[Co(NH3)63]2H2O4[Co(NH3)63]O24Hn[[Co(NH3)63]O2]lgKnE[Co(NH3)62]H2O0.05920.0592Co(NH3)63eCo(NH3)62][Co(NH3)63][Co3]0.0592lg[Co3][Co(NH3)62][Co2][Co2]而K稳[Co(NH3)63][Co(NH3)63],[Co3][N3H]62[Co(NH3)62]K稳[Co(NH3)6][Co2][N3H]6[Co3]K稳[Co(NH3)63]1.381058.71031[Co2]K稳[Co(NH3)63]1.581035故[Co(NH3)63]31[Co(NH3)62]1.8080.0592lg(8.710)0.028VlgK4(0.0281.229)81K10810.0592此时，游离 NH3·H2O的浓度为 1mol·L-1,则OH-浓度为:[OH]cKb11.81054.2103molgL1氨水中H+浓度为：[H]1.010142.41012molgL14.2103此时电对 O2/H2O的电极反应：O2+4e-+4H+=2H2O27/71电对O2/H2O的电极电势为：0.0592lg[H]4g{p(O2)/p}1.2290.0592lg4.210120.56V4由于{[Co(NH3)6]3/[Co(NH3)6]2}(O2/H2O)，因此，配离子[Co(NH3)]3+在1mol·L-1氨水中不能氧化水。12-6.欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？Kf=4.610×17Ksp=1.210×-17解：Zn(OH)2+2OH-====Zn(OH)42-C平x0.1K0.1KfKsp4.610171.210175.52x2x=0.13mol.L-1m=(0.13+0.2)40×=13g12-7.pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol.L-1的Al3+溶液不沉淀？Ksp=1.310×-3319Kf=6.910×解：要使Al(OH)3不沉淀3]Ksp1.310331.31021mol.L1[Al[OH]3(1.0104)3Al3++6F-=====AlF63-C平1.3×10-21x0.1Kf0.16.91019x=1.02mol.L-11021)x6(1.3c(F-)=1.02+0.6=1.62mol.L-112-8.测得下列电池的电动势为0.03V,试求Cu(NH3)42+/的稳定常数。2+,NH3+(-)Cu|Cu(NH3)4‖H|H2,Pt(+)解：据题意{Cu(NH3)42/Cu}0.03V{Cu(NH3)42/Cu}{Cu2/Cu}0.0592lgKf20.0592120.03Kf4.67100.345lgKf212-9.试计算1.5L1.0mol.L-1的Na223溶液最多能溶解多少克AgBr？SOKf=2.810×13Ksp=5.010×-13解：AgBr+2S232-======2323-+Br-OAg(SO)C平1.0-2xxxKx2KfKsp2.8135.0101314(1.02x)21028/71x=0.44mol.L-1 m=0.44 187×.77 1×.5=124g12-10.定性地解释以下现象：①铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。②向Hg(NO3)2滴加KI，反过来向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见到很快消失的红色沉淀，分别写出反应式。③用乙醇还原 K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含 Cr3+的溶液颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)2·12H2O紫色八面体晶体，若将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。④金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。⑤向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉。⑥用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。⑦少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释又变浑浊⑧向废定影液加入 Na2S会得到黑色沉淀。CuSO4固体溶于浓盐酸得黄色溶液，遇氢碘酸却析出I2。⑩你认为寻找无氰电镀替代物的方向是什么？⑾两种组成为Co(NH3)5Cl(SO4)的配合物，只分别与 AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，为什么？Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。2+溶液中逐滴加---1时，溶液中的Pb(Ⅱ)总浓度降至极限，随后随加入的Cl-⒀PbCl，当[Cl]≈0.3mol.L浓度增大而增大。⒁Fe3+遇SCN-呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量 F-或PO43-等离子存在，也不能存在 Sn2+等还原性金属离子或 H2O2等氧化剂。解：①在浓氨水存在下，铜粉可被空气中氧气氧化。2Cu+8NH3+O2+2H2O=2Cu(NH3)42++4OH-②Hg2++2I-=HgI2↓HgI2+Hg2+=2HgI+HgI2+2I-=HgI42-③加热时，硫酸根与内界水分子发生置换，生成其水合异构体。[Cr(H2O)6]3+2-++2H2O+SO4=[Cr(H2O)4SO4]④在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。Au+4HBr+HNO 3=HAuBr4+NO↑+2HO⑤由于生成稳定 Cu(NH3)42+，降低了Cu的电极电势，使其能被空气氧化。2Cu+8NH3223)42++4OH-+O+2HO=2Cu(NH⑥这是由于溶液中少量的Fe3+被还原成Fe2+的缘故。⑦AgCl+Cl-===AgCl2-加水稀释，平衡左移。2Ag(S2O3)23-+S2-=Ag2S↓+4S2O32-⑨前者生成黄色的 CuCl42-离子。后者发生氧化还原反应。2Cu2++4I-=2CuI+I2⑩寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。29/71⑾前者为：[Co(NH3)5SO4]Cl后者为：[Co(NH3)5Cl]SO4⑿Cu2+——d9Cu+——d10无d-d跃迁所以无色。[Cl-]＜-1，盐效应为主。[Cl-]＞-1，配合效应为主。Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓3++6F-63-3++2PO43-=Fe(PO4)2-Fe=FeFFe2SCN-+11H2O2=2CO2↑+N2↑+2SO42-+2H++10H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+补充练习题试解释下列事实：[Ni(CN)4]2-配离子为平面正方形，[Zn(NH3)4]2+配离子为正四面体。②[Fe(CN)6]3-配离子的 值比[FeF6]3-配离子大得多。③在[Cu(NH3)4]SO4的深蓝色溶液中加入 H2SO4，溶液的颜色变浅。Hg2+能氧化Sn2+，但在过量I-存在下却不能氧化。⑤为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)？⑥化合物K2SiF6，K2SnF6和K2SnCl6都为已知的，但K2SiCl6却不存在，试加以解释。解：①Ni2+为d8构型，在强场中以dsp2杂化成键，所以为平面正方形。Zn2+为d10构型，只能以sp3杂化成键，故为正四面体②CN-为强场配体，F-为弱场配体。③加酸后，由于Cu(NH3)42++4H+===4NH4++Cu2+平衡向右移动，所以颜色变浅。④这是由于Hg2++4I-=HgI42-反应的进行，降低了Hg2+/Hg的电极电势的缘故。θ2+θ2+/Cu)相差很大，金属离子获得电子的能力不同，因此电镀时不会⑤．因为φZn/Zn)和φ(Cu同时析出。但在此溶液中加入NaCN后，CN－分别与Cu2+和Zn2+生成[Cu(CN)2]－和[Zn(CN)4]2－，但是[Cu(CN)－的稳定性比[Zn(CN)4]2－θ+/Cu)的电极电势降低得很多，最后使2]大许多，所以使φ(Cuθ－θ4]2－/Zn}的值很接近，所以电镀时可同时析出，即形成黄铜。φ{[Cu(CN)2]/Cu}和φ{[Zn(CN)⑥．因为F－半径较小，在Si(IV)和Sn(IV)周围可容纳6个F－，从而可生成K2SiF6和K2SnF6，但又由于Sn(IV)的半径比Si(IV)大，所以可形成K2SnCl6，而不能形成K2SiCl6，只能形成SiCl4。2.某配合物元素组成的质量分数为 Co：21.4%、N：25.4%、O：23.2%、S：11.6、Cl：13.0%、H：5.4%，化学式量为275.5，其水溶液与氯化钡可生成硫酸钡沉淀，试写出化学式。解：又∵

n(Co):n(N):n(O):n(S):n(Cl):n(H)21.425.423.211.613.05.4:14::::59163235.511:5:4:1:1:15其式量为275.5，外界有SO42-∴化学式为：[Co(NH35Cl]SO4)30/713．已知下列原电池：2+-1)2+-1(-)Zn|Zn(1.0mol.L‖Cu)|Cu(+)(1.0mol.L①如向左边半电池中通入过量NH3，使平衡后的游离NH3和Zn(NH3)42+的浓度均为1.0mol.L-1，试求此时左边电极的电极电势。②如向右边半电池中加入过量 Na2S，使平衡后的 [S2-]=1.0mol.L-1，试求此时右边电极的电极电势。③写出经①和②处理后的原电池的电池符号、电极反应和电池反应。④计算处理后的原电池的电动势。解：①E()E0.059210.7630.059211.04VlgKflg9n22.910②E()E0.0592lgKsp0.340.0592lg6.310360.70Vn2③342+,NH32-(-)Zn|Zn(NH)‖S|CuS,Cu(+)负极：Zn+4NH3→Zn(NH3)42++2e-正极： CuS+2e-→Cu+S2-电池反应：Zn+4NH3+CuS=Zn(NH3)42++Cu+S2-E=E(+)–E(-)=(-0.70)–(-1.04)=0.34V第13章 稀有气体 氢13-6.用价键理论和分子轨道理论解释 HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。 为什么氦没有双原子分子存在？解：按价键理论：HeH、He2+粒子不存在配对的电子对，无价键形成，故不可能存在；HeH+则可以存在。而按分子轨道理论：HeH：[(1s)2(*1s)1]键级=0.5HeH+：[(1s)2]键级=1He2+：[(1s)2(*1s)1]键级=0.5有成键效应，均可存在。He2：[(1s)2(*1s)2]键级=0不可能存在。13-7.给出与下列物种具有相同结构的稀有气体化合物的化学式并指出其空间构型。①ICl4-②IBr2-③BrO3-④ClF解：①XeF4——价层电对数=4+2平面四方形②XeF2——价层电对数=2+3直线型31/71③XeO3——价层电对数=3+1 三角锥④XeF+——线型13-8,13-10略。补充练习题1.已知（1）Xe(g)+2F248(523K)K=1.9810×3(673K)(g)=XeF(g)K=1.0710×(2）Xe(g)+3F2(g)=XeF6(g)K=1.0110×8(523K)K=36(673K)问：①用Xe与F2反应制取XeF4，在满足反应速率的前提下，应如何控制反应温度才有利于XeF4的生成。②求673K时XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)的K 值。③若在523K下以XeF4和F2制取XeF6，并使产物中p(XeF6)/p(XeF4)＞10，则F2的平衡分压应保持多少？解：①在较低的温度下进行，因为温度升高 K下降。(2)式-(1)式得：XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)36K 1.98 1030.018③523K时： XeF4(g)+F2(g)=XeF6(g)K1.011080.944KP(XeF6)/p1.07108P(XeF4)/PP(F2)/PP(F2)P(XeF6)/PP10KP(XeF4)/P1001059Pa0.944第14章卤素14-3.①根据电极电势比较KMnO4、K2Cr2O7和MnO2与盐酸（1mol.L-1）反应而生成Cl2的反应趋势。②若用MnO2与盐酸反应制取Cl2，盐酸的最低浓度是多少？解：①MnO4-/Mn2+Cr2O72-/Cr3+MnO2/Mn2Cl2/Cl-A1.51V1.33V1.228V1.358V反应趋势： KMnO4＞K2Cr2O7＞MnO2②设盐酸最低浓度为 Xmol.L-10.0592lgx41.3580.059211.228lgx222x=5.39mol.L-114-4.根据电势图计算在 298K时，Br2在碱性水溶液中歧化为 Br-和BrO3-的反应平衡常数。32/71-0.5191.065-解：B———Br2———BrBrO33Br2+6OH--+5Br-+3H2O=BrO3nE5(1.0650.519)K1.31046lgK46.110.05920.059214-5.NF3（沸点-129℃）不显Lewis碱性，而相对分子质量较低的NH3（沸点-33℃）却是个人所共知的Lewis碱。①说明它们挥发性差别如此之大的原因；②说明它们碱性不同的原因。答：①NH3分子间存在氢键，沸点反常的高。②F的电负性大，使 N上的孤对电子向 N紧缩，难以给出。所以碱性较弱。14-11.①I2在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时，I2饱和溶液的浓度。A:I2(s)+2e-=2I-=0.535VB:I2(aq)+2e-=2I-=0.621V①将0.100molI2溶解在1.00L0.1mol.L-1KI溶液中而得到I3-溶液，生成I3-反应的K=0.752，求溶液中I2的浓度。解：①A-B得：I2(s)=I2(aq)lgK2(0.5350.621)2.905K1.241030.0592103mol.L1[I2]K1.24②I2+I-=I3-C平0.1-x0.1-xxK(0.1x0.752x6.65103x)2[I2]=0.1–6.6510×-3=9.34-2-110×mol.L14-12.在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得蓝色溶液A，加入过量NaClO时，得无色溶液B，酸化后并加少量固体Na2SO3于B溶液中，则A的蓝色复现。当Na2SO3过量时蓝色又褪为无色溶液C，再加NaIO3溶液蓝色A溶液又出现。指出A、B、C各为何物？解：A——I2-C——I-B——IO32I-+ClO-+H2O=I2+Cl-+2OH-I+5ClO-+HO=2IO-+5Cl-+2H+2232IO-2-+2H+=I2+5SO42-+H2O3+5SO3SO32-+I2+H2O=SO42-+2I-+2H+IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O14-16.略。33/7114-16.(a)分子 价电子对 杂化类型ClF3 5 sp3dBrF3 5 sp3dIF7 7 sp3d3

分子电子构型三角双锥三角双锥五角双锥

分子构型TT五角双锥(b)分析：BrF3具有氧化性，会与大多数具有还原性的金属或非金属以及化合物猛烈反应，存在爆炸危险。可能的是 CH3OH，S2Cl2。而F2和SbF5本身呈现氧化性（不具有还原性） 。(c)①因为卤素互化物X’X中的中心原子价电子数为7，而配位数n是奇数，故其价电子完全成对，所以是反磁性物质。②由于形成互化物的卤素X和X’的电负性存在差异，导致X－X’共价键的电子对偏向于X一侧，因而其稳定性不如X2（卤素单质），所以其化学活性比卤素单质大。14-17.