X射线荧光光谱在离子浓度和镀层厚度测量中应用

PAGEPAGE41郑州大学毕业设计（论文）题目：X射线荧光光谱在离子浓度和镀层金属厚度测量中的应用指导教师：赵书俊职称：教授 学生姓名：陈梁学号：20082250202专业：电子信息科学与技术 院（系）：物理工程学院 完成时间：2012年5月22日 2012年5月22日目录 TOC\o"1-3"\h\u摘要 1Abstract 2第一章绪论 31.1概述 31.2我国X射线荧光光谱分析发展现状 41.3本论文的主要工作简介 5第二章X射线荧光光谱法测量原理 7第三章XRF测镀层溶液离子浓度 93.1实验部分 93.1.1主要仪器设备 93.1.2载流管材料实验 93.1.3载流装置 93.1.4测量条件 103.1.5标准曲线 103.2结果与讨论 103.2.1准确度 103.2.2精密度 113.2.3讨论 11第四章XRF测镀层金属厚度 124.1在镀层膜厚度测量中应用X射线荧光光谱分析的原理 124.1.1发射法 124.1.2吸收法 134.1.3发射—透射法 154.1.4透射法 164.1.5吸收校正法 164.1.6基本参数法——组成和厚度同时测定 184.1.7其他方法 204.1.8小结 214.2X射线荧光谱仪结构和性能及数据分析 214.2.1介绍 224.2.2校准 234.2.3选择光束大小 234.2.4样品定位 234.2.5实验结果及讨论 244.2.6结论 26第五章XRF实践应用中影响因素分析及校正 275.1XRF实践应用中影响因素分析 275.1.1有效照射面积 275.1.2试样厚度影响 275.1.3试样紧密度与颗粒度影响 285.1.4材料形状影响 285.1.5测定时间影响 295.2基材效应及解决方法 29第六章总结 32致谢 33参考文献 34附件 35PAGE571摘要金属镀层的应用在现代化工业生产中已经非常普遍，镀层溶液离子浓度，镀层金属厚度的测量随之也成为一个很重要的问题，XRF以其快捷性，高效性，准确性和非破坏性已经广泛应用在该测量领域。本论文基于X射线荧光光谱的基础理论，简要分析了能量色散X射线荧光光谱分析方法的工作原理以及在镀层溶液离子浓度和镀层厚度测量中的应用技术。通过对一组相同结构不同厚度标准片的实际测量，在薄膜厚度测量非线性数学模型条件下，通过评估测量中各种不确定度来源和大小，通过参数拟合及各种方法总结出校准标准片在不确定度中所起的主导作用，为实际测量应用中提高精度提供了理论基础。关键词：X-ray原理，镀层溶液离子浓度，镀层金属厚度，不确定度，校准AbstractTheapplicationofmetalcoatingsisverycommoninmodernindustrialproduction,thecoatingsolutionionconcentration,platingmetalthicknessmeasurementfollowedaveryimportantissue,theX-rayanditsspeed,efficiency,accuracyandnon-destructivehasbeenwidelyusedinthemeasurementfield.ThisthesisisbasedonthebasictheoryofX-rayfluorescencespectroscopy,abriefanalysisofenergydispersiveX-rayfluorescencespectrometricmethodworksaswellasincoatingthicknessmeasurementtechnology.Theactualmeasurementofthethicknessstandardpieceofagroupofthesamestructure,undertheconditionsoffilmthicknessmeasurementofnonlinearmathematicalmodelparameterfittingandthevariousmethodsbyassessingthemeasurementofvarioussourcesofuncertaintyandthesizeofsummedupthecalibrationplayedaleadingroleintheuncertaintyofthestandardpiece,providesatheoreticalbasisfortheactualmeasurementapplicationstoimprovetheaccuracy.Keywords:X-rayprinciple,thecoatingsolutionionconcentration,thicknessofthecoatingmetal,uncertainty,calibration第一章绪论1.1概述1895年德国物理学家伦琴(RontgenWC)发现X射线，1896年法国物理学家乔治(GeorgesS)发现X射线荧光，20世纪40年代末，弗利德曼（FriecknanH）和伯克斯(BirksLS)应用盖克(GeigerH)计数器研制出波长色散X射线荧光光谱仪。自此，X射线荧光光谱分析（XRF）进入蓬勃发展的阶段。经过几代人的努力，现已由单一的波长色散X射线荧光光谱仪发展成拥有波长色散、能量色散、全反射、同步辐射、质子X射线荧光光谱仪和X射线微荧光分析仪等一个大家族。X射线荧光光谱分析之所以获得如此迅速的发展，一方面得利于微电子和计算机技术的飞跃发展，另一方面是为了满足科学技术对分析的要求。当然，这还与该种分析技术具有如下的特点有关：(1)可直接对块状、液体、粉末样品进行分析，亦可对小区域或微区试样进行分析，如质子X射线荧光通过良好聚焦的带电粒子束可提供0.5tLm的束斑。(2)可分析镀层和薄膜的组成和厚度，如用基本参数法薄膜软件可分析多达十层膜的组成和厚度。(3)波长色散和能量色散X射线荧光光谱仪对元素的检测范围为10-5%～100%，对水样的分析可达10-9数量级；全反射X射线荧光光谱的检测限已达到10-9～10-12go它们已能满足许多物质的分析要求。(4)随着计算机技术的迅猛发展，理论影响系数和基本参数法用于元素间吸收增强效应校正的软件，已可在线用于常规定量分析。这使得目前进行定量分析时，所用标准样品已由过去必须与试样在物理化学形态上相似的标准样品，过渡为可以用非相似标准样品，如纯元素或氧化物标准样品，因此进行定量分析更方便。(5)谱仪不仅已具有自动化、智能化、小型化和专业化等特点，并在性能上也有很大改进。如顺序式波长色谱仪对主、次量元素测定仅需2s，以至于过去必须用多道波长色散谱仪分析的项目，现在可用性能优越、价格低廉的顺序式谱仪完成。这为用户根据需要选用相应的仪器提供更多的选择空间。(6)由于仪器光源稳定，保证了长期稳定性，其指标已从20世纪80年代的0.1%提高到目前的0.04%，保证了分析数据的可靠性和分析结果的高精度。(7)从常规分析的需要来看，其分析结果的准确度可与化学分析相媲美。除电费和简单的样品制备外，分析成本很低。虽然一次性投资较大，但往往在3～5年内即可收回成本。如在20世纪80年代我国实施的1:2×105区域地球化学扫面圉家计划（RGNR）中，众多实验室采用了以波长色散X射线荧光为骨干的第三代多元素分析系统，可分析24个以上的主量和痕量元素，共分析100万个组合化探样品。(8)X射线荧光光谱是非破坏分析方法，随其分析技术的发展，已广泛用于古陶瓷、金属屑和首饰的组成分析，为文物的断源和断代提供了可靠的信息。(9)能量色散谱仪特别是低分辨率谱仪已是在线分析的首选仪器之一，对提高产品质量起很大作用。(10)除提供组成分析外，以波长色散谱仪为代表，该法还可在许多情况下提供待测元素的价态、配位和键性能等化学态信息。我国X射线荧光光谱分析技术的建立始于20世纪50年代末60年代初。最近二十多年来，我国学者为满足生产和科研工作的需要，引进了众多的一流X射线荧光光谱仪，制定了大量的行之有效的试样分析方法，并以多种形式与国外知名学者进行学术交流。这些均有力地推动了我国X射线荧光光谱分析的发展。1.2我国X射线荧光光谱分析发展现状我国学者对X射线荧光光谱分析领域的基础研究工作一直给予足够的重视，这一领域的学术活动也相当活跃，特别是在20世纪80年代至90年代初尤为活跃，每年均有1～2次全国性学术会议。二十多年来已培养了一批硕士生和博士生，他们中一些人现在已成为这一学科的学术带头人。（1）波长色散和能量色散X射线荧光光谱分析(WDXRF和EDXRF)长期以来，我国学者主要从事波长色散谱仪方面的工作，直到20世纪80年代方引进能量色散谱仪。因此主要的研究工作涉及波长色散X射线荧光光谱分析领域多些。（2）全反射X射线荧光分析仪(TXRF)继1989年中国科学院高能物理研究所建立全反射X射线荧光分析仪以来，又相继有烟台大学、中国原子能科学研究院放射化学研究所和地矿部物探与化探研究所研制了各自的全反射X射线荧光分析装置，并开展了相应的应用研究工作。（3）同步辐射X射线荧光光谱分析(SRXRF)北京同步辐射装置(BSRF)和合肥国家同步辐射实验室(NSRL)相继投入使用，为诸多领域科学家提供了良好的实验光源。由于同步辐射提供的光源具有高亮度、极化性和准直性等特点，使SRXRF可以在微米级尺度下进行定量分析，检出限可达1×10-15g左右。（4）X射线微荧光分析(XRIVIF)XRMF已逐步成为表面微区和微试样的分析工具。北京师范大学做了开创性工作，他们用复合光导管组成的X光透镜，可将发散的X射线光束在内壁进行多次全反射并聚焦，微束后的功率密度增加约103—104倍。在20世纪90年代我国自行设计的X光会聚透镜，对MoKa线，透镜焦斑直径(FWHM)为30tim，与没有透镜仅使用光栏相比，功率密度增益优于2000，与功率约为1W的细聚焦Mo靶X光管相配合用于微束XRF分析时，Cr和Fe的最小探测极限达到0.5pgo（5）质子激发X射线荧光分析技术(PIXE)和扫描核探针分祈技术质子激发X射线荧光分析技术是分析样品特别是环境和生物样品中微量元素的一种理想的工具，它具备多元素同时分析的能力，并具有快速和无损等特点。PIXE同微米级的高能离子微束技术相结合，可对样品进行定点分析和一维线扫描，还可提供单个颗粒中元素分布的两维图像，从而开辟了一个全新的信息领域。中国科学院物理研究所、原子核研究所和复旦大学陆续建立了扫描核探针装置。复旦大学的串连加速器经聚焦后，束斑从2tjm×2tLm到500t上m×500tLm连续可调，离子束有质子和氦离子等，除分析薄靶样品外，还研制了无标样厚靶软件包。该项分析技术已成功地用于地质、材料、生物、考古及环境等许多学科领域。1.3本论文的主要工作简介XRF（X-rayFluorescence）作为一种测量镀层溶液离子浓度及镀层金属厚度的一种有效工具，广泛应用在各种实际测量中，由于受到仪器不确定性，测量条件，吸收增强效应等影响因子的作用，其测量的有效范围也受到一定的限制，镀层厚度一般在0.05μm-100μm范围内，镀层溶液离子浓度大于1000ppm。本文通过对一组具体实验条件下的对象进行测量，通过对数据的分析，简要阐述了通过XRF方法对镀层溶液离子浓度测量的方法以及准确性，重点介绍了镀层金属厚度测量的不同原理，通过对不同厚度标准片的实际测量，在薄膜厚度测量非线性数学模型条件下，评估了测量中各种不确定度来源和大小，通过参数拟合及各种方法总结出校准标准片在不确定度中所起的主导作用，为实际测量应用中提高精度提供了理论基础。本文结构安排如下：：绪论。简要阐述X射线荧光光谱分析的发展历程，技术特点和我国X射线荧光光谱分析的发展现状。：X射线荧光光谱法测量原理。介绍了X射线荧光光谱分析的量子理论基础，为后面的定性和定量分析提供理论依据。：XRF测镀层溶液离子浓度。简要介绍XRF荧光光谱法测量镀层溶液离子浓度的实验方法和步骤并对测量结果准确度进行分析讨论。：XRF测镀层金属厚度。首先详细介绍了各种X射线荧光光谱分析的原理，分析对比不同方法的适用性和优越性，然后通过实验所得X射线荧光光谱数据具体分析这一方法的精确性和误差。：XRF实践应用中影响因素分析及校正。简要分析实际应用中各种不确定影响因子，并对基材效应提出相应的非线性拟合的解决方法。：总结。总结了X射线荧光谱分析法的优点以及发展前景，为实际应用中减少测量误差提供了理论基础。第二章X射线荧光光谱法测量原理X射线荧光谱分析仪按波谱分析方法的不同可以分为波长色散和能量色散两类。能量色散X射线荧光光谱分析仪是基于检测和分析X荧光能谱的方法来进行分析的，其量子理论基础是：用X射线管产生的初级X射线照射到样品上，入射的X射线具有强大的能量，该能量可以轰击出元素原子内层中的电子。K层空缺时，电子由L层跃迁到K层，辐射出特征X射线称为Kα线；从M层跃迁入K层，辐射出的特征X射线称为Kβ射线；同理L系X射线也具有Lα，Lβ等特征X射线。一般的X射线荧光法多采用K系L系荧光，其他系较少采用，如图1所示。产生的特征X射线直接进入SI探测器，据此进行定性和定量分析，可以通过探测元素特征X射线并识别其能量（每种特定元素X射线具有特定的能量），来识别被测样品中含有哪些元素；而具有某种能量的X射线强度的大小，与被测样品中能发射该能量的X射线荧光元素含量的多少有直接关系，测量这些特征谱线的强度，并进行相应的数据处理和计算，就得到被测样品中各元素的含量。鉴于高灵敏度和多用途的要求，XRF定量分析多采用高功率的封闭式)X射线管为激发源，配以晶体彼长色散法和高效率的正比计数器和闪烁计数器，并用计算机进行程序控制、基体校正和数据处理，具有准确度高、分析速度快、试样形态多样性、非破坏性等特点。当样品中的元素的原子受到高能X射线照射时，能发射出具有一定特征的X射线荧光谱，特征谱线的波长只与元素的原子序数有关，而与激发X射线的能量无关。谱线的强度和元素含量的多少有关，所以测定谱线的波长就可以知道试样中包含什么元素。测定谱线的强度，就可以知道该元素的含量。X射线分析方法的技术理论基础是：当入射X射线电子束激发样品时，样品中的不同元素受激发射出特征X射线，其波长λ与原子序数Z按莫塞莱公式来确定：式中：υ为特征X射线频率，Z为原子序数，K，σ为常数。由于每种元素有不同的结构，因此发射的特征X射线的能量不同。只要测得波长或能量，即可确定原子序数，从而确定所含元素种类，如要检测试样中是否存在某个元素，只要选择合适的测量条件，并对该元素的主要谱线进行定性扫描，从所得的扫描图即可对该元素是否存在予以确认，这就是XRF定性分析的基础。X射线荧光光谱的定量分析是通过将测得的特征X射线荧光谱强度转换成浓度，转换过程中它受到四种因素的影响，，式中：C为待测元素的浓度，下标i是待测元素；K为仪器校正因子；I是测得元素X射线荧光强度，经过背景，谱重叠和时间校正后，获得的纯强度。为获得精确的K和I，需要对定性分析条件进行选择。M用作元素间吸收增强效应校正。S与样品的物理形态有关，如式样的均匀性，厚度，表面结构等。这些因素目前不能通过数学计算或实验予以消除，通常借助于试样的制备，尽可能减少这些因素的影响。一般情况下，当分析样品不受基体材料影响即不存在基体效应时，X射线荧光的强度与样品中被测元素百分含量成正比，这就是能量色散X射线荧光谱进行定量分析的基础。在制定分析方法时，不仅要考虑上述K,I,M,S四种因素，还需了解分析样品的一些必要背景材料，如分析要求：分析精度，准确度；分析样品的周期；分析的场所；只有全面掌握这些信息，才能根据适当的情况，选择适当的仪器，制定出相应的分析方法。第三章XRF测镀层溶液离子浓度应用X-射线荧光光谱仪直接测定液体样品，多数仪器厂家采用固定的液体样品槽方法。这种方法就是将被测液体装入样品槽中，被辐照面用固定的薄膜覆盖。薄膜厚度6-125μm。难挥发性样品也可采用不盖薄膜的方式。或者将分析样品室充填氦气的方法。此方法应用难度大，成本高，实用性差。目前众多研究人员应用X-射线荧光光谱仪测定液体样品，采用间接方法。基本原则是将液体样品进行预处理，目的是将液态样品（或是为达到分离目的而形成的液态样品）转化为可测定的形态。这种预处理方法原理简单，但操作复杂。如浸取、萃取、离子交换、共沉淀、泡沫吸附等。这些预处理方法常常同时完成了分离富集的任务。但是由于预处理需要完成一系列的操作过程，会引起试样流失，给结果带来误差。同时，复杂的预处理延长了分析时间。本文介绍一种缠绕式连续流动进样XRF直接分析液体样品的方法。可以最大限度地消除因长时间辐照而使液体变化带来的误差。3.1实验部分3.1.1主要仪器设备3080E3型X-射线荧光光谱仪，端窗铑靶，IBM586计算机，XRF900应用软件。LZ1010型蠕动泵。3.1.2载流管材料实验X-射线荧光光谱流动法测定液体样品，其关键性部件为装载流动液体的管材。为寻找合适的管材我们进行了实验，X-射线辐照不同的管材料，观察其变化情况，管电压45kV，电流45mA，真空光路。辐照结果表明，一般材质的高分子塑料（如聚四氟乙烯，尼龙等）制成的载流管，在X-射线的长时间辐照后（1小时），都将发生变色，变脆，易断裂的现象，从而就可能发生使分析液体溢漏的危险情况。最后，我们选定了一种复合高分子材料作为载流管。能够保证X-射线辐照5小时无任何异常现象。3.1.3载流装置利用仪器厂家制造的原有的固体样品盒。添加测定液体样品的载流装置。基本构造见下图。载流管的缠绕匝数可根据被测元素的浓度自由选定。液体样品由外设蠕动泵来输送。3.1.4测量条件管压45kV，管流45mA，真空光路，LiF200晶体，闪烁计数器，PHA10-35，粗狭缝，30mm光阑，Nikα谱线（2θ角度48.68，背景角度49.35），Fekα谱线（2θ角度57.49，背景角度58.49），计数时间10s，载流管外径1.0mm，管壁厚0.15mm，管缠绕匝数5，流量3。连续流动法测定样品，需要使分析样品在探测区域达到稳定平衡状态，才可进行测定。为此我们进行了选定测定镍铁元素的进样稳定时间实验，由实验结果可知，液体在进样2min后达到稳定平衡状态，可以进行测定。3.1.5标准曲线准确称取分析纯与光谱线（1:1盐酸溶解）配制相应浓度的系列标准溶液（Ni／Fe：40／2.5，35／2.0，30／1.5，25／1.0，20／0.5），浓度为g·L-1。按照测定条件，分别测定后，根据式（1）回归分析曲线方程，以最小二乘法计算标准曲线系数（1）式中：Ri为标准溶液中元素i浓度；Ii为元素i分析线净强度值；A，B，C为标准曲线系数。3.2结果与讨论3.2.1准确度为验证方法的可靠性，我们对3个不同的样品进行分析测定，与化学法相对照的定量分析结果（表1）证明，用本法测定的结果具有较好的准确度。Tab.1ContrastofIuantitativeanalysisresults（g·L-1）样品号123本法化学法本法化学法本法化学法Ni24.9324.7030.1830.5422.3222.57Fe1.081.081.571.591.771.743.2.2精密度为了考察方法的精密度，我们对同一样品进行连续11次测定（表2）。其中：!X为测定结果平均值，S为标准偏差，相对标准偏差RSD=（S／!X>100%）。结果可见，分析精密度良好。Tab.2Stabilityofanalysisresults（g·L-1）元素最大值最小值SRSD(%)Ni22.3722.2922.330.0310.14Fe1.781.751.770.0100.563.2.3讨论实验证实了XRF连续流动法测定电镀液中镍铁元素的可行性、实用性，方法可靠，能够满足生产及科研的要求。另外，我们还进行了对CuSO4溶液（10g·L-1）的49次长时间的连续测定。在45.04的26角度测量（CuKO峰），强度平均值!X=131030，标准偏差S=398.31，相对标准偏差RSD=0.30%。结果表明，应用本法测定该液体样品稳定性是可靠的。同时，可以推论出应用XRF连续流动法测定其他液体样品中主量元素的可能性。这将给XRFA的应用提供一个新的应用领域。X-射线荧光光谱连续流动法分析液体，其原有贵重成份是可以进行再回收利用的，相对于传统的分析金属元素的方法（AAS法，ICP法），具有明显的优越性。此外，相对于XRFA固体试样方法来说，本法所采用的标准溶液是十分容易配制的。可以根据被测溶液灵活改变标准溶液或被测溶液的浓度。第四章XRF测镀层金属厚度4.1在镀层膜厚度测量中应用X射线荧光光谱分析的原理对单层薄膜样品的测量分析，在不考虑增强效应即二次或更高次荧光的影响时，常使用发射法，吸收法，发射吸收组合法和吸收校正法等经验系数法，这方法应用时需要使用组成成分和厚度已知的标准样品。对于多层膜的分析，常采用的是基于理论计算的基本参数法，这种方法可以采用厚度已知的标准样品，也可以采用纯元素标准样块。以下分别介绍各种测量厚度的方法。4.1.1发射法发射法是指根据薄试样中元素的谱线荧光强度来确定厚度或质量厚度（面密度）。对于波长为λ的单色光激发厚度为T的试样时计算X射线荧光理论强度的微分式从t=0→T积分，即,如果只考虑一次荧光，并将无限厚式样的荧光强度记为，厚度为T的试样的荧光强度为,再结合式，可得(1)令k=,上式变成（2），由(1)可以得到，则厚度为，质量厚度m就可以写为（3），对于给定的材料和单色激发，为常数，所以质量密度m和是线性关系，在测定铜基体上镀金层的厚度时，测量Aulα线的强度，同时测量纯金块样的强度，根据强度比和k的值即可以计算出镀金层的厚度T。如上图是铜基体上镀金层Aulα线的强度比随厚度丁的变化曲线。例如，测定铜基体上镀金层的厚度时，假定采用RbKα线(λ=0.0615nm)激发，入射和出射角均为，测量谱线为AuLα线，查得Au对入射线RbKα的质量衰减系数为77.08，对荧光辐射AuLα线的质量衰减系数为125.24，则，测定的强度比，代入式（3）可以求出质量厚度，若给定Au的密度(19.4)，则可求镀金层的厚度T.下表列出了不同时的镀金层厚度。可以看出当<0.1肘，该强度比和质量厚度几乎成正比。0.000010.000350.13.680.980.50.9992410,00010.00350.27.800.981370.99993220,0010.0350.524.20.991610.010.350.856.30.9951864.1.2吸收法如果一种薄膜下面是有基材的，则通过测定基材中元素j的谱线强度，并考虑其通过薄膜样品时被吸收的情况，可以测定薄膜的厚度或质量厚度。假定没有薄膜时，无限厚的基材中j元素的荧光强度为；而有薄膜时为，则(4)定义对于固定的几何参数、给定的材料和单色激发的情况下，为常数，则厚度为质量厚度为（5）在测定铜基体上镀金层的厚度时，测量CuKα线的强度，同时测量纯铜块样的强度，根据强度比和k值即可以计算出镀金层的厚度了。右图是理论计算的铜基体上镀金层CuKα线的强度比随镀金层的厚度T的变化曲线。再看前面发射法介绍的例子。用吸收法测定铜基体上镀金层的厚度时，测量条件除采用CuKα线外，其他不变。查得Au对入射线RbKa的质量衰诚系数为77.08，对荧光辐射CuKa线的质量衰减系数为203.64，则测定的强度比，代入式（5）可以求出质量厚度。下表列出了不同时的镀层厚度。可以看出当>0.9时，该强度比和质量厚度几乎成正比。0.000010.158.00.92.650.9990.0250.00080.510.99990.00250.0010.517,50.990.250.010.85.620.99发射—透射法这种方法适用于中间厚度的试样和荧光辐射波长较短《0.15nm)的情况。发射一透射法是由Carr-Brion和Leroux等提出并实践的。从式（2）可以得到令则k=-Intt实际上是荧光辐射在穿过厚度为丁的试样后透过的部分，将其称为透过率。由于,所以,将其带入得定义（6）对于给定的荧光元素和激发条件，为常数，得，不考虑增强效应，有（7），荧光元素i的质量密度为，可得函数F(t)随透过率t的变化情况是这样的：在z较小时，F(t)随t的增大而迅速增大，然后逐渐趋向于1。也就是说，对于无限薄的试样，t→1时，F(t)一1。所以对于薄试样，有即荧光强度和质量密度成正比，当然，这要求式样很薄。有多种方法可以确定F(t)，下面介绍三种方法。（1）试样加辐射体方法除试样S外，另加一辐射体R，辐射体中也含有相关荧光元素i。测量三个强度：试样的荧光强度，辐射体的荧光强度和将辐射体背衬在试样后面测得的荧光强度.则元素i的荧光辐射对试样的透过率t为将其代人式（6）中可以求出F(t)。用标准样品作同样的测量（标准样品的所有参数均用一星号*标示），则从式(7)可以求出未知样的浓度。例如，Carr-Brion分别用锌和锡的金属片做辐射体，测定不同样品中锌和锡的百分含量，在锌0.36%—62%和锡12.8%—74.8%的范围内都获得了令人满意的结果。（2）试样加无限厚试样方法制备两个样品，其中一个为中间厚度()，另外一个具有无限厚().则透过率t为同样可以从式（6）求出F(t).（3）双试样法制备两个具有木同中间厚度的样品，并使它们的质量厚度满足则从式（1）可以得到将此二式一比，得到从式（6）求出以上的讨论均基于单色激发。对于多色激发的情况，可以采用有效波长或等效波长。由于采用了标准样品，激发波长的影响可以得到有效补偿。4.1.4透射法透射法对荧光强度进行吸收校正，如果在荧光波长和激发波长（或等效波长）间没有主量元素的吸收限，则式中用*标示的是标准样品的参数。Goldman等用这种方法测定了生物材料中的锶。4.1.5吸收校正法吸收校正法是使用相干散射（瑞利散射）和非相干散射（康普顿散射），对样品的吸收进行校正的方法。对于一些地质样品、生物样品和其他以轻元素为基体的样品，其中的大量轻元素，如C.N和O等，对测量谱线往往只有吸收作用，不存在增强效应，吸收显然与基体有关。散射同样与基体密切相关（关于基体与散射强度的关系可以参见前面的相关章节），所以可以用样品的散射进行吸收校正。这一方法既可用于无限厚试样的成分分析，也可用于中间厚度的试样。以下介绍的主要是指中间厚度试样的测定方法。（1）基于康普顿散射的吸收校正Meier等的工作表明，对于厚度T小于临界厚度的试样，入射线是强度为，波饫为的单色辐射时，康普顿散射线的强度可表示为（8）式中：k'对于给定的仪器几何参数和探测效率为常数；为样品对入射线的康普顿散射系数；和分别为样品对入射线和康普顿散射线（波长为）的总质量衰减系数。假定和近似相等，且样品中所有元素的原子序数和质量数之间的关系恒定，则式（8）可以简化为上式中的可以通过标准样品来确定，但要求标准样品的基体和未知样相近.Kieser等报道了确定上式中的方法。Holynska等在测定样品中元素i的质量厚度时，采用了以下公式式中：，和都是用标准样品确定的常数；n是要测定的元素数。（2）基于相干散射和非相干散射的吸收校正对于厚度T小于临界厚度的试样，入射线是强度为，波长为的单色辐射时，相干散射强度可表示为式中：对于给定的仪器几何参数和探测效率为常数；为样品对入射线的相干散射系数。Markowi发现，对中间厚度的样品，当质量厚度在一定范围内时，相干散射强度和试样的总衰减系数之间的函数关系是线性上升的，而非相干散射强度和之间的函数关系是线性下降的。在一定的范围内，可以用下式近似估计，式中；,,和是用标准样品的实验结果用最小二乘法拟合得到。这一方法适用于质量厚度小于10。的中间厚度的试样，是指式中k=0.1时的样品厚度。4.1.6基本参数法——组成和厚度同时测定前面介绍的方法主要针对单层的薄膜样品，而且都需要标准样品来计算校正系数，所以，可以称为经验系数法。然而，需要使用组成和厚度已知的标准样品，使这些方法在实际应用申受到很大限制，因为获取合适的标准样品非常困难。另外，在讨论这类方法时，没有考虑增强效应，即二次或更高次荧光的影响。虽然采用相似标准样品可以使这种忽略得到一定程度补偿，但在增强效应比较严重时，仍然存在问题。Willis的工作表明，对于多层膜，层与层之间的增强作用会随不同的情况而变化。当增强元素存在于被增强元素的上面和下面一层中时，增强作用的影响是不一样的。例如，假定有厚度相同的两层薄膜Fe和Ni，用侧窗Rh靶X射线管在30kV激发，入射／出射角为。如果Fe在Ni的上面，则随面密度（厚度）的增加，Ni对FeK的增强作用（二次荧光）也增加，当面密度（厚度）增加为约时，Ni对FeK的增强作用达到最大，约占总强度的5.5%，如果面密度继续增加，Ni对FeKa的增强作用又开始减小。如果将这两层交换一下位置，即Ni在Fe之上时，Ni对FeKa的增强作用占总强度的比例随面密度的增加而单调上升，在面密度约15mg/cm2时，Ni对FeKo的增强作用（二次荧光）占总强度的比例达到30%。可以这样解释这种现象：当Ni层在Fe层之上时，能量大于Ni的K吸收限的入射线被Ni强列吸收，并产生Ni的特征谱线，而激发Fe的K系谱线的能量主要依靠能量在Fe和Ni的K吸收限之间的入射线。Ni的K系谱线激发Fe导致二次荧光。显然，Ni的厚度越厚，这种影响越明显。对于一个三层的薄膜样品，第一层是10%Fe-90%Ni，第二层是Cu，第三层是Cr，如果忽略二次荧光，对Cr层来说，计算的厚度与实际值的相对偏差在厚度为时约2%，而当厚度增加到时，相对偏差达到100%。在特定条件下，薄膜样品的强度甚至会超过相同材料的块样。如Sn基材上的Ni膜，用Rh靶在50kV激发，并采用0.38mm的Cu滤光片时，薄膜中Ni的K系线的相对强度在面密度为时，比Ni块体材料还高出25%。基于仪器的几何设计和基本参数的理论计算，可以采用标准样品，也可以采用块样进行校正，并且可以同时测定厚度和浓度。一些成功的软件如LAMA,TFFP,FPMULTI和PCXRF等，已成为电子和钢铁等行业普遍采用的质量控制手段。下图是以纯金和纯铜块样作标样测定的NBS铜上的金薄膜标样结果：AU厚度；标准值AU厚度：PCRF值AU厚度；标准值AU厚度：PCRF值1.561.5245.915.8732.952.96913.113.620Huang和PaITish采用LAMAIII程序计算了石英基材上厚度为200nm的单层和三层膜，三层膜是二次荧光较强的情况：样品Tl（Ni90Fe10／Cu/Cr）和样品T2(Ni90Fe10／Cu/Cr)是同样的三层，只是顺序不一样，在样品Ti中，在最上面，而在样品T2中，在最下面。为了比较，用相同的方法制备了厚度相同的单层膜S1()，S2(Cu)和S3(Cr)，下表为计算结果。结果表明，用基本参数法进行多层膜分析时，即使基体效应比较复杂的情况下仍能获得较好的结果。89.7610.2421232470165389.7210.2820552462169889.5310.472113——————2418————1675偏差0.04-0.14688-450.23-0.231052-220.19-0.19-588823相对偏差/%0.04-0.393.30.3-2.70.26--1.30.21-1.81-在多层薄膜的分析中，更复杂的情况是在不同的层中含有相同的元素。采用两个单层膜样品S4(FeMn)和S5(NiFe)，并且制备双层膜样品D(FeMn／NiFe)，这也是一个基体效应比较复杂的体系，同一层中的元素间和不同层中的元素间均可能产生二次荧光效应。分析结果表明，组成的相对偏差为0.21%～7.98%，厚度的相对偏差为0.1&—1.7%。deBoer等对用基本参数法进行多层膜分析时的准确性作了估计：虽然基本参数本身的相对不确定度可能达到5%～10%，但由于采用比较标准，分析结果的相对不确定度是百分之几的水平。4.1.7其他方法Fiorini等介绍了一种用于测定涂层厚度的XRF光谱仪及其应用，其根据就是吸收法的基本原理和探测到的X射线荧光强度随仪器的几何设计而变化的事实。对于无限厚的基材上厚度为丁的涂层，如果用波长为又的单色光激发，若只考虑一次荧光，在入射角／出射角分别为和时，测得基材元素j的荧光强度分别为Ij和Ij'，从式（4）可得到式中，和，是入射角／出射角分别为和，无限厚度的基材没有涂层时的荧光强度，它们会随入射角／出射角的改变而变化，它们的比值可以通过测量或理论计算得到。所以，只需要分别在不同的入射角／出射角条件下测量基材的荧光强度，就可以确定涂层厚度。在实际的仪器设计和测量中，可以通过旋转样品来改变入射角／出射角。用这种方法测定了银层厚度。样品是在300μm的硅基上覆以一层100nm厚的铜，银就涂在铜上，测量结果与标称值是一致的。银涂层(Ag/Cu/Si)厚度的测量值和标称值的比较序号标称值/μm测量值/μm序号标称值/μm测量值/μm100.005311.1220.10.10421.79Farl用MonteCarlo方法模拟了不同基材上覆以不同厚度的Ni层时，基材的荧光强度和Ni层厚度的关系。模拟结果显示，基材荧光强度的对数和Ni层厚度之间为近似线性关系，并且模拟的强度概率P(s)和实验测定值P(e)相符，如下表涂Ni样品基材的荧光强度概率的模拟值和测定值的比较Ni层厚度1.25μmP(e)×P(s)×2.50μmP(e)×P(s)×10.0μmP(e)×P(s)×Ni/Ti0.0020550.0019160.0015970.0014810.00033780.0003127Ni/Zr0.26470.27390.26330.25520.17160.1647Ni/Ag0.59090.60110.54830.58250.45890.4891Ni/Cd0.67070.63760.59310.62000.49880.5299Ni/Sn0.68060.68300.62720.66960.54830.58894.1.8小结（1）用单色光的一次荧光强度的计算公式测量计算覆层厚度时，其结果有可能偏离实际厚度。这主要是由于实验所用的X射线未完全单色化，而有可能产生多次荧光所致。（2）在存在多色源激发和多次荧光条件下，用单色推导的厚度计算公式的关系仍然成立，可以用一组已知厚度的试样来标定测量公式的比例系数，再测定未知覆层厚度的试样。（3）带标准试样的X射线荧光法，有效屏蔽了材料密度和含量的测量误差，也有效解决了多色激发和多次荧光所带来的影响。其测量误差主要来源于标准试样和待测试样的差异，测量时必须精确标定。4.2X射线荧光谱仪结构和性能及数据分析4.2.1介绍X射线荧光光谱仪器对于镀层厚度和组成测量的基本设计采用了高强度的X射线源，一个确定X射线束大小的机制，一个X射线检和脉冲处理系统，以及样品定位光学仪器和阶段。X射线荧光光谱系统用于电镀测量使用的X射线管是X-射线的主要来源。输出的X射线熟知为辐射并组成一个X射线能量统一体。X射线束的尺寸和几何形状通过一个“准直仪”来确定，这本质上是一个针孔光圈。

针孔的大小，准直仪到工作台的距离以及X射线管的焦斑尺寸决定光束在工作表面的大小。这种X射线光束能激发样本中特征的X射线，样本被放置在X射线管和准直仪的下面的台子上。收集这些荧光蛋白的X射线建立的X射线谱样品，这是任何X射线荧光光谱测量最重要的部分。X射线通过一个与充气成正比的计数器检测，它产生输出与X射线的能量成比例的电荷脉冲，通过它的铍窗进入。这些脉冲要求通过放大和整形的处理，确定脉冲的高度，并最终建立一个脉冲高度分析（PHA）。首选测量小电器零件的仪器设计，如作为连接器和接触部分，是通过一个“顶向下“的方法，其中的X射线光束定向向下射向样品。此外，旧系统中集中向上和向下移动顶板时应谨慎，因为灯丝损伤在本设计中是很常见的。最近的完善和改进使系统在准确度和精密度得到很大的提高，尤其是与测量金，镍，铜。在大多数的X射线管中发现与钨（W）“靶”相比，管结合钼（MO）靶取得了重大精密改进，除了轫，MO靶输出X射线，包含了强烈的Kα和Kβ发射谱线。很简单地说，MO射线放射量高于金属吸收量的3倍，这些激烈的特点使得MOX-射线以致轫辐射这样的方式结合起来，产生了非常强烈的金属荧光（即，高计数率）。作进一步细化，玻璃罩构成的X射线管，以及X射线必须穿透的大多数X射线管采用了铍（BE）“窗口”，它允许更多的X射线，特别是低能量X射线，能够到达样品，同时铜和镍的计数率能得以显着改善。一个XRF系统包括MO靶，BE窗口X射线管和先进的脉冲加工在精密测量金，镍，铜等提供最佳的性能，这仅仅意味着实现出色精度或重复性，同时有更短的测量时间或更小光线的尺寸。因此更多的测量在给定的时间框架或一个较小的数字精度随着测量大大提高了重复性而得以实现。4.2.2校准对于一个给定的应用为了获得测量厚度或组成，通过已知的参考或标准对XRF系统进行校准是很有必要。在测量一个单一的情况下金镀镍或铜层，使用一种“激励”模式。在这种最简单的校准模式，定义了包含X-射线通道的“兴趣区检测”，在这个通道中特征X射线只从表层发射，在此兴趣区域内的计数率将随着镀层厚度而增加，在这种情况下，金达到了“无限厚度"的饱和点。通过计数率数据在可靠的厚度标准拟合这些数据来校准“曲线”，定义厚度曲线的常量。用于校准的具体的厚度标准不是任意的。这些数值选择用以“降低”预选的曲线区域，这将在最常用的测量范围内最精确定义曲线的厚度（例如，镍镀金情况下30-50微英寸）。此外，在校准过程中设置的X射线管强度和定义相对计数率或“常规计数率”中使用了无限镀层样品（例如，金）和基体（例如，镀铜），其中的兴趣区的计数率从标准品或样品中将被下降到介于0（基底的相对计数率）和1.00（无限厚镀层如金的相对计数率）之间。厚度标准选择中，数值将会以某些预定义的标准计数率下降，通常0.20，0.40，0.60，单层金为0.80。4.2.3选择光束大小

用户必须选择光束大小用于校准。这一决定主要依据是测量部分的大小和几何形状。对于平面，使用光束大小至少比该区域的宽度少2mils。例如，如果测量接触面为15mils宽，用12mils光束的大小。请注意我们不是指的“准直仪”的大小，这是因为准直器的大小可能会是一个非常误导的数字。当测量圆柱形零件或其他弯曲的样品，选择规则是光束大小不大于二分之一测量部分的直径。如果这些部件将要被测量，可以选择校准光束大小或准直器。4.2.4样品定位

X-射线室中正确的定位样品在测量与任何其他因素相比是以测量精度为根本。第一件事必须确保准直仪正确的光学对位。随着准直仪光学对准，必须小心正确定位样品。首先，应使用适当光束的大小，在任何情况光束都不能大于测量部分的宽度。当测量凹面或有凸起的边缘部分，关键是这部分能够被定位，以便避免探测器“的阴影”，这种影响仅仅指的是样品的X射线辐射被本身所堵塞。用户必须小心探测器的阴影不会出现。样品应是旋转，以便到探测器有一个通畅的道路。最重要的事情要记住定位长而窄的部分需要垂直探测器的长轴，换句话说，他们的两端面对的探测器和室门。部件也必须定位，使X射线下的面是“平”的或“正常”的。如果一个复杂的样品几何不平躺在子台上，那么就应该使用台子固定装置撑起，使它的表面垂直于X射线束。4.2.5实验结果及讨论镀层线的光谱强度与镀层厚度有一定的线性关系!在测量范围内的线性关系越好，测量的误差就越小。镀层的线性关系计算如下，取一定厚度的镀层样品，采用台阶仪测定厚度，再用X射线荧光仪测定其光谱。测定镍镀层的XRF谱如下图所示，取镍的荧光发射线和叠加峰(即频度从46到72）面积为光谱强度。镍的光谱强度如下表。镀镍层X射线荧光光谱不同厚度对应的镍光谱强度编号厚度d-镍（μm）Ln（d-镍）I-镍（CPS）12.480.91176423.581.28239134.431.55269347.762.05344658.212.113520610.52.353648在所试验范围（2.48—10.5μm）的六点作图，如右图所示，线性关系拟合为，相关系数，可见在试验的厚度（2.48—10.5μm）范围内镍的X荧光强度与其镀层厚度的对数呈线性关系。二次金属化镀层的厚度测量程序建立和调校后,对同一样品(台阶式)分别采用X-ray和台阶仪测量.每个样品任取三点测量f测量结果对比见下表。序号X-ray测量/μm台阶仪测量/μm测量误差（%）第1点第2点第3点平均值第1点第2点第3点平均值镀层1号（25min）2.762.272.832.622.482.592.792.620.00镀层2号（40min）4.544.624.594.584.734.394.704.600.43镀层3号（68min）7.877.477.657.667.767.657.867.57-1.19由上表可知，从低厚度到高厚度的整个范围，两种方法的测量结果相差都很小，测量误差均在2%之内。可以说明，本方法对于镀层厚度测定和检验具有很高的准确性，测量数据的分散性反映了测试方法和仪器的稳定性，是一种检测方法的重要指标。本实验对建立和校准后的镀层厚度测试方法进行了测试结果数据的重复性研究，分别对不同厚度的样品进行了实验，同每一样品均在同一位置测量10次。上表显示，无论是低厚度还是高厚度，测量数据的相对标准偏差均小于2%，测量数据的重现性很好，分散性很小。用于镀层厚度的快速无损检测具有其它方法难以比拟的优越性。镀层厚度测量数据重复性样品序号单次测量值（10次）（μm）平均值（μm）标准偏差相对偏差（%）镀层样品12.52,2.48,2.48,2.51,2.48,2.49,2.50,2.49,2.48,2.502.490.0150.60镀层样品24.22,4.19,4.24,8,4.14,4.20,4.19,4.14,380.90镀层样品36.99,7.25,7.08,7.08,7.08,7.15,7.05,6.96,7.15,7.107.090.08结论

X射线荧光光谱仪用户应该懂得的基本组成部分，包括X射线荧光光谱测量仪器，以便各种可用系统的优点和局限性可以被理解，设备能够合适的选择。应用的理解，包括适当的样品定位，准直器的选择，样品基质的影响，可以帮助用户解决应用程序的问题以及消除许多错误的来源。仪器的选择应考虑性能，最小化的操作人员的失误，和可用性精确测量算法和好的厚度标准。按照正确的操作程序和预防措施，X射线荧光光谱测量仪器可以作为一个有效的质量控制的工具或镀金电子元件的进程控制。第五章XRF实践应用中影响因素分析及校正5.1XRF实践应用中影响因素分析影响XRF分析精度因素较多，除自身通电电流或电压外，试样自身状况也会产生较大影响，以下只讨论试样厚度、照射面积、形状、密度等对分析结果的影响，以期得出最佳操作条件。5.1.1有效照射面积文中仪器X射线源是放射性同位素球，其有效照射面积为图1(a)所示B阴影部分．实验发现，试样有效照射面积与元素谱线强度关系呈图1(b)所示S形变化规律，其原因到目前为止没有文献资料能够解释清楚．当试样面积超过1之后，达到饱和区，再增大面积，其强度值不再发生变化．因此，XRF分析中最小照射面积不应小于1．5.1.2试样厚度影响为了获得厚度与强度值问关系，先假设待测谱线强度与厚度呈一指数关系，即，选择一组电子产品外壳金属材料进行试验，用锉刀锉成不同厚度后磨平，先采用SEM取断面获得厚度不同厚度的谱线强度采用XRF获得．实验数据见表1()，对此数据进行非线性拟合，通过最小二乘原理(如式(4))，求取约束变量．（4）满足(4)式的约束条件为式（5）通过(5)式可分别求出m。，m，k三个变量，将三个变量代入原方程，得到，从中可知，当厚度低于20．7μm时，分析强度随厚度呈一指数关系，很好满足前面假设的方程，该区称之为X射线增强区域；当超过这一厚度后，强度不再随厚度增长，这一区域称之为X强度饱和区，．通过建立厚度一谱线强度关系曲线数据库，可以较好地实现对电子产品涂层或镀层厚度分析．且研究发现，其SD与RSD结果与SEM测厚相当．5.1.3试样紧密度与颗粒度影响对于非金属泡沫或粉末材料，其强度还与材料的紧密度或颗粒大小有关，取一试样聚苯乙烯细粒进行实验(见图3)，当紧密度一定时(即压成一定薄片时)，颗粒度越小，分析线强度越高；当颗粒度一定时，紧密度越大，分析线强度也越高；但是当颗粒度达到临界值及紧密度足够大以后，基本已不存在颗粒度效应，该临界值与分析线波长有关，波长越短，则可容许较大的粒度．5.1.4材料形状影响形状影响是间接通过试样厚度或有效照射面积变化而引起谱线强度改变的．最典型实例是电线电缆的检测，当采用同一品质的不同根电线重叠或并排检测其Br元素的含量，结果有很大差别，电线重叠对谱线强度影响不大，但并排的电线谱线强度影响较大，通常检测时，应当选用几根电线并排分析．5.1.5测定时间影响照射时间有一定的影响，通过分析一组同质材料，结果图5所示．强度值随时间延长而增强，600秒明显比100秒信号强，但时间越长，易使材料老化或氧化；另一方面，时间太长，其背景信号增强，从而易产生散射干扰．实验表明，有机物或无机非金属材料照射时间最佳为5～8min，金属类最佳为3min．5.2基材效应及解决方法XRF对基体非常敏感，易受内元素干扰．基材效应是指试料化学组成和物理、化学状态对分析元素x射线荧光强度的影响，主要表现为吸收增强效应、颗粒度效应、表面光洁度效应、化学状态效应等，从而使目标元素受激发后发出特征X线荧光出现自吸收、散射、信号加强或削减等现象．经大量实验，RollS指令中五种元素基体和干扰效应来源于激发过程中散射、样品中激发辐射被吸收和由此产生或由其它元素(基体)发射荧光辐射、样品中其它元素的次级激发及待测样品中非目标元素干扰；电子元器件特别是印刷线路板，上面四种情况均会存在，致使待测元素含量与其特征谱线强度之间不呈线性关系．为了建立两者间有效联系，许多学者经过大量的研究，提出了经验分类法、理论系数法、列线图法、稀释法、全面积法、高斯拟合算法、饱和曲线法、特散比法等，但这些方法都有一定局限性．文中采用参数拟合法对一系列成分已知样本光谱数据进行主元素(即待测元素)和相关元素(对主元素有影响的元素)曲线拟合(6)，来获取它们之间非线性关系，再根据非线性关系计算出未知试样中各元素的含量．（6）简化处理得到式（7）其中，y为待测元素所测得的浓度值(mg／kg)；分别为待测元素和其影响元素的X射线光谱强度(Cps)．分别为常数，与待测元素及其影响因素有一定关系．式(7)中n组数据形成的系数矩阵为对称矩阵，采用最小二乘法求出各个常数和非线性拟合曲线．最小二，乘如式(8)所示：，其中分别为元素i检测值与拟合值；n为实验组数．其约束方程见式(9)所示．.（9）通过检测一系列成分已知的多元样品或纯样品谱线强度，求出式(7)中各常数．然后根据强度与浓度非线性关系，计算出未知元素强度和浓度．如采用铅(Pb)、铌(Nb)、锶(Sr)、钼(Mo)等元素拟合溴(Br)．三种纯元素及样本光谱如图6(a)，(b)，(c)和7(a)，通过拟合得到方程中各常数量，进而获得光谱曲线如图7(b)所示．采用同样方法可获得其它元素谱线强度与浓度关系曲线．对拟合前后数据进行误差分析，结果表明拟合后其精确度大大提高．这种方法能有效地排除光谱仪器本身引起色散而导致的空本底，这在一定程度上克服光谱分析中无法回避基材效应引起的分析误差．但签于基体效应十分复杂，试图用一种数学修正方法来处理RollS指令中遇到的各种电子电器产品的有害元素分析问题是非常困难的，对于具体问题，还需结合其它方法进行分析．本文通过对不同电子产品材料进行上述方法拟合校正处理，得出RollS指令中五种元素特征吸收线和相邻干扰线及克服干扰后吸收谱线及其能级值如表2所示．第六章总结应用能量色散X射线荧光光谱分析法测量镀层厚度，具有非接触性，非破坏性，测量快速特点，广泛应用在电子，通讯等多个领域。采用XRF对大量电子电气产品进行初步筛选，与其它方法相比，可实现“多元素”同时测定；测定快，无须化学制样，特别适用于对贵重的、复杂的电子电气产品或零部件如PCB板或IC芯片、仪器仪表等分析等优点，但XRF作为一种相对半定量分析技术，其分析精确度极易受各种因素影响如基材效应和非目标元素光谱干扰，文中采用参数拟合法消除了杂元素光谱交叠、交叉干扰、背景效应等影响为提高系统测量精度，更准确的标片量值提供了方法，为实际应用中减少测量误差提供了理论基础。致谢精心准备毕业论文的这段时间里，感谢老师和同学们对我的支持与照顾，从中我学到了很多，感慨颇深，首先要感谢我的导师赵书俊教授，他以朴实的工作态度，严谨的工作作风，经常和我们交流解决研究过程中的问题，提出新的见解，以睿智的思维引导我不断进取和自我更新。在整个学习过程中，从论文的选题到关键课题的选择研究，以及论文的撰写与修改，都是在赵老师的悉心指导和孜孜不倦的修改中完成的，导师的谆谆教诲让我终生受益。其次要衷心地感谢各位老师在我大学期间对我的关怀和教导，感谢他们在我大学的学习过程中给了我不断的帮助和指导，让我为以后的工作道路打下了坚实的基础。四年来，不仅悉心传授给了我许多的专业知识，更教给了我做人的道理。同时还要感谢梁胜祥，李腾飞，张鲁等同学对我的支持和鼓励，在完成整个论文的过程中感谢有他们的帮助，讨论并提出了宝贵意见，给了我很多有益的启发，使论文得以顺利完成。最后也要感谢一直以来不断关心我的家人。他们一直默默的在背后支持着我，鼓励我的学习，在我的人生求学关键时期给了我无私的爱，也教会了我在以后的人生道路中如何去坚定自己的理想，努力并为之而奋斗，在这里祝愿他们身体健康，永远幸福快乐。参考文献1.林木松;张宏亮;钟丁平EDXRF法快速测定煤灰中各种元素的含量[期刊论文]-电站系统工程2007(05)2.EuropeanParliament/CounciloftheEuropeanUnionDirective2002/95/ECoftheEuropeanparliamentandofthecouncilontherestrictionoftheuseofcertainhazardoussubstancesinelectricalandelectronicequipment[期刊论文]-OfficialJournaloftheEuropeanCommunities20033.RichardCCAssessingthemigrationtolead-freeelectronicproducts[期刊论文]-US:UniversityofMaryland20014.尤金;伯廷;高新华X-射线光谱分析导论[期刊论文]-北京:地质出版社19815.中华人民共和国信息产业部中华人民共和国电子行业标准--电子信息产品中有毒有害物质的检测方法[期刊论文]-SJ-T11365,2006,ICS31.0206.MansoM;CarvalhoMLElementalidentificationofdocumentpaperbyX-rayfluorescencespectrometry[外文期刊]2007(2)7.InternationalElectrotechnicalCommitteeProceduresfortheDeterminationofLevelsofSixRegulatedSubstancesinElectrotechnicalProducts[期刊论文]-IECTC111WorkingGroup,IEC6232120088.吉昂;陶光仪;卓尚军X-射线荧光光谱分析[期刊论文]-北京:科学出版社20039.ArauoMF;CruzA;HumanesMElementalcompositionofdemospongiaefromtheeasternatlantic-coastalwaters[外文期刊]199910.KallithrakasKN;KatasanosAA;TouratsoglouJTraceelementanalysisofAlexandertheGreat'ssilvertetradrachmsmintedinMacedonia[期刊论文]-NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearch200011.LinkeR;SchreinerMEnergydispersiveX-rayfluorescenceanalysisandelectronprobemicroanalysisofmedievalsilvercoins[外文期刊]2000(1/4)

附件Latestdevelopmentsandopportunitiesfor3Danalysisofbiologicalsamplesbyconfocalμ-XRFABSTRACTX-rayfluorescenceanalysisperformedwithaprimaryradiationfocusedinthemicrometerrangeisknownasmicro-X-rayfluorescence(m-X