介孔TiO2,光催化剂的制备,及其最佳制备条件的探索

内蒙古师范大学学士学位论文霍莎莎：介孔TiO2光催化剂的制备及其最佳制备条件的探索PAGE目录TOC\o"1-4"\h\z\u摘要 1关键词 11实验部分 11.1实验试剂 11.2实验仪器 11.3实验步骤 21.3.1制备介孔TiO2 21.3.2甲基橙标准曲线的标定 21.3.3光催化性能的测定 22结果与讨论 22.1XRD结果与讨论 22.2氮气吸附-脱附结果与讨论 42.3FT-IR结果与讨论 42.4甲基橙溶液的标准曲线 52.5光催化性能测试结果与讨论 63结论 7参考文献 8Abstract 9Keywords 9全文共9页4880字-PAGE9-介孔TiO2光催化剂的制备及其最佳制备条件的探索化学与环境科学学院10级化学教育汉班霍莎莎20101105550指导教师赵斯琴教授摘要本文以钛酸丁酯（TBOT）为钛源，用丁醇减缓TBOT水解速率，以十二烷基磺酸钠（SDS）为模板剂，采用水热合成法制备介孔TiO2。利用X射线衍射、比表面积和孔径分布测定、红外光谱对所制备的介孔TiO2的晶体结构、比表面积及孔径分布等性能进行了表征。以甲基橙为模拟污染物测试其光催化性能，并进一步探讨了晶化时间、模板剂用量对所制备介孔TiO2性能的影响。结果表明：所制备TiO2样品均具有较强的光催化性能，且介孔TiO2的最佳制备条件为，十二烷基磺酸钠:钛酸丁酯:丁醇=1:2:10（质量比），晶化时间为28小时。关键词介孔TiO2十二烷基磺酸钠（SDS）光催化性能近年来，随着环境污染的日益加剧，加强环境污染治理已经刻不容缓。对于污水处理问题，传统的处理方法不能彻底解决污染问题。因此，人们逐渐将研究视线转向有膜分析技术、生物氧化技术和光催化技术。其中，光催化技术由于稳定性、高效性、降解有机物的彻底性和不引起二次污染等特点，使其具有很大的研究价值以及应用价值[1]。在众多的光催化剂中，TiO2由于其价廉无毒、光催化活性高、氧化能力强、使用寿命长、化学稳定性好等优点，而被公认为是光催化反应的最佳催化剂[2]。但由于TiO2属于宽禁带半导体化合物，且普通TiO2材料的光电效率不高（约4%），使其在实用过程中受到了限制[3]。针对这些问题，人们做了大量的研究工作，其中包括介孔TiO2的研制。介孔TiO2具有热稳定性好，比表面积高，孔道结构有序，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增强其在光催化、光电转换等方面的功能，使介孔TiO2在污水处理过程中表现出良好的应用前景。目前，介孔TiO2的制备和光催化性能探索已成为研究的热点，许多研究者利用各种载体或模板制备高比表面的TiO2以提高光催化活性[4~9]。本文研究的主要内容是：采用水热法，以十二烷基磺酸钠（SDS）为模版剂合成介孔TiO2，并探索水热晶化时间及模板剂添加量对所制备介孔TiO2性能的影响，最后确定其最佳制备条件。1实验部分1.1实验试剂钛酸丁酯（分析纯），正丁醇（分析纯），十二烷基磺酸钠（分析纯），甲基橙（分析纯）。1.2实验仪器HJ-4多头磁力加热搅拌器（常州国华电器有限公司），真空干燥箱（上海-恒科学仪器有限公司），管式电炉（德国），JAC-300N型数控超声波清洗机（山东省奥波超声电气有限公司），SC-02低速离心机（安徽中科中佳科学仪器有限公司），722N型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司），XPA系列光化学反应仪及XPA系列光化学反应仪汞灯控制器（南京胥江机电厂），氮气吸附-脱附采用ASAP2020型比表面积及孔隙率分析仪（美国Micromertics公司），Pw1830型X射线衍射仪（日本津岛公司；辐射源为Cu-Kα线），FT-IR670型Fourier红外光谱仪（美国NicoletNexus）。1.3实验步骤1.3.1制备介孔TiO2取模板剂十二烷基磺酸钠5g，完全溶于61.77mL丁醇中，在搅拌下加入10mL钛酸丁酯，继续剧烈搅拌30min有白色凝胶产生，然后加入25mL蒸馏水。充分搅拌后，将反应物移至聚四氟乙烯内衬的反应釜，在120℃下恒温晶化48h。冷却后过滤，滤饼于80℃干燥，再于350℃焙烧2h脱出模板剂，冷却后即得样品，记为48-TiO2。不同晶化时间介孔TiO2的制备：制备方法同上，晶化时间分别改为20h、28h、36h。制备样品分别记为20-TiO2、28-TiO2、36-TiO2（20、28、36分别指样品晶化时间）。模板剂用量不同介孔TiO2的制备：在晶化时间为28h的基础上，制备方法同上，而模板剂（SDS）用量分别改为0g、2.5g、7.5g。制备样品分别记为0-TiO2、2.5-TiO2、7.5-TiO2(0、2.5、7.5分别指SDS的用量)。1.3.2甲基橙标准曲线的标定甲基橙是一种典型的偶氮染料，在PH=7时，最大吸收波长为464nm。当甲基橙浓度在40mg/L范围内，浓度和吸光度符合朗伯一比尔定律，呈线性关系[10]。在此进行了甲基橙溶液标准曲线的标定。首先，配制25mg/L的甲基橙溶液100mL。然后在10支25mL比色管中，分别加入1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL、18mL配制的甲基橙溶液。在每个比色管中加水稀释至刻度线，然后在464nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定这10份甲基橙溶液的吸光度并作空白校正，绘制标准曲线。1.3.3光催化性能的测定配制20mg·L-1甲基橙溶液250mL（0.005g）7份，分别加入不同条件下制备的TiO20.25g，放入XPA系列光化学反应仪中，在磁力搅拌下使样品悬浮于溶液中。先在黑暗条件下搅拌10min，然后抽取一定量样品，然后开启汞灯（300W），再每隔10min取一次样。样品离心后取上层清液测得吸光度Ai，与原甲基橙溶液的吸光度A0进行比较，通过µ=×100%计算甲基橙的降解率（µ为一定时间后甲基橙的降解率；Ai为一定时间后样品的吸光度；A0为原甲基橙溶液的吸光度）。2结果与讨论2.1XRD结果与讨论图1、2分别为晶化时间不同、模板剂含量不同的介孔TiO2的X射线衍射图。由图可知，在不同条件下制备的介孔TiO2样品在衍射角2θ=25.38º，37.98º，48.04º，54.65º，62.62º处均有明显的衍射峰，将其与JCPDS（1976）标准卡比对可知，它们分别对应于锐钛矿相TiO2的（101），（004），（200），（105），（204）晶面，具有典型的锐钛矿型晶体结构。且在衍射角2θ=30.76º处出现了对应板钛矿（211）晶面的特征峰，但强度很小[11]。说明制备的介孔TiO2样品是由大量的锐钛矿和少量的板钛矿构成的混合TiO2晶型。利用Scherrer公式可计算晶粒大小：D=式中，D为晶粒尺寸（单位nm）；k为Scherrer常数，一般取0.89；λ为衍射波长；β为半峰宽；θ为衍射角。由此可以计算得到不同条件下制备的介孔TiO2的平均粒径，如表1。表1不同条件下制备TiO2样品的平均粒径、比表面积及最可积孔径表TiO2样品20-TiO228-TiO236-TiO248-TiO20g-TiO22.5-TiO25.0-TiO27.5-TiO2平均粒径/nm5.054.665.065.315.705.154.664.73最可积孔径/nm4.574.524.534.65.355.224.524.54比表面积/cm2·g-1192.71177.74176.21146.36135.64161.88177.74186.13由表1可以看出，当模板剂（SDS）用量为5.0g，即十二烷基磺酸钠:钛酸丁酯:丁醇=1:2:10（质量比），晶化28h时，制备的介孔TiO2样品的平均粒径最小（4.66nm图1不同晶化时间制备TiO2的XRD图图2不同含量SDS制备TiO2的XRD图2.2氮气吸附-脱附结果与讨论为了进一步证明制备的样品中介孔结构的存在，对TiO2样品进行了氮气吸附-脱附等温线分析，并测定了各个样品的比表面积和最可积孔径分布，如表1。而图3所示的是经过120℃恒温晶化28h，模板剂（SDS）添加量为5g的样品热处理后的氮气吸附-脱附等温曲线。从图3可以看出，在P/P0的范围为0.35～0.92之间，吸附曲线和脱附曲线之间产生了一个IV型滞后环，由此可以说明制备的TiO2样品为介孔TiO2[12]，其比表面积为177.7376m²/g。图3样品氮气吸附-脱附等温曲线图4样品的孔径分布曲线图4所示为对应上述样品的孔径分布曲线。从图4中可以看出，在2～7nm之间都出现了孔径分布的峰值，而它的最可积孔径为4.52nm。综上，可以看出制备出的介孔TiO2样品具有较大的比表面积和较好的孔径结构，形成了介孔结构。2.3FT-IR结果与讨论为了检验在350℃高温焙烧下，介孔TiO2中的模板剂十二烷基磺酸钠（SDS）是否脱落，从而将制备的介孔TiO2样品进行了红外光谱测试，测试结果如图5。由图5可知，纯十二烷基磺酸钠（SDS）中，在3428cm-1处出现了一条由O—H伸缩振动引起的宽谱带，在2918cm-1和2850cm-1处有两个较尖锐、狭窄的C—H伸缩振动峰，这是烷基链中的C—H键，也是十二烷基磺酸钠的特征伸缩振动峰。在1628cm-1处存在的光谱带，则归属于结合水的H—O弯曲振动，且在1385cm-1处出现了甲基的特征峰。在720cm-1附近存在一个由4个以上CH2形成的直链的吸收峰。经比较后可发现，在模板剂（SDS）添加量为5g、晶化时间为28h的TiO2样品的光谱图中，400～1000cm-1处具有宽谱带，这是由TiO2晶体中Ti—O键的伸缩振动引起的[13]。而位于2918cm-1和2850cm-1-处的C—H伸缩振动峰和位于720cm-1附近的CH2的振动吸收峰消失，说明嵌入水合TiO2中的模板剂（SDS）已经被除去。图5模板剂SDS和TiO2样品的FT—IR谱图2.4甲基橙溶液的标准曲线在722N-可见分光光度计上，选取波长464nm为工作波长，在此波长下，测定标准系列的吸光度，并以浓度C对吸光度A作图，得图6。由图可知，吸光度A与甲基橙浓度C成良好的线性关系，线性拟合后得标准曲线方程：A=0.0658C+0.0159，R2=0.9992其中C为25ml溶液中甲基橙的浓度，A为吸光度。图6甲基橙的标准曲线2.5光催化性能测试结果与讨论图7中的曲线为不同晶化时间下制备的介孔TiO2样品对甲基橙进行光催化实验得到的甲基橙降解曲线。图8中的曲线为添加不同含量十二烷基磺酸钠制备的介孔TiO2样品对甲基橙进行光催化实验得到甲基橙降解曲线。由图7可以看出在未开灯情况下吸附10min后，随着样品晶化时间的增长，甲基橙的降解率减低。而打开汞灯进行了10min的光催化后，晶化时间为36h的TiO2对甲基橙的光催化效果最好，达到了58.38%，其次为晶化时间为28h、20h和48h的TiO2样品。当光催化时间达到30min时，晶化时间为20h、28h、36h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果相近。当催化时间达到50min时，四种样品对甲基橙的光催化效果相近，其中晶化时间为28h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好为98.27%。其次为晶化时间为20h的TiO2样品，它对甲基橙的光催化降解率为97.58%，而晶化时间为48h的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最差，为95.82%。这是因为晶化时间为28h的TiO2样品的平均粒径最小（为4.66nm），而其比表面积较大，而晶化时间为48h的TiO2样品的平均粒径最大（为5.31nm），其比表面积最小。综合考虑到光催化效果、时间及能源的节约，建议TiO2样品的晶化时间为28h。图7不同晶化时间样品的光催化图8不同含量模板剂样品的光催化降解曲线图降解曲线图由图8可以看出在汞灯进行了10min的光催化后，模板剂添加量为5.0g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好，为36.22%，其次为模板添加量为7.5g的TiO2样品。模板添加量为2.5g的TiO2样品与纯TiO2样品对甲基橙的光催化效果近似。当光催化时间达到20min时，模板剂添加量为5.0g、7.5g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果相近（处于87.4%左右）。当催化时间达到40min时，四种样品对甲基橙的光催化效果相近，其中模板剂添加量为5.0g的TiO2样品对甲基橙的光催化效果最好为97.81%，而纯TiO2样品对甲基橙的光催化效果最差为出现这种现象的原因是模板剂添加量为5.0g的TiO2样品的平均粒径最小（为4.66nm），则其比表面积较大，而纯TiO2样品的平均粒径最大（为5.70nm），其比表面积最小。综合考虑到光催化效果和实验药品的节约，建议TiO2样品中十二烷基磺酸钠的添加量为5.0g。综上，当模板剂添加量为5.0g，即十二烷基磺酸钠:钛酸丁酯:丁醇=1:2:10(质量比)，在120℃下晶化28小时为介孔TiO2的最佳制备条件。3结论本文通过水热法制备出具有介孔TiO2，研究了晶化时间和模板剂添加量对介孔TiO2的结晶性和形貌的影响，采用了XRD，氮气吸附—脱附，红外分析等手段对介孔进行了表征，并研究了其光催化性能，得到以下结论：本实验制备的介孔TiO2样品的最佳制备条件为十二烷基磺酸钠:钛酸丁酯:丁醇=1:2:10（质量比），在120℃下晶化28小时后，得到的介孔二氧化钛具有凉好的形貌、结晶性和高比表面积水热条件下制备得到的介孔TiO2样品为由大量的锐钛矿和少量的板钛矿构成的混合TiO2晶型，没有金红石结构。根据BET、BJH测定结果，可确定本实验制备的TiO2样品为介孔TiO2。根据FT-IR测试结果可知，在350℃高温焙烧下，介孔TiO2样品中的模板剂十二烷基磺酸钠（SDS）已经被除去。⑤作为光催化剂，介孔TiO2对甲基橙溶液这一模拟污染物具有很强的降解作用，有着良好的应用前景。参考文献[1]翟培宇.介孔二氧化钛的制备及其光催化性能研究[D].大连:大连理工大学,2009.[2]邹菲.介孔二氧化钛分子筛的合成、表征及其机理研究[D].浙江:浙江工业大学,2013.[3]王巧占.有序介孔二氧化钛薄膜的制备、表征及光催化活性[D].郑州:郑州大学,2009.[4]乔秀丽,田军,姜廷顺.以四氯化钛为原料溶剂热法合成介孔二氧化钛[J].无机盐工业,2007,39(5):35-37.[5]Tryba,B.etal.AnewrouteforpreparationofTiO2-mountedactivatedcarbon[J].AppliedCatalysisB:Envi-ronmental,2003,46(1):203-208.[6]李威,柳丽芬,杨凤林等.以ACF为模板制备掺氮TiO2及其光催化脱氨氮研究[J].光感科学与光化学,2005,23(5):374-382.[7]张维光,张莉莉,陆路德,等.介孔TiO2粉体的合成和表征及光催化性能研究[J].化学研究与应用,2005,5,592-595.[8]王海滨,贾娜,霍冀川.介孔纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能研究[J].硅酸盐通报,2006,25(4):97-100.[9]汪浩,王小毛,孙巍.高比表面TiO2光催化剂的制备及产氢性能研究[J].无机化学通报,2006,22(3):464-467.[10]王志荣.介孔二氧化钛材料的制备及其光催化性能研究[D].兰州:兰州大学,2011.[11]杨少凤,罗薇,朱燕超等.单一板钛矿相TiO2微晶的制备[J].高等学校化学学报,2003,24(11):1933-1936.[12]金华锋,李文戈.介孔/TiO2的超声化学法合成表征及光催化性能[J].硅酸盐学报,2009,37(6):975-980.[13]张雪红,罗来涛.介孔二氧化钛的合成与结构表征[J].精细石油化工,2004,6,14-17.ThePreparationofMesoporousTiO2andtheExplorationoftheOptimumExperimentalConditionsCollegeofAdvisorZhaosiqinProfessorAbstract:Inthispaper,themesoporousTiO2materialwaspreparedbyhydrothermalmethodwithtetrabutyltitanate

(TBOT)

asthetitan