期中考前-第五课-平流层化学

赵军/周声圳中山大学大气科学学院邮箱：（赵军）（周声圳）大气化学AtmosphericChemistry手机/微信：（赵军）（周声圳）1第五课：平流层化学I主要知识点平流层化学基本概况

Chapman机制2018.04.02极地平流层云（PSCs）极地平流层云平流层化学源分子如何进入平流层，并如何在平流层引发化学反应；反应产生的中间物种及自由基如何进行催化反应，构成反应链，反应链如何结束；在反应过程中如何影响平流层臭氧的生成和损耗；各类物种之间如何自成体系，相互影响等。平流层化学需要掌握哪些主要内容平流层特征平流层：从对流层顶到距离地面约50km附近的大气层；温度：不受地面影响，整体上随高度升高而上升（210-270

K）；压力：随高度升高而下降，平流层顶约100Pa;密度：也随着压力降低而减小。平流层特征1.臭氧对紫外线的强烈吸收以及分子氧与原子氧反应重新生成臭氧时所释放的能量是平流层温度升高的主要原因（写出方程式）；2.升温特点：在30km以上温度随高度的升高增加很快；3.红外辐射活性成分与O3的紫外吸收构成平流层的辐射平衡；4.大气稳定性：温度随高度增加，该层大气稳定。太阳紫外辐射和大气吸收太阳紫外辐射及其在大气层中的吸收UV-A:315-400nm，臭氧不吸收，生物圈所需；UV-B:280-315nm，臭氧吸收绝大多数，危害大；UV-C:<280nm，氧、臭氧完全吸收，危害极大。400纳米150纳米参见下页太阳紫外辐射和大气吸收ActinicFlux(光化通量）典型大气条件，太阳天顶角=30°地面：波长小于290nm的光，其对应的光化通量很小；各个高度相对应的光化通量随着波长的变化情况有个大概的认识。3-5x1014photoncm-2s-1nm-1臭氧浓度垂直分布集中了大气中约90%的臭氧；浓度峰值出现在20-25km处；峰值出现的高度随地理位置和季节而不同；夏季高于冬季。保护层温室气体OH前体物/氧化剂有毒害臭氧浓度垂直分布臭氧在平流层的垂直分布对平流层的温度结构和大气运动起着决定性作用；典型浓度：5-10ppmv；光学方法测量：从地面到高空垂直柱中臭氧的总浓度；以0.01mm厚的臭氧层为一个多布森单位

(DobsonUnit,DU)，正常值为300DU。保护层温室气体OH前体物/氧化剂有毒害平流层臭氧平均臭氧层：300DUVS臭氧洞：100DU臭氧浓度垂直分布柱浓度紫外太阳后向散射大气中臭氧总量：某地区单位面积上空整层大气柱中所含的臭氧总量，通常是用厚度来表示。假设整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层的厚度（折算成标准状况）。臭氧浓度垂直分布DobsonUnit,DU臭氧生成与损耗臭氧的最高值：一般出现在20~25km范围内原因：主要由臭氧生成和破坏的光化学平衡决定特点：高于25km：氧分子分解速度快，但大气密度小，相应氧分子浓度低，臭氧浓度低；低于20km：氧分子分解速率很小，对流层中臭氧浓度也很低。臭氧生成与损耗臭氧的生成和破坏：生成：

O2+hv（λ<240nm）→O+O O2+O+M→O3+M

破坏： O3+hv（λ<290nm）→O2+O O+O+M→O2+MO3+O→2O2（相比光解，这个重要）

臭氧层的保护作用臭氧层破坏有哪些后果？对人体健康的影响DNA改变/免疫机制减退：麻疹、水痘、疱疹、细菌感染、真菌感染等皮肤癌：基底细胞癌、鳞状皮肤癌、恶性黑色素瘤白内障：1%臭氧层的减少，将增加1－1.5万白内障对陆生植物的影响减少产量：如豆类、瓜类、卷心菜类改变遗传基因和再生能力降低品质臭氧层的保护作用臭氧层破坏有哪些后果（续）？对水生生态系统的影响减少浮游生物影响海洋食物链危害鱼、虾等动物的早期发育对城市环境和建筑材料的影响光化学烟雾污染聚合物材料老化增加氢氧自由基浓度，增强整个大气的氧化能力对温室气体和颗粒物的浓度都造成影响平流层化学的研究历程1930年，英国科学家SidneyChapman首先揭示臭氧层产生的原因，指出平流层臭氧的形成和去除是一个自然的过程，提出了关于平流层臭氧的形成理论。平流层化学的研究历程20世纪60年代，Hampson，Hunt等人对Chapman机理进行修正，提出了含氢自由基与臭氧反应的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性20世纪70年代，开始研究分析平流层O3生成和消除的定量关系，指出了Chapman机制的不完整。Johnston指出存在着一些Chapman去除反应以外的更重要的消除O3的机制20世纪70年代初，Crutzen和Johntson分别提出氮氧化物分解臭氧的催化机理，开创了氮氧化物污染臭氧层的研究平流层化学的研究历程Molina和Rowland提出CFCs在高平流层中光解产生含氯自由基能导致臭氧的损耗20世纪80年代，观测到臭氧层空洞，ClO催化机理和极地平流层云1995年诺贝尔化学奖：人类活动影响平流层臭氧研究平流层化学的研究历程Chapman机制平流层臭氧的生成和清除反应(Chapman机制,1930s)Chapman为解释平流层为何存在着稳定的臭氧层，提出了一个在纯氧体系中平流层臭氧生成与清除的光化学机制(R3a) O3+hv(<320nm)O(1D)+O2(R3b) O(1D)+MO+M净反应：3O2+hv2O3净反应：2O3+hv3O2Oddoxygenfamily[Ox]=[O3]+[O]OO3O2slowslowfastR2R3R4R1奇氧浓度[Ox]Chapman机制Chapman机制反应3不能真正消除O3，因光解后产生的O会很快与分子氧结合而重新生成O3。但此过程吸收大量太阳辐射，有效保护地球生命免遭辐射的危害；真正起到消除O3作用的是反应4。解释了平流层O3的形成机制及其吸收太阳紫外辐射的机理，为平流层光化学的发展奠定了基础；但限于纯氧体系，没有考虑地球大气层中其他痕量组分的传输和化学作用，以此机制对臭氧浓度进行估算，会出现计算值和实测值的偏差。Chapman机制举例一：Chapman机制中有关O(1D)反应：(R3b)：

O(1D)+MO+M

Chapman机制大气物质的寿命（lifetime）如何求？

Chapman机制举例一（解答）

Chapman机制举例二：Chapman机制的稳态解根据Chapman机制(R1-R4)，推导出稳态时臭氧的浓度表达式Oddoxygenfamily[Ox]=[O3]+[O]OO3O2slowslowfastR2R3R4R1奇氧浓度[Ox]可以假设O处于稳态！Chapman机制

r:反应速率

CO2:O2混合比，CO2=0.21;k2≈10-33cm6molecule-2s-2k3≈10-3s-1;na=1016-1018moleculescm-3,na为空气数浓度

Chapman机制LifetimeofOx:

O2slowslowR4R1OX

Chapman机制举例二：Chapman机制的稳态解(续）

CO2:O2混合比，CO2=0.21；na=1016-1018moleculescm-3,na为空气数浓度Chapman机制光解速率常数：随高度变化而变化由O2和O3吸收引起的光学厚度Beer-LambertLaw

第4课δ光学厚度（无单位）量子产额吸收截面积光强度通量Chapman机制氧气和臭氧光解速率常数：随高度变化而变化单位：时间的倒数注意两个的数量级不一样！Chapman机制Chapman机制与观测结果比较：k1-k4：反应(光解)速率常数；CO2:氧气的混合比，为0.21；

na:空气的数浓度Chapman机制基本上能正确地给出臭氧浓度分布的形状但高估了大概2-3倍，说明还有其他损耗机理在起作用！Chapman机制平流层主要气相成分平流层中气相化学的主要化学组分含氢、含氮、含氯（溴）三大类化合物（三大家族）