纳米磁性粒子的制备方法

纳米磁性粒子的制备方法化学沉淀法妃经过化学反应止原料的有效成分生成沉淀.经过滤、洗涤、T燥等过稈得到磁性纳米粒于◎该法操作较简便，是一种较为经济的制备纳米四氧化三铁的方浓°水热法水热浓是扌斤在具右高温「爲压的密闭容器川进行反应，來用水作为反应介质,使通常难溶或不溶的物质溶解、反应、逐结晶而得到理想的产物.此法具有原料易得、分敬性好"晶形好、粒了•纯度高、成本相对较低等优点。溶胶凝胶法港胶-凝胶法在低温的条件下可以制备出粒径较均匀、纯度较奇.化学活性较大的单组分或多组分分『级混合物’还町以制备出传统方法不励或难以制得的产物等优点，该法在制备磁性纳来粒子方面得到了广泛的应用.水解法水解注包括Mas铀rt水解法冋利滴定水解法“叫Ma沁水解法是指将Fc2+/Fc3+=1：2（摩尔比）的混合液宜接滴加到强碱性的水溶液中而咸。该方法制备的四氧化三铁纳米磁粒子具有形态各异、粒径分布较宽等特点：滴建水解法是指将稀碱溶液滴加到Fe2+/Fc^-l:2（糜尔比）混合诸液中,使铁祉溶液的pH值达到6〜了后水解生成四氧化三铁口谚方迭制务四氧化三铁纳米磁粒子的形貌主要为球形,具有粒径分布均匀的特点。微乳液法微乳液法足fit化学反应披限制在微乳液的水核内部，此法可以有效避免颗粒之间发生团聚•用微乳液汰制备的四氧化三铁纳米礦粒子具有粒径均匀s粒從较小、分散性好且形貌多为球形等优点。但同时此法又具有耗用乳化剂多、产率低、价格昂贵s不适用于大疑生产等缺戍。球磨法球磨法上要可分为两种：普通球磨法和高能球磨法卩％普通球磨法是指在卫磨机中，将粒度为几十微米的四氧化三铁颗粒通过钢球Z间的撞击或钢球与研磨罐内壁Z间的撞击，将其破碎成细小的颗粒。高能球廊法是指用高能球磨机对踪料进行机械合金化，将原料合成纳米级的尖晶石型铁氧体。用该法制紂的产物貝有晶粒尺寸不均匀，易引入杂质等缺点.气相还原法气相还原法是指先将固态粉料放入管状反应器内进行干燥，然后使粉料在可温下蒸发，同时，通入载气将原料气体送至高温反应区。在反应区，使原料气屯及保护气体一起混合，纳米粒子瞬间成核，成核后的粒子由真空泵抽运迅速脱芒反应区，到达粒子收集器，从而得到了均匀、高纯、球状、单和的纳米粒子。固相法固相法作为一种合成方法，其操作简单、产率高、反应选择性好，已经成占地合成了金属原子族化合物、金屈配合物、亚稳态化合物等。景苏等人艇1采用号温固相法，通过将n(FcCl3-6H2O)/n(KOH)=1:3混合，于室温下研序30min,步后用蒸饰水超声清洗，合成纳米FeOOH,将其在一定温度F焙烧一段时间就得至了纳米氧化铁粉体。1.3纳米磁性粒子的特性磁性纳米粒子是-•种功能磁性材料，具有最子尺寸效应、表面效应、界面交应、小尺寸效应和宏观量了隧道效应等独特的物理化学性质，这些独特的性质务其在物理、化学等方面农现岀与帘规磁性材料不同的特殊性质。其特殊性质主零有以下几个方而：超顺磁性纳米磁性材料的各项性能受粒径的影响较大，如果铁磁粒子的尺寸小于临界尺寸时，粒子的磁性与人块铁磁体相比将发生明显的变化，山于粒子的体积减小，粒了中使磁化矢量固定在某些易磁化方向的各向异性能将随之减少，热运动的作用相对变犬。随着粒子的体枳继续减小到某一尺寸时，粒子的各向并性能远小F热运动的能最时，粒了中磁化矢昴不再右确左的方向，粒了的行为类似于顺磁性，人们称这种现象为超顺磁性a】。超顺磁性理论是在满足以下两个条件时得到的：⑴热运动能比磁各向异性能大得多。（2）粒子之间的相互作用可以忽略。单磁畴性质单磁畴结构是纳米磁性材料的重要特点之一。大块铁磁品体…般具有多畴结构，多畴结构的形成减小了退磁场能，增加了畴壁能，因为退磁能与磁畴的体积成某种比例关系，畴壁能又与畴壁的面积成比例关系，所以当铁磁品体的体积减小时，退磁能比畴壁能下降的更快。由于单畴粒子不存在畴壁，因此它的磁化过程与反磁化过程都是磁矩的转动过程，这样的过程会产生比较高的矫顽力，并且会使磁导率降低。矫顽力矫顽力绘一个表示磁化强度变化困难程度的量，它也是表征材料在磁化以后保持磁感应强度的能力。在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈卩叽对于大致球形的晶粒，矫顽力随品粒尺寸的减小而増加，达到一最大值后，随着晶粒的进一步减小矫顽力反而下降。对应于最大矫顽力的晶粒尺寸相当于单畴的尺寸，对于不同的合金系统，其尺寸范围在十几至几百纳米。居里温度、闭锁温度磁性材料的居里温度是表示物质磁性能的重要参数之一，通常与原子构型和间距有关系。对于纳米磁性材料，因为小尺寸效应和表面效应导致纳米磁性粒子的本征和内票磁性发生变化，所以纳米磁性粒子貝有较低的居瓦温度。许多实验表明，纳米磁性粒子内原子间距会随着粒径的减小而减小。这是因为粒径减小导致原子间距也减小。闭锁温度也是物质磁性的重要参数，与居里温度相似，受粒子粒径影响较大。磁相变温度在一些强磁性纳米粒子体系中，由于纳米磁性粒子的表而磁作用和内禀磁作用在纳米磁性粒子直径的减小过程中逐渐接近，使原來强磁性体相材料中的部分磁性、其他物性在变成强磁性纳米材料的过程中发生明显的或较为明显的变化。表面磁结构变化对于普通的材料，通常表面原子会比其体内的原子具有较低的对称性，从而会导致材料的表而磁性和其它一些特殊的性质不同于其内部的性质。对于体相材料，由于其表而的影响非常小，因而常常町以忽略不计。但对于纳米滋性材料，表面的影响就不能忽略不计，表面磁结构不同于其体内的磁结构通常就是一些强磁性纳来磁性材料所具有的重要特征.磁化率纳米磁性粒子的磁化率龙与温度和粒子中电子数目的奇偶性关系密切。一般而言，二价简单金属微粒的传导电子总数N为偶数；一价简单金属微粒则可能一半为奇数，一半为偶数。统计理论表明，N为奇数时，龙服从居里■外斯定律，X与T成反比；N为偶数时，粒子的磁化率则随温度的上升而上升。1.4纳米磁性粒子的应用白上世纪七十年代以来，纳米磁性材料由于具有-些新颖的物理和化学特性诸如量子尺寸效应、表面效应、界面效应、宏观量子隧道效应和体积效应等一系列新颖的物理和化学特性而受到众多科研工作者的关注卩刃。纳米磁性材料除了一般材料所具有的特性外，还具有特殊的磁性能。例如，当材料尺寸进入纳米级时，娇顽力随着粒径的减小而升离，其至町升高到常规块体磁性材料的1000倍以上。当纳米磁性材料的粒径继续减小到一定程度时，其矫顽力急剧卜降，表现为超顺磁性。山于存在这些特异的性能，纳米磁性材料已经在众多领域得到了十分广泛的应用，如磁性液体材料、化工分离、生物分离与蛋白提纯、微波吸收、生物、医药工程等方面，因此四氧化三铁纳米磁粒子正在成为纳米磁性材料的研究热点。141纳米磁性粒子在生物医学领域中的应用纳米磁性粒了由于具有独特而优异的物理、化学性质，因此其在化物医学领域有着多种用途【他亿42,43.4罠具体的一些应用主要包括一下儿个方而：（1）基因治疗载体：随着基因工程的发展，基因治疗作为一种新的治疗手段，对载体的要求也越來越岛，它可用丁•治疗包括癌症在内的多种疾病。光聚糖包覆的四氧化三铁纳米磁粒子因苴具有巨大的表而能，与传统的病毒载体相比，存在多个病毒结合点，具有优异的吸附携带病毒的能力。乂曲于其具有磁性能这一特殊性质，在外礎场的作用卜•述具有靶向作用，可以明显的提高定向运输能力。因此纳米磁性粒子在治疗载体方面拥有具大的应用前景。（2）热疗载体：磁热疗是利用超顺磁性的四氧化三铁纳米磁粒子能有效的将磁场振动能转化为热能，利用热效应将病变细胞杀死，以达到治疗的目的。靶向给药载体：利用磁性纳米粒子制造靶向输送药物是目前医药学领域研究的热点。磁性靶向纳米药物銭体在负裁医药组分后，通过外加磁场的作用能够直接到达病灶，这种方式减小了药物对其它器官、组织的副作用，同时提高了药效，增强了治疗作用。核磁共振造影剂：目前，超顺磁性的铁氣体纳米磁性粒子因其电磁响应性能优异，在医学领域已部分取代传统MRI造影剂，活体组织能够有效的吸收这种新的造影剂，同时因为不同组织部位的磁响应信号不同，利用这一特性便可以准确定位出活体的病灶位•ff,14'1.此外，经研究四氧化三铁纳米磁粒子作为MRI造彩剂具有特殊的效果。生物蛋口分离：对四氧化三铁纳米磁粒子进行表面修饰，并使其与特定的堪团相接，然后将其分散到蛋门质中，纳米磁粒子衣面的功能基团就会与蛋门质的官能团结合在一起。再通过施加-个外加磁场，就能够将蛋白质分离出来，这种方法被称为生物磁分离。与传统的生物分离相比，其具有过程简诳、能够高效町靠地捕获特定的蛋白质、不需耍液相色谱系统等优点。生物传感器：现代传感器技术的发展越来越快，生物传感器主要是玄接利用纳米磁性粒子的磁性，通过磁粒子产生的磁信号來检测或控制的传感器。生物酶固定：生物酶是具有催化活性的蛋门质，其催化效率远远高于一般的无机催化剂。但是在通常的反应中，生物酶极易流失，因此极大的限制了其应用，那么如果能够将生物酶固定在特定的载体上，制备出负载型的酶催化剂必定具有光明的应用询娥。纳米磁性粒子在磁性液体中的应用磁性液体材料既具有流动性乂貝有磁件，因而能在务种应用场合发挥不町秤代的作用。在磁性密封方面，相对于传统液体密封而言，磁性液体密封有着液体密度可控，较强的电磁反应效应，易于实现工业自动化控制等优异的性能。在磁性液体润滑方面，因在基液中的幽粒了粒径小至纳*级，经表而活性剂包覆后可以髙度分散于基液中，因而润滑效果好且具有一定的连续性，大大增加了其在实际应用中的使用寿命并扩展了其应用范围。同时，在外磁场存在的情况下，磁性液体具有响应性强，易于实现自动化控制，节约企业成木，增加经济效益等诸多优点145.46.47,48］。纳米磁性粒子在微波吸收材料中的应用纳米磁性粒子因其粒径小，其尺寸与各项光、电物理参数具有可比性。使其吸波性能、吸波频带宽等都表现出常规材料所不具备的优异性能。纳米铁氧体磁性材料因其在光的较宽频带上都有相当大的吸收量，大大提高了现有吸波材料的性能，扩展了其应用。将其涂在飞机机身上，可使飞机“隐形”，这就是通常所说的隐身飞行器廖纳米磁性粒子在水污染及贵金属回收中的应用随若工业化的飞速发展，人们的生活环境面临渚多严峻的考验。工业化进程屮水污染越來越严重，已严重影响人们的身体健康，特别是水体中含有的某些金属离子和难降解有机污染物，很难被水体自然降解，如果采用磁性材料将其吸附,然后利用磁性能进行分离，可以达到净化水资源的H的，这对水资源的保护具有巫大的童义〔汕川。此外，四氧化三铁纳米磁粒子还可以作为贵金属离子的吸附剂,这对贵金属的回收、利用具有十分重大的意义。在液相反应条件催化剂和反应物能够通过外界磁场的作用很容易的进行分离，这是四氧化三铁纳米磁粒子作为催化剂的最大特点。四氧化三铁纳米磁粒子还可以作为一种载体制珞礎性光催化剂1仏列。本课题主要研究了在原料摩尔配比及NaOH縻尔浓度一定的条件下，反应温度、搅拌转速、反应时间主耍等工艺参数的变化对滴铁氧体磁粒子的形成、形貌粒径及磁性能的彩响。通过对产物粒径及磁性能的分析，确定三个主要工艺参数影响的主次顺序，为制备不同粒径及磁性能的辆铁氧体纳米磁粒子提供理论依据。具体研究内容如下：在FeSO4-7H2O.Fe2(SO4)3-xH2OxDy(NO3)3-xH2O摩尔配比及NaOH摩尔浓度-定的条件下，采用三因素三水平正交实验制备出不同粒径的镐铁氧体磁粒子。通过对簡铁氧体磁粒子的粒径分析，确定反应温度、搅拌转速、反应时间对粒径彩响的主次顺序。通过对辆铁氧体磁粒了的磁性能分析，考察磁粒子的粒径变化对磁性能的彫响。(4)研究磁粒子的粒径变化对剩余磁化强度和矫顽力的彩响。在原料摩尔配比及NaOH摩尔浓度一定的条件厂确定制备不同粒径鏑铁氧体纳米磁粒子的反应温度、搅拌转速、反应时间；探究反应温度对備铁氧体纳米磁粒子晶粒的生成和长大的动力学原理；揭示反应温度与爾铁氧体纳米磁粒子粒径间的相关性;搅拌