纳米磁性二氧化硅空心球的制备及性能

纳米磁性二氧化硅空心球的制备及性能2U世征80年代中期.纳米抖学技术的出现怀志卷科学技术水平已进入-个诉的时代-一纳米科学技术时代.所诵纳来科学技术就是揩通过施期单个矗子丫创造出分手姑构完全不同的较大物休的能力.衽纳米再学技术领烧中.摘米材料是址为活跃，磁迫实瓯隔用的更亞组成剂分.足富宿活力.对未来蛭济抑牡会发侵有着鱼噪影响的研究对象’诫称为“二十一世纪址百前途的材料”W如米翹性二氧优娃空右球捱一种复含站米材料■兼备磁件纳米粒于优异的班性能和二软化確陆生物相尋性、静定性.以及蚊瘴的结构性SL囲而与常规粒子比SMWRt的比表面积*较小的密度以及特叢的物理性能】寄含劇介孔结枸的壳层理貝非选择渎透性*吸附性等“这些特殊的件能缆它可作为客体物质的载体*在医劃、化工*环保導蠻域科广闕的应用前st纳廉材斜堆描谏材料的三罐它间尺寸全少冇维处于纳米览度(MOQnm)池帼内或山它町作为罩本◎元构成的材料卩呦”炖来材料的尺寸在1-lOOiim范隔|乩这个尺出与光減諛拴、犍布罗意波艮及趙导态的桐干甌零物理特征尺｛相近或更小，便爵周期性的边界家件檢脏坏:结*懂轴衣商绘附近的原子密度减小.电f的半均目由程很知”从而便其同域性和相于性增矮】尺寸下降还僮纳米悴系包含的扳手数大大下障*盘观国煤的准连填性能带转受为离敵的能织”这些与常规材料的不同导致纳束材黑尊出一系列独特的物用效应如窗于咼寸散应、小尺寸效咸、表面啟应及磴现垦子昭通缎应需国，此外这些不同还导致纳来材料具有扩散.晶化及烧结、充学、电凰和电雄，量子光电和介电以及殆学和力学等特性【忙这些特殊的物理址学性质和良好的力学性fife*仪辦来材料在新材料棵寮fll具有新功能的器件研制方血具有广眨的用建.制乔対歩材料的方法有很多，町段分为两大类；恂理方法和化学方陆.苦从幽料状态案分可力纳为以下三种；％梆怯产叭枝相法性即旧附相胆"闇.纳峯材科本疥历貝有的帝特性质’橈耳枉懈化*光电、力学、陋性需"4列方面表现出苛斥的樹脛和化学性褫*H存许多盛耍的应用愉值.吋广泛闻用丁电f.化工、轻匸、紡規、军事，医学弩預试.雄性纳米粒子的制备及性能fl从1988年人们发现巨瞪电IB效应后，世界备国掀九了纳米給性材料的开发及应用研究的热潮。纳米磴性材料是一•类車寒的纳米结构材料，在堆性方面有独特的应用性能.其大致可分为纳米做粒，如磁记录介质、他件液体、遊性釣物、吸波材料：纳米微晶，如纳米微晶水磴材料、软磁材料；纳米结构材科如人工纳米结构材料（洵膜、额粒膜、多层朕、隧道结）、天然纳*结构材料三个大类他。由于纳累逼性材料的恿单跡尺寸、超醮磁性临界尺寸、交換作用长度，使其具有奇异的超顺磁性和较髙的娇顽力近年来，盛性纳米材料尤几在生物医学材料及磁记录材科方而显示了巨人的应用灣力.因此，研究和开发济型磁性纳米材料及英复合材料己引超了科学工作者的广泛兴赴.在址性權粒的选样及制备过程中，匪充分考念到鐵性微粒的磁性强坊、粒径大小及表面性能等特点.」磁性纳米颗粒的制备制备磁性期米赖粒的方法总体上可以分为两大类，即固相法（干法）和液相法（湿注）•固相法足以固相物质作为反应物不经过溶液过程而制备出目标产物的方法，如肓流电瓠等离子体法、热分解方法和球唐方法；而液相法则以液脊体系为反应前驱体系，经过沉淀、税水和结晶等过程，制馆得到纳米磁性粒f，如沉淀法、水（溶剂）热法、肖机物模板法和回泓法等.梵中沉淀法简便易行，不需要复杂的仪器及设备，是应用较多的类方法。本节主要介绍下面几种方法：（-）球窝法球廉法一股在衷而活性剂存在的条件下，硏磨几周更到形成纳米颂粒为止・去継赛等㈢1采用高能研磨法制备了锌铁氧体纳*晶•其原理是将粉碎的磁性微粒FcQ和农面活性剂添加到找液中，在球磨机中经过长时间（iOOOh左右）球磨.英中部分微粒稳定地分敵任銭液中，再在拓速离心机中离心以除去H泾大于25Xl（T*m的純予。球肝法制备纳米材料至现性好，操作简单，但生产周期长，粒径细比难以达到纳米级要求必】・（二）共沉淀法共沉淀法制备纳米FcQq因其擾作简单・成本低廉・且能犬規模生产等优点而被广泛采用•配制等浓度的FcCb洽液和FcCh溶液，按照淀的摩尔比泯合,选用适当的碱性沉淀剂（如NaOH,NH）-H2O等）进行共沉淀，通过控制工艺条件，最终樹到出性F®04・其反应式为：Fe"+2Fe"+8OH-FcOYH20（1-1）目前己有较参的文献对堆住Fee.微nm性及粒径的形响因第进行了研究.如秋盐的类申、沉淀剂的冲类及加入方式、pH值l24■绚、屈化时间及温度1的峯共沉淀法在反应过程中佚离「的氣化态不弓生改芟，因此要严格控制使反应在无氧的坏境下进行，所得莉的Fc）（>4納米粒#夭多为球形或准球形.共沉淀法制得的四氧化三铁超细微粒，具有狡高的比饱和磁化强度和极低的斯頑力，适合用于雄性海体的制备。共沉淀弦的J3大优点是设备耍求低、成本低、操作简单和反应时觴短.其主要不足是：（1）产物间存在严茧的团聚现象，产品粒径分布范由较既：（2）制备必須任緘性条件下进行，而在此条件FF0様易氧化为Fe”，因而产物中的Fc”与Fe”比例很难准繼地控制为丨：2,致使产物中或多或少存在杂相，因此，有必要对所制备的題性微粒进行表面修饰，賦予其衷面亲油性，增爨矗性纳米微粒分故的稳定性，生物相容性和靶向性。（三）高温分解法福温分解法制备磁性纳米颗粒是近年来才发展总来的•采用此方法制备的纳米颗粒粒絵均一，晶形完善，故彼用来制备各种金属及氏合金纳米勲粒利氧化物纳米颗粒等•高温分解法的基本原理是将铁前躯体（如FeCuppF^acach.Fe（CO）s）（珈列高温分解得到铁原子，再由铁樣子生成铁纳米賴粒，格铁納米颗粒控制软化得到矶化铁.采用高温分解法制备繊性纳米潁粒，关健是传热介质的选择.首先，由于反应需嬰较高的温度.因此必须选择沸点较高的传热介质，热稳定性较好的溶剂.艮次•不同的传热介质制备得到的纳米頻粒性质也有所不同,貝体表现在颗粒的水幡性不同.1.122磁性纳*颗粒的性能□前在磁性纳米材料的制备研究匸作中，主要是用FcQ作为陋性无机微粒.四氧化三铁（FejOJ是一种重要的尖晶石以）类铁软体，可表示戚珂川肝411疔或11）］0"図立方晶系，晶恪是复杂的面心立方，密集的面心结构是由氧原子构成，FC?'和Fc"离子通过氧离子的超交换作用便FeQ。粒子产生亚铁磁性.此外纳米Fc'O.粒子粒径一般分布在ISlOOnm左右，其小尺寸效应和表由效应使得它具右常规晶粒所不具备的僵特性.例如当FcQj纳米粒子的粒径d<16nm,各向异性碱小到与热运动能相比拟.易磁化方向作无規律的变化，便产生了趙顺磁性（川・1.13纳米二氧化辞颗粒的制笛及性能纳米SiO』是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料.足曲碓或者有机硅的凯化物高温水解生成的无定型口色超微细粉末。其分f状吾早.三维惟结构，表面存在不饱和的残犍和不同俚合状态的魁基.纳来SiO2粒径小・化学纯度高・分故性好，比老面积大，是目前世界上大規模工业化生产的产呈最髙的一种纳米粉体材料叫1.131纳米•氧化硅颓粒的制备从制备原理上，纳米&0的制备方法可分为化学法和物理法.ifi常活性好、补总性能高的无定型纳米SiO：粉体都鬼釆用化学法生产。以卞主要介堀纳米Si5的化学制备方法：(~)气相法气相SiQ,纯度高、粒径小、分散度好.气相SiOz宦一种白他松散、无定形的无机非金属氧化物，平均粒径一般在0.30-lOnm之间，比表面积约为5O-380m2/g.由T•其纳米效应，在材料中表现出卓越的补强、触变'增稠、绝缘、消光、防漁挂等性质，可广泛应用于橡胶、涂料、塑料、胶粘剂、密封胶等高分子工业领城.气相法较易制备出晶态和非丛态纳米粒子，貝有清洁、无樂效应、粒度分布均匀・无粘结、产fit盒'可连续生产及应用广泛等优点.但在生产过程中其能源消耗大、成本奇.代相法的基本原理是无机硅或有机磋的氯化物水解法，在氢氧火焰生成的水中进行离温水解制得.目前曲界主要采用SiCU.ClhSiCh或二者的混合物为廉料，其制备的化学反应式如下⑴-TOC\o"1-5"\h\zS1CU+2H2+O2-*Si0i+4HCI(1-2)2CH)SiClj+4O?f3H2-2SiO2+6HCI+C02(1-3)(二)沉淀法沉淀法是由水玻璃(硅酸钠)在盐酸或硫酸中反应制得不涪性的Si6：Na2SiO}+2HCRH2SiO,十2NaCl(1-4)H2SiO3-»2CKSi02(1-5)该法原料易得、价康，生产流程简单、能耗低、投资少.但沉淀法SiO2孔從分布宽，孔检形状难以控制，吸水性大，电性能、耐热性不如气相法，并且挤出成型时易发生发泡现辣，热空气硫化困难，补强效果不如气相法SIO21341.产饬-般平血粒袒在2.0・25呵之间・比表为200点仗・壬子忱等㈣人以水玻璃和盐酸为原料，采用化学沉淀法制备了高比表面、粒径I00-200nm的微细Sig(三)溶胶•離胶法洛胶-凝胶法是以无机盐或金属盐为前躯物，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，热后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料.用溶胶•显胶法反应温度较其它方法低，可形成亚粉态化合物，具有纳米粒子的晶型、粒度可控，H粒子分敬均匀，纯度高，反应过程屈控・副反应少，并可避免结晶導优点。但工艺较沉淀法复杂，成本也较高.溶胶•凝胶技术制备的Si6最终粒径受水和NHj的浓浚、的类魁、不同的醉、催化剂的种类（酸或碱）及不何的隘度的彬响而令所不同，因此从同一种原料岀发.改变工艺过程即可获得不同的产品"■山于洛胶•联胶技术自身所具有独冇的特点.使斤成为专今匝雯的--种制备SiO2材料的方法.早在1•九世纪中叶，Ebelman和Graham发现正硅酸四乙徳（TEOS）在殻性条件下会产生玻璃态的SiO2：国内沈新璋等卩71通过原什儉四乙检的水解和编合，并加入适竝的表面活性剂十六烷基三印基漠化镀（CTAB）・制得jTY均粒径为60-I00nm的纳米SiQ.K1M等（列利用TEOS通过两步法制得小分散球形Si。炖米粒子，其粒径为23nm.（四）微乳液法利用两种互不相溶的液体在衣面活性剂作用下形成的各向同性、外观透明或丰透明、粒径^:l0-100nm的分做体系称为说乳酒・相应地把制备徹乳液的技术称为微乳化技术，用微乳液法制备纳米颗粒还能避免颂粒之间的进一步团聚，通常情况下，微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（一般为醉类）、油（般为破氫化合物）和水（或电解质水溶液）按照定比例组成的.微乳液可分为油包水型（W/O）,水包油型（O/W）和双连缨型，图1-1为其结构示意图：(a)(b)(c)rei-i微乳液的三种络构示怠图（1）WQ型微O:（b）双连饮型：<c）OW型徴乳液Flj.1-1S<nictureofthemiao-emukion（a）W-'Omicro-anulsion;（b）bicontuiuous;（c）O/WiDKro-cmulsionJ〔中比较語用的是油包水型（W/O）微乳液法.采用谀法已成功合成粒径和形毅可控的纳米Sl6颂粒卩940）.这种方法实验装置簡单，操作容易，并且可以通过调节影响微反应器的外界因素而制徧出理想的爪分故纳米颗粒。微乳液法在纳米微粒制备方面的独持优点：（1）粒径分布较窄，且较易控制.山F成核生长足在“微池”中进疗，“微池”的大小也就决定了微品的大小。闪此可通过控制溶剂剂Gt和茨面活件剂用敖及适十的反应条件，得到粒径均匀的纳米微粒・（2）通疋选择不同的农曲活性剂分/对杭子进行衣廁修饰・町获得所需的具自特殊物理、化学性质的纳米材料.（3）由于表面活杵剂分子包15在紳子农而・这就使御纳米粒f不易聚结，从而使有机溶胶轮定性好，可长时间放百；同时这层表面活性刊层类似于■个“活性膜