水性聚氨酯浆料的合成与性能

水性聚氨酯浆料的合成与性能吕福菊;祝志峰【摘要】为探索水性聚氨酯分子结构与件能的关系，以甲苯二异氰酸酯、聚丙二元醇、二羟甲基丙酸和l,4-丁二醇为原料，合成了一系列水性聚氨酯，并采用1H-NMR(氢核磁共振)对其结构进行了表征.通过改变二羟甲基丙酸和聚丙二元醇的量,研究了水性聚氨酯分子结构对其水溶性、黏附性能和浆膜性能的影响.结果表明:随着二羟甲基丙酸量的增加，水性聚氨酯的水溶性提高.降低聚丙二元醇的量，有利于提高水性聚氨酯的黏附性能和浆膜强度，但会损害浆膜的耐磨性能.综合考虑各项性能指标,当上述4种原料之间物质的量比为1.05:0.3:0.3:0.4时冰性聚氨酯浆料的性能最好.％Inordertorevealtherelationshipbetweensizingperformanceandmolecularstructureofwater-solublepolyurethane(WPU)usedaswarpsizingagents,aseriesofwater-solublepolyurethaneweresynthesizedusingtoluenediisocyanate,polypropyleneglycol,dimethylolpropionicacidand1,4-butanediolasmonomers.ThestructurewascharacterizedbyH-NMR.Throughvaryingthecontentsofdimethylolpropionicacidandpolypropyleneglycol,theeffectsofthestructureonthesolubility,adhesion-to-fiber,andfilmbehaviorsofthepolyurethanewereinvestigated.Theresultsdemonstratedthatthesolubilityofthepolyurethanewasenhancedwiththeincreaseofthecontentofdimethylolpropionicacid.Theadhesionandfilmstrengthincreasedwiththedecreaseofthecontentofpolypropyleneglycol,buttheabrasionresistanceofthesizingfilmdecreased.Takingintoconsiderationthecomprehensivefactors,thepolyurethanewithoptimalpropertiescouldbepreparedbyadoptingamonomerformulationinwhichtheproportionoftoluenediisocyanate,polypropyleneglycol,dimethylolpropionicacidand1,4-butanediolwas1.05:0.3:0.3:0.4.【期刊名称】《纺织学报》【年（卷），期】2011（032）011【总页数】5页（P64-68）【关键词】水性聚氨酯;浆料;黏附性能;浆膜性能【作者】吕福菊;祝志峰【作者单位】生态纺织教育部重点实验室（江南大学），江苏无锡214122住态纺织教育部重点实验室（江南大学），江苏无锡214122【正文语种】中文【中图分类】TS103.846聚氨酯是由硬链段的氨基甲酸酯与软链段的低聚二元醇构成的嵌段高聚物的总称。它可以通过引入亲水性基团［1］、乳化［2］等方法使之具有水溶性或水分散性，以适应于以水为分散介质的应用领域，称之为水性聚氨酯（WPU）。目前，WPU已经广泛应用于皮革涂层、织物整理、造纸施胶、黏合剂等行业。WPU能够溶解或分散在水中，对合成纤维等材料具有较好的黏合强度［3］,并有一定的成膜性［4］,因而具有作为浆料使用的潜力。WPU分子链的软链段同PVA分子主链一样可以改善浆膜的柔韧性，并且WPU分子链上含有与PVA分子链的侧基（羟基和酯基）相似的基团（氨基、醚键、酯基），依据相似相容原理，这些基团有利于它对棉纤维、涤纶纤维的黏附性。由此可见，WPU可像PVA-样对经纱进行上浆。实验结果表明，WPU对涤/棉混纺经纱具有较好的上浆性能［5］。众所周知，WPU分子链上弓|入的亲水性基团，可以调节WPU的水溶性，良好的水溶性有利于其对纤维润湿和铺展，增加WPU对纤维的黏附性，但若亲水性基团的含量过高，会造成浆膜吸湿发黏。WPU分子链上的硬链段是极性基团，分子间作用力大，能够保障浆膜的力学特性。然而，如果硬链段的含量过高，则分子链柔顺性差，所形成的薄膜脆硬，不利于改善浆纱质量。WPU分子链上的软链段，具有改善WPU成膜性及浆膜柔韧性的作用，但如果软链段的含量过高，会导致浆膜玻璃化温度过低，造成浆膜发黏，严重影响它的使用效果。由此可见，如果WPU作为浆料使用，为了满足经纱上浆对浆料的基本要求，其水溶性以及硬、软链段之间的比例都应该适中。然而，WPU的水溶性及其硬、软链段之间的比例与WPU上浆性能之间的内在联系是不明确的。为此，本文研究了WPU的分子结构与性能之间的关系，探索了WPU适宜的水溶性和2种链段的适用比例，为WPU浆料的开发、生产及使用提供参考依据。甲苯二异氰酸酯(TDI)，分析纯，大中原联合有限公司；聚丙二元醇(PPG),工业级，江苏省海安石油化工厂，使用前在100°C真空箱中脱水2h;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级，南京中安化工有限公司，使用前经研磨之后在80C真空箱中脱水1h;1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(催化剂)、二正丁胺，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前均经4A分子筛脱水干燥;淀粉为玉米原淀粉，邳州奋达淀粉有限公司生产的工业产品，使用前按照文献［6］方法精制，黏度为46mPa-so将一定量的TDI和PPG加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的500mL四口烧瓶中，混合均匀后升温至70C,反应1~2h。按照文献［7］的方法，用二正丁胺滴定法判断其反应终点。当达到上述反应终点时，加入DMPA和催化剂继续反应1-2h,之后加入一定量的BDO反应2h,将反应体系降温至40C再加入一定量的TEA进行中和反应，然后加入一定量的去离子水搅拌。在反应过程中，若出现黏度过大，在无法搅拌的情况下，可加入适量丙酮，以降低反应体系的黏度，最后减压蒸馏去除有机溶剂。以DMSO-d6为溶剂，用1H-NMR对合成的WPU结构进行表征;浆液的表观黏度按文献［8］的方法测定;浆料黏附性能按文献［9］的方法测试;将水性聚氨酯和精制淀粉按60:40的质量比混合，煮浆后浇注浆膜，再按文献［10］的方法对浆膜性能进行测试;浆膜吸水性按文献［11］的方法测定。浆膜水溶速率测试:将浆膜裁成100mmx20mm的条状试样，在长度方向中间标记。浆膜下端挂0.5g重物，将试样浸入80°C水中，使水面恰与记号线重合，记录试样溶断的时间T（s）,即为浆膜水溶速率。每种浆膜实验10次，求其平均值。由于TDI单体中的一NCO基团非常活泼，在合成WPU过程中，空气和溶剂中的微量水会消耗部分一NCO，所以TDI单体应稍过量，但TDI单体过多会生成以一NCO为端基的WPU，而当这种WPU在水介质中溶解或分散时，会与水发生反应，造成凝聚。故单体之间物质的量比按照文献［12］设定为n（TDI）：n（PPG+DMPA+BDO）=1.05。聚二元醇的分子质量影响了其与TDI的反应速率，若分子质量过小，其与TDI的反应速率过快，容易产生凝胶，以致反应体系的黏度过大，不利于后续反应的进行;若分子质量过大，则其反应速率过慢，反应时间过长，参照文献［13］采用分子质量为1000的PPG较为合适。在考察了亲水性单体DMPA的用量以确保其水溶性的基础上，合成了一系列WPU。用1H-NMR对所合成的WPU结构进行了表征，如图1所示。分析图1中各个峰的化学位移6,其具体归属为:8=12.8（DMPA结构单元上羧基的氢），8=9.5~9.7（8=苯环4位氨基甲酸酯的氢），6=8.7~8.9（苯环2和6位氨基甲酸酯的氢），6=7.4-7.6（甲苯-2,6二异氰酸酯结构单元苯环的氢），6=7.0~7.2（甲苯-2,4二异氰酸酯结构单元苯环的氢），6=4.8~5.0（PPG结构单元的次甲基氢），8=4.0~4.3（BD。结构单元a位亚甲基的氢），8=3.3~3.6（PPG结构单元亚甲基的氢），8=2.0~2.2（TDI结构单元甲基的氢），8=1.0~1.3（PPG与DMPA结构单元甲基的氢、二月桂酸二丁基锡的氢），即分子链中含有原料对应的结构单元。由此证明，TDI,PPG,DMPA与BDO发生了共聚反应，得到了预期产物。DMPA中的羧基决定WPU的水溶性，羧基含量对WPU黏度和水溶性的影响见表1。如果DMPA摩尔分数＜10%，则亲水性基团的含量过少，WPU不能在水中分散，静置后分层，不能作为浆料使用。随着DMPA含量的增加，羧基含量增加，亲水性基团增多，这增加了WPU与水分子之间的作用力，浆液的表观黏度增加，外观从乳白分层状到半透明状，并且浆液的透光性能提高。表2反映了DMPA摩尔分数对WPU浆膜性能的影响。可见，随着DMPA含量的增加，浆膜的吸水性能力增强，水溶速率增快，浆膜的断裂强度提高，但浆膜的断裂伸长率和耐磨性下降。随着DMPA含量的增加，WPU的亲水性增强，因此，浆膜的吸水性增加、水溶速率增快。随着羧基的增加，WPU分子间的范德华力和氢键作用增强，内聚能随之增大，因此，浆膜的断裂强度提高。然而，由于DMPA结构中甲基和羧基的空间位阻，阻碍了WPU分子链的内旋转，使得分子链的活动受阻，WPU分子链的柔顺性下降，导致浆膜的断裂伸长率与耐磨性能下降。实验发现，当DMPA摩尔分数为40%时，WPU的浆膜吸水性强，导致浆膜吸水后溶胀而发黏。DMPA摩尔分数对涤纶和棉纤维黏附性能的影响如表3所示。可见，DMPA含量的增加有利于WPU浆料对纤维黏附性能的提高。增加DMPA的含量，制备的WPU的羧基含量随之增多，使得WPU分子间作用力增强，浆膜的内聚能随之增大，有利于黏度性能的提高。另外，羧基含量的增加，使得WPU的水溶性提高，而良好的水溶性有利于浆料对纤维的润湿和铺展性能，这显然也有助于提高WPU对纤维的黏附性能。综合考虑WPU的水溶性、浆膜性与黏附性能，当DMPA摩尔分数在30%左右时，WPU浆料的使用性能最好。PPG分子链段中的醚键决定着WPU分子链的柔顺性，PPG摩尔分数对WPU浆料的黏度和水溶性的影响见表4。当PPG摩尔分数由20%增加到30%时，WPU浆液的黏度变化不大，而当PPG的摩尔增加到40%时，WPU浆液的黏度明显降低。这可能是因为PPG（分子质量为1000）呈现疏水性。显然，增加PPG用量导致WPU的水溶性变差，从而降低WPU浆液的黏度，也使得浆液外观从半透明到乳白状。PPG摩尔分数对浆膜性能的影响如表5所示。可见，随着PPG摩尔分数增加，浆膜的吸水性及断裂强度降低，耐磨性能提高，而浆膜水溶速率及断裂伸长率呈先增加后降低的趋势。PPG含量的增加导致WPU的水溶性降低，所以浆膜的吸水性降低。此外，PPG含量的增加会提高WPU分子链的柔顺性，因而，随着PPG含量的增加，浆膜的耐磨性能有所提高，这也是浆膜的断裂伸长率初始增加的原因。然而，由于PPG含量的增加，WPU分子链中的硬链段所占的比例降低，使得WPU分子间的作用力减小，导致了浆膜的内聚能下降，从而使得浆膜的断裂强度及伸长率降低。PPG摩尔分数对涤纶和棉纤维黏附性的影响如表6所示。可见，WPU对涤纶与棉纤维的黏附力随着PPG含量增加而减小。这主要是因为随着PPG含量的增加，WPU分子链的疏水性增强，这导致WPU水分散性变差，显然不利于WPU浆料对纤维的润湿和铺展，使得其对纤维的黏附性能变差。此外，随着PPG含量的增加，硬链段所占的比例降低，分子间作用力随之减弱，使得浆膜的内聚能降低，这显然也会损害WPU对纤维的黏附性能。综合考虑WPU的水溶性能、浆膜性能以及黏附性能，PPG的摩尔分数在30%左右时WPU浆料的应用性能最好。WPU浆料的性能取决于其水溶性和分子链上硬、软链段的比例。适当的水溶性和适宜的硬、软链段比例可满足经纱上浆对浆料使用的基本要求。亲水性单体二羟甲基丙酸以及软链段单体聚丙二元醇的用量对WPU浆料的应用性能有显著的影响。当二羟甲基丙酸摩尔分数在20%~40%范围内，随着二羟甲基丙酸含量的增加，WPU浆料对涤纶和棉纤维的黏附性能增加，浆膜的断裂强度、吸水性能以及水溶速率均有所提高，但浆膜的断裂伸长率及耐磨性均下降。随着聚丙二元醇含量的增加，WPU浆膜的柔韧性提高，耐磨性得到改善。但由于硬链段所占的比例降低，使得WPU浆料的黏附性能和浆膜的断裂强度下降。实验结果表明:当甲苯二异氰酸酯、聚丙二元醇、二羟甲基丙酸与1,4-丁二醇物质的量比为1.05:0.3:0.3:0.4时，WPU浆料性能较优。【相关文献】[1]PATELA,PATELC,PATELMG,etal.Fattyacidmodifiedpolyurethanedispersionforsurfacecoatings:effectoffattyacidcontentandioniccontent[J].ProgressinOrganicCoatings,2010,67(3):255-263.[2]SHIMIZUT,HIGASHIURAS,OHGUCHIM.Preparationofanacrylics-graftedpolyesteranditsaqueousdispersion[J].JournalofAppliedPolymerScience,1999,72(14):1817-1825.[3]KIMBK,KIMTK,JEONGHM.AqueousdispersionofpolyurethaneanionomersfromH12MDI/IPDI,PCL,BD,andDMPA[J].JournalofAppliedPolymerScience,1994,53(3):371-378.[4]KIMBK.Aqueouspolyurethanedispersions[J].Colloid&PolymerScience,1996,274⑺:599-611.[5]尤亚秋.SQ-1浆料用于涤棉混纺品种的上浆实践[J].棉纺织技术，2007,35(12):43-45.YOUYaqiu.PracticeofSQ-1sizeagentinproductionofpolyestercottonblendedyarn[J].CottonTextileTechnology,2007,35(12):43-45.[6]ZHUZF,ZHUOR/.Controlledreleaseofcarboxyliccontainingherbicidesbystarch-g-poly(butylacrylate)[J].JournalofAppliedPolymerScience,2001,81(6):1535-1543.[7]徐培林，张淑琴.聚氨酯手册[M].北京:化学工业出版社，2002:707.XUPeilin,ZHANGShuqin.PolyurethaneHandbook[M].Beijing:ChemicalIndustryPress,2002:707.[8]祝志峰，柴燕，刘启凯.P(AM-co-AA)浆料的共聚组成对其黏附性能的影响[J].纺织学报，2007,28(5):77-80.ZHUZhifeng,CHAIYan,LIUQikai.Influenceofcopolymercompositionontheadhesionofp(AM-co-AA)sizes[J].JournalofTextileResearch,2007,28(5):77-80.[9]钱坤，顾晓良，祝志峰.电解质对淀粉和PVA浆料粘着性的影响[J].纺织学报，2004,25(5):54-56.QIANKun,GUXiaoliang,ZHUZhifeng.Influenceofelectrolyteonadhesionbehaviorofstarch/PVAsize[J].JournalofTextileResearch,2004,25(5):54-56.[10]张龙秋，祝志