有机化学-13、14糖氨基酸

----糖是自然界分布最广泛，地球上含量最丰富的一类生物有机分子。

十三章糖

----糖在生物体中起着重要的作用.糖类物质是一切生物生存的重要能量物质。它们是生物体内的结构性物质。糖

组成元素：CHO

通式:Cm(H2O)n(碳水化合物)（有例外）糖多羟基醛酮或水解后能产生多羟基醛酮的一类有机物葡萄糖糖可按照它们所含单体的数目分为三类：

单糖一般是结晶固体，能溶于水，绝大多数单糖有甜味。①单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。葡萄糖果糖低聚糖仍有甜味，能形成晶体，可溶于水。②低聚糖（寡糖）：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如蔗糖、麦芽糖等。蔗糖麦芽糖多糖没有甜味，不能形成晶体，难溶于水。

③多糖：能水解成10个以上单糖的碳水化合物。如淀粉、纤维素等。淀粉13.1单糖

13.1.1单糖的构型和标记13.1.2单糖的结构和构象13.1.3单糖的化学性质葡萄糖是一种己醛糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛

Fischer投影式表示单糖结构(开链式）碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始,123456根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。果糖是一种己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮13.1.1单糖的构型和标记

单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。

羟基在甘油醛的不对称碳原子右边的被称为D-型，左边者为L-型。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。例如：*******自然界中存在的糖通常是D－型的。*构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系：

实验表明，单糖的性质与一般的醛酮有许多不同之处：（1）葡萄糖的醛基不如一般醛基活泼，不能与NaHSO3起加成作用。（2）一般的醛可与甲醇反应成缩醛，糖只能生成半缩醛。（3）糖有变旋现象。13.1.2单糖的氧环式结构和构象

（1）单糖的氧环式结构开链式

两种晶体溶于水后，比旋光度（[α]D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。----随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。变旋现象以上实验现象无法用开链式得到解释。

D-葡萄糖在不同条件下的到的结晶比旋光度不同:人们从下述反应中得到启发：

葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：

糖的Haworth式*α-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧；β-D-(+)-葡萄糖苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧。

环的生成使原来的羰基碳变成了手性＊C（苷原子），生成了苷原子构型不同的两种氧环式结构：

这两种葡萄糖只是C-1位上羟基的方向不同故称其互为差向异构体或异头（体）物。说明**在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：

由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为：α-D-(＋)-吡喃葡萄糖；β-D-(＋)-吡喃葡萄糖葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：

（2）单糖的构象

x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：

问题：室温条件下，上述椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。13.2单糖的化学性质

(甲)氧化反应(乙)脎的生成(丙)苷的生成（丁）递升反应(戊)递降反应(甲)氧化反应A）溴水氧化和硝酸氧化

单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等，都能将单糖氧化。醛基被氧化成羧基醛基和伯醇均被氧化醇基弱氧化剂强氧化剂问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？是氧化褪色而非加成应用：例1B）FehlingorTollen’s氧化

醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！

单糖与FehlingorTollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应的糖。酮糖能与FehlingorTollen’s反应的原因——异构化

在OH－催化下，酮糖发生两次烯醇式重排：

FehlingorTollen’s常用来鉴别醛；α-羟基酮也可被这些氧化剂氧化。(乙)脎（sa\;osazone)的生成

常温下，糖与苯肼缩合成糖的苯腙；在过量的苯肼试剂中加热反应，糖与二分子苯肼的缩合生成糖脎。

脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。

（丙）苷的生成

糖苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其它基团取代后所形成的衍生物（缩醛）

。

糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原（不与菲林或托伦试剂作用），不与苯肼作用（无羰基），对稀酸不稳定，但对碱稳定。糖苷具有缩醛结构，相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖苷的性质糖的苷羟基与醇羟基缩合后所生成的化学键称为糖苷键

（丁）递升反应（增碳）D-(+)-甘油醛过此类反应，分子中有增加了一个手性碳原子（递升↑）

通过克利安尼合成法：使糖的醛基和氢氰酸发生加成反应，生成氰化物，再经水解得到羟基酸（不等量的差向异构体）。异构体

鲁夫(O.Ruff)递降反应

若用糖酸的钙盐在Fe3+或氧化汞的作用下，用过氧化氢氧化，得到一个不稳定的α-羰基酸，失去二氧化碳后，也得到低一级的D-阿拉伯糖。（戊）递降反应（减碳）糖的递降反应有较多的方法，以下是较常用的一种方法。13.3二糖蔗糖麦芽糖13.3.1蔗糖(甲)蔗糖的结构

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：蔗糖即白糖。主要存在于甘蔗和甜菜中（~15%）。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物.蔗糖的结构(乙)蔗糖的性质

蔗糖是非还原糖

蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’sorTollen’s反应，是非还原糖。

13.3.2麦芽糖

麦芽糖可由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，有甜味，但不如葡萄糖甜。用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成：（甲）麦芽糖的结构麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成

所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’sorTollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。（乙）麦芽糖的性质13.4多糖

13.4.1淀粉(甲)直链淀粉(乙)支链淀粉13.4.2纤维素

多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。

淀粉的水解过程可经过下列几步：淀粉分为直链淀粉（10~20）%和支链淀粉（80~90%）。13.4.1淀粉

淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62～

82%、小麦57～72%、玉米65～

72%。13.4.2纤维素

纤维素是自然界中分布最广的有机物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人体中所起的作用一样，作为支撑物质。

(甲)纤维素的结构

纤维素的分子式为（C6H10O5）n

，其分子量远大于直链淀粉为160万～240万，含葡萄糖基1万～1.5万。本章总结

掌握单糖的结构和性质（葡萄糖、果糖）了解麦芽糖、蔗糖、淀粉、纤维素等二糖或多糖。

13-1（3）13-2（1）13-3作业：第十四氨基酸、多肽、蛋白质（简介）

14.1氨基酸

14.1.1氨基酸的命名、结构和分类14.1.2氨基酸的性质

(甲)两性和等电点(乙)氨基的反应(丙)羧基的反应(丁)与水合茚三酮的反应

14.1.3氨基酸的制法

(甲)α-卤代酸的氨解(乙)Gabrial法(丙)Strecker合成14.1氨基酸结构特点：14.1.1氨基酸的命名

可以按系统命名法，以羧酸为母体，氨基为取代基。但α－AA氨基酸通常用俗名来称呼：

AA分子中既含有氨基，又含有羧基。结构:除甘氨酸外，所有天然存在的α－AA都含有*C，且*C的构型均为L-型。组成蛋白质的天然氨基酸主要有20种。14.1.2结构和分类α－、β－、γ－、δ－、ε－、ω－等。由蛋白质水解得到的氨基酸都是α-氨基酸。根据－NH2和－COOH的相对位置分为：分类根据－NH2和－COOH的相对数目：

14.1.3氨基酸的性质

旋光性：除甘氨酸外，天然的α－AA都含有*C，都有旋光性

化性:①分别具有－NH2、－COOH的性质；②－NH2、－COOH的相互影响，两性、等电点。(甲)两性和等电点

∵氨基酸既含有－NH2，又含有－COOH

∴它既能与酸成盐：

又能与碱成盐：

（一）两性

这两个官能团在分子内反应形成一个两极性的离子(内盐）,称为偶极离子：

所以，氨基酸在结晶形态或在水溶液中，并不是以游离的羧基或氨基形式存在，而是离解成两性离子。（二）等电点

当AA溶于水时，－COOH与－NH2都可电离：

但－COOH和－NH2的电离程度不同。通常，电离程度：－COOH＞－NH2

加酸或加碱于氨基酸水溶液中，使－COOH和－NH2的的电离程度相同，此时氨基酸分子中所含的-NH3+和-COO-数目正好相等，净电荷为0，此时溶液的pH值称为氨基酸的等电点：氨基酸的等电点关于等电点的几点说明：

等电点(isoelectricpoint)：氨基酸处于电中性时的pH值①在等电点，氨基酸溶液中羧基与氨基的电离程度相同；②在等电点，氨基酸在溶液中以偶极离子存在；③在等电点，以偶极存在的氨基酸，在电场中既不向阴极移动，也不向阳极移动。非酸碱中性！！④不同的氨基酸，其等电点不同

等电点时，AA溶解度最小，最容易从溶液中析出。利用等电点，可分离各种不同的氨基酸。(乙)氨基的反应（了解）

(丙)羧基的反应（了解）(丁)与水合茚三酮的反应

什么是水合茚三