羧酸的化学性质课件

15.8.4羧酸的化学性质

概况——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为：

12/26/2022115.8.4羧酸的化学性质

12/20/202211.酸性与成盐

概况羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能

——应用区别或分离酚和羧酸——羧酸盐具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发，羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来。利用羧酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质）分离12/26/202221.酸性与成盐12/20/20222羧酸酸性比醇强的原因

RCOOH比ROH只多了一个羰基：>C＝O，但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上RCH2OH＝＝RCH2O－＋H＋——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基电子形成共轭体系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分12/26/20223羧酸酸性比醇强的原因12/20/20223影响羧酸酸性的因素影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHpKa0.701.292.814.75CH3CH2CHClCOOH>CH3CHClCH2COOH>CH2ClCH2CH2COOHpKa2.864.04.52——原因吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越强，酸性越强——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）12/26/20224影响羧酸酸性的因素12/20/20224二元羧酸的酸性——概况二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大——原因羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱）12/26/20225二元羧酸的酸性12/20/20225

2.羧酸衍生物的生成概况羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物12/26/202262.羧酸衍生物的生成12/2（1）酰氯的生成

概况——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯

——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高意义酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂12/26/20227（1）酰氯的生成12/20/20227（2）酸酐的生成

概况除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐

说明——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐——两个羧基相隔2~3个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐12/26/20228（2）酸酐的生成12/20/20228

（3）酯的生成

概况羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification)

说明——酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移——机理在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为12/26/20229

（3）酯的生成12/20/202这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂

羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂

12/26/202210这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）（4）酰胺的生成

羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5C6H5COO－＋NH3C6H5C6H5CONHC6H5＋H2O（N－苯基苯甲酰胺）12/26/202211（4）酰胺的生成12/20/2022113.羧基被还原

概况——羧酸不易被还原，但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇：——高温（300~400℃）高压（20~30MPa）下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇评价——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高，而且分子中碳碳不饱和键不受影响。但价贵，工业上难应用——除直接还原外，将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多12/26/2022123.羧基被还原12/20/2022124.脱羧反应

定义羧酸或其盐脱去羧基（二氧化碳）的反应称为脱羧反应(decarboxylation)，反应常用碱石灰（NaOH﹣CaO）作催化剂

说明——上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法——α－碳上连有吸电子基，或－碳为羰基碳时较易脱羧——丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用12/26/2022134.脱羧反应12/20/2022135.α－氢原子的卤代反应

概况羧酸的α－氢原子与醛、酮相似，较为活泼，可被卤原子取代生成α－卤代酸。但羧酸的α－氢原子活性比醛、酮的α－氢原子低，反应需在红磷等催化剂下进行

说明控制反应条件和卤素用量，可得到产率较高的α－一元卤代酸。α－一元卤代酸是重要的有机合成中间体，它可像在卤烷中一样，转变为－CN、－CH2、－OH等，由此可得各种α－氨基酸、α、β－不饱和酸等其它类型的化合物12/26/2022145.α－氢原子的卤代反应12/20/202214补充一羟基酸

定义羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称羟基酸。羟基连接在饱和碳链上的称醇酸；羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸命名以羧酸为母体，羟基作为取代基，编号之；也可用、、……编号。其中，是希腊字母的最后一个字母，常用来表示碳链末端的碳原子。许多羟基酸有俗名羟基已酸，羟基已酸2－羟基丙酸，乳酸12/26/202215补充一羟基酸12/20/202215邻羟基苯甲酸，水杨酸3,4,5三羟基苯甲酸，没食子酸2,3－二羟基丁二酸3－羟基－3－羧基戊二酸,’－二羟基丁二酸－羟基－－羧基戊二酸酒石酸苹果酸柠檬酸12/26/20221612/20/202216重要性质——酸性羟基是强吸电子基团，故酸性较相应的脂肪羧酸为强，但不及卤代酸中卤素的负诱导效应大常见原子或基团的吸电子顺序（已按徐光宪P315加过）NR3＋>NH3+

>NO2>CN>COOH>F>Br>Cl>I>OAr>COR>OCH3

>OH>C6H5>CH2=CH>H>CH3>C2H5>CH(CH3)2

>C(CH3)3>CO2－>O﹣氢前面﹣I效应，氢后面+I效应12/26/202217重要性质12/20/202217重要的羟基酸——乳酸因来自酸牛乳而得名，肌肉活动也会分解出乳酸。是一个不对称的手性分子，是最早研究立体化学的化合物之一。广泛用作皮革工业的脱灰剂，以及食品、饮料工业——酒石酸来自葡萄酿酒时产生的酒石（酸性酒石酸钾）而得名，广泛存在于植物果实中。有旋光性，也是最早研究立体化学的化合物之一。可作为盐类工业的媒染剂、鞣剂——水杨酸因来自水杨柳中而得名。用途很广：可用作消毒剂、防腐剂，退热解痛的阿司匹灵（乙酰水杨酸），抗结核的PAS（对氨基水杨酸）；也是染料中间体12/26/202218重要的羟基酸12/20/202218作业P864思考题13－25P867习题15.18习题15.27b－g习题15.311习题15.63,5,6习题15.73习题15.88,9习题15.93,4,511月19日（39－40）到此止12/26/202219作业12/20/20221915.8.4羧酸的化学性质

概况——羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质。羧基是由羰基和羟基直接相连而成，他们相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质，而非两种基团性质的简单加合——根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同，羧酸能够发生的主要反应可表示为：

12/26/20222015.8.4羧酸的化学性质

12/20/202211.酸性与成盐

概况羧酸pKa在3.55，比碳酸（pKa1=6.5）和酚（pKa=10）强：羧酸能分解碳酸氢钠，苯酚不能

——应用区别或分离酚和羧酸——羧酸盐具有盐类的一般性质：是离子化合物，不挥发，羧酸的钾盐和钠盐不溶于非极性溶剂，少于10个碳原子一元羧酸钾、钠盐能溶于水，加入强酸，又可重新变为羧酸游离出来。利用羧酸和羧酸盐的性质，可将其与中性或碱性物质（不溶于水的物质）分离12/26/2022211.酸性与成盐12/20/20222羧酸酸性比醇强的原因

RCOOH比ROH只多了一个羰基：>C＝O，但羧酸的酸性比相应的醇强得多。原因在于——醇解离生成的负离子中，负电荷定域在一个氧原子上RCH2OH＝＝RCH2O－＋H＋——羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基电子形成共轭体系。电子离域的结果有二：A、使O－H键减弱，增加了它解离的趋势；B、更重要的是，解离后生成的RCOO－，共轭效应使负电荷不是集中在一个氧上，而是均匀地分布在两个氧上，稳定而易生成——X射线的衍射：甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键长为0.136nm，羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分12/26/202222羧酸酸性比醇强的原因12/20/20223影响羧酸酸性的因素影响酸性的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度，测定条件相同时，取决于分子结构：一切能使羧酸根负离子稳定的因素都增加酸性——羧酸分子中有吸电子基团存在时，酸性增大；有供电子基存在时，酸性减弱CCl3COOH>CHCl2COOH>CH2ClCOOH>CH3COOHpKa0.701.292.814.75CH3CH2CHClCOOH>CH3CHClCH2COOH>CH2ClCH2CH2COOHpKa2.864.04.52——原因吸电子基团的－I效应使形成的羧基负离子稳定，酸性增强。卤原子越多，离羧基越近(I效应不超过3个碳原子)，－I效应越强，酸性越强——分子中有供电子基存在时，酸性减弱。如甲酸酸性（pKa=3.77）大于乙酸（pKa=4.76）12/26/202223影响羧酸酸性的因素12/20/20224二元羧酸的酸性——概况二元羧酸的pKa1较小而pKa2较大——原因羧基的－I效应和羧基负离子的+I效应共同作用的结果：COOH是吸电基，有强的－I效应，使另一个羧基的氢较易解离，pKa1变小，COO－是供电基，有强的+I效应，使pKa2变大——例，丙二酸的pKa1为2.83（较乙酸的4.75强），pKa2为5.69（较乙酸弱）12/26/202224二元羧酸的酸性12/20/20225

2.羧酸衍生物的生成概况羧酸的羧羟基可被卤原子（－X）、酰氧基（羧酸根）（－OOCR）、烷氧基（－OR）及氨基（－NH2）取代，生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物12/26/2022252.羧酸衍生物的生成12/2（1）酰氯的生成

概况——除甲酸外的羧酸与无机酸的酰氯（亚磷酸的酰氯三氯化磷、磷酸的酰氯五氯化磷、亚硫酸的酰氯亚硫酰氯）反应均可生成酰氯

——亚硫酰氯是实验室制备酰氯最方便的试剂。原因：反应的副产物都是气体，产物纯度和产率皆较高意义酰氯很活泼，是一类重要的有机试剂12/26/202226（1）酰氯的生成12/20/20227（2）酸酐的生成

概况除甲酸在脱水时生成CO外，其它一元羧酸在脱水剂（五氧化二磷、乙酸酐）作用下，发生分子间脱水生成酸酐

说明——乙酸酐便宜，易吸水成乙酸除去，常用来制备高级酸酐——两个羧基相隔2~3个碳原子的二元酸（丁二酸、邻苯二甲酸），加热便可生成稳定的五元环或六元环酸酐12/26/202227（2）酸酐的生成12/20/20228

（3）酯的生成

概况羧酸与醇在强酸性催化剂作用下生成酯的反应，称酯化反应(esterification)

说明——酯化可逆。可使某一原料过量，或除去一种产物，使平衡右移——机理在酸催化下，伯、仲醇与羧酸酯化的机理为12/26/202228

（3）酯的生成12/20/202这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）的方法可以证实羧酸的甲酰氧键断裂

羧酸与叔醇的酯化反应则是醇发生了烷氧键断裂

12/26/202229这是一个亲核加成—消除的反应过程。采用同位素标记醇（18O）（4）酰胺的生成

羧酸与氨或胺反应生成羧酸铵，铵盐受热后脱水生成酰胺C6H5COOH＋H2NC6H5C6H5COO－＋NH3C6H5C6H5CONHC6H5＋H2O（N－苯基苯甲酰胺）12/26/202230（4）酰胺的生成12/20/2022113.羧基被还原

概况——羧酸不易被还原，但强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为伯醇：——高温（300~400℃）高压（20~30MPa）下用铜、锌等催化剂催化加氢还原为醇评价——用氢化铝锂还原羧酸不但产率较高，而且分子中碳碳不饱和键不受影响。但价贵，工业上难应用——除直接还原外，将羧酸先酯化再还原成醇要容易得多12/26/2022313.羧基被还原12/20/2022124.脱羧反应

定义羧酸或其盐脱去羧基（二氧化碳）的反应称为脱羧反应(decarboxylation)，反应常用碱石灰（NaOH﹣CaO）作催化剂

说明——上法是实验室制备少量较纯甲烷的方法——α－碳上连有吸电子基，或－碳为羰基碳时较易脱羧——丙二酸及取代丙二酸的脱羧反应在有机合成上有很多应用12/26/2022324.脱羧反应12/20/2022135.α－氢原子的卤代反应

概况羧酸的α－氢原子与醛、酮相似，较为活泼，可被卤原子取代生成α－卤代酸。但羧酸的α－氢原子活性比醛、酮的α－氢原子低，反应需在红磷等催化剂下进行

说明控制反应条件和卤素用量，可得到产率较高的α－一元卤代酸。α－一元卤代酸是重要的有机合成中间体，它可像在卤烷中一样，转变为－CN、－CH2、－OH等，由此可得各种α－氨基酸、α、β－不饱和酸等其它类型的化合物12/26/2022335.α－氢原子的卤代反应12/20/202214补充一羟基酸

定义羧酸分子中烃基上的氢原子被羟基取代而成的化合物称羟基酸。羟基连接在饱和碳链上的称醇酸；羟基直接连在芳酸芳环上的称酚酸命名以羧酸为母体，羟基作为取代基，编号之；也可用、、……编号。其中，是希腊字母的最后一个字母，常用来表示碳链末端的碳原子。许多羟基酸有俗名羟基已酸，羟基已酸2－羟基丙酸，乳酸12/26/202234补充一羟基酸12/20/202215邻羟基苯甲酸，水杨酸3,4,5三羟基苯甲酸，没食子酸2,3－二羟基丁二酸