材料性质及浆料制备对锂离子电池性能影响

材料性质及浆料制备对锂离子电池性能影响薛战勇;田爽;张一鸣浏兆平【摘要】锂离子电池由于其高能量密度、长循环寿命、较好的安全性等优点，现已成为二次电池的重点发展对象.但是，锂离子电池在应用过程中仍然存在一些问题，如:容量衰减、电压降低、倍率性能差等.以相关研究为基础，主要从材料(活性物质、导电剂、粘结剂)理化性质和浆料制备过程(搅拌方式、混料顺序、混料方式以及浆料添加剂)系统地分析了各个因素对锂离子电池性能的影响，并对每一个因素提出了合理建议，有交攵避免了电池使用过程中出现类似问题.这不仅使电池发挥出了应有的性能，还可降低电池生产成本，加快推动其商业化进程.％Sinceitshighenergydensity,longcyclelife,bettersecurity,etc,lithium-ionbatteryhasbecomethefocusofsecondarybatterydevelopmentobject.However,therearestillsomeproblemsintheapplicationoflithium-ionbattery,capacitydecay,voltagereduction,magnificationperformancedifference.Basedontherelatedresearch,mainlyfromthephysicalandchemicalpropertiesofthematerials(activesubstances,conductiveagents,adhesives)totheslurrypreparationprocess(mixingmethod,mixingorder,mixingmethodandslurryadditive),thelithium-ionbatteryperformancewassystematicallyanalyzed,andthereasonableproposalsweremadeforeachfactor,thenthesimilarproblemsoccurredduringtheusingprocessofthebatterywereeffectivelyavoided.Therefore,thedesiredperformanceofthebatterywasfullyplayed,theproductioncostwasreduced,andthecommercializationprocesswasaccelerated.【期刊名称】《电源技术》【年(卷)，期】2019(043)004【总页数】4页(P685-688)【关键词】锂离子电池;材料性质;浆料制备;电池性能【作者】薛战勇;田爽涨一鸣浏兆平【作者单位】中国科学技术大学纳米科学技术学院，安徽合肥230000;中国科学院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室，浙江宁波315201;中国科学院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室，浙江宁波315201;中国科学院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室，浙江宁波315201;中国科学院宁波材料与工程技术研究所动力锂电池工程实验室，浙江宁波315201【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池行业近年来一直在迅速发展，由于高电压、高容量、循环寿命长和安全性高等优点，锂离子电池不仅广泛应用于小型便携式电子设备，而且广泛应用于长距离和大规模储能装置，如混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)以及民用和军用航空航天领域［1-2］。但是锂离子电池在使用过程中会存在性能衰减问题，其性能不仅受活性物质的影响，还受非活性物质及电池制作过程的影响。而在改善锂离子电池性能的过程中，研究人员大多把精力放在活性物质材料研究与改性上，忽视了导电剂、粘结剂形貌及其与活性物质之间相互作用，以及在电极浆料制备过程中影响浆料分散性的因素。另外，电极材料能够决定电池性能所能达到的上限，而工艺过程则决定了其性能的下限，因此应尽可能完善工艺过程，使其性能下限趋近于性能上限。本文主要分析了电极材料中活性物质、导电剂、粘结剂的形貌、粒径，及其之间的相互作用对电池性能的影响，以及在浆料制备过程中影响其分散性的因素，如搅拌方式、混料顺序、混料方式以及浆料添加剂对电池性能的影响，并提出合理建议来提高锂离子电池性能。1电极材料对电池性能影响1.1活性物质形貌的影响在锂离子电极材料中，一般而言，活性物质的粒径减小，就会提高电极材料的离子电导率，进而提升电极整体的导电能力，改善电池倍率性能。当活性物质粒径减小，电极材料中Li+的扩散路径缩短，有利于Li+进行传输°JianhongLiu等［3］通过不同的烧结温度得到不同粒径大小的富锂锰基正极材料，并研究了不同粒径尺寸对电极电化学性能的影响。随着烧结温度升高，颗粒尺寸变大，但放电比容量和首次效率逐渐减低。QingzhongXue［4］研究了颗粒形貌对材料电导率造成的影响。首先，在金属颗粒的轴比达到一个阈值之前，复合材料的电导率随轴比的增大而快速增大；其次复合材料的电导率也随金属颗粒的减小而增大。ManuellaCerbelaud［5］在研究硅基负极结构时发现当采用的硅颗粒在100或150nm时，纳米硅能够均匀分布在炭黑的导电网络中，但是当硅的粒径减小到50nm时，在电极结构中就会出现活性物质的团聚，导致分散不均匀。大量的研究工作都表明使用小颗粒的活性物质会对电极电化学性能产生有利影响，但在减小活性物质粒径的过程中也会出现一些问题和挑战。第一，小颗粒（特别是纳米颗粒）的活性物质和导电剂的表面积比较大，有利于电解液催化分解，在其表面形成一层凝胶膜，消耗了电解液［6］。第二，在电极工作过程中会在其表面形成SEI膜，该过程同样消耗电解液和Li+［7］。第三，活性物质颗粒尺寸过小，导致电极材料压实密度过低，降低能量密度。当颗粒直径小于某一细小尺寸时，颗粒的布朗运动效应就不能忽略，所以由于细小颗粒的布朗运动，而使得颗粒之间产生激烈碰撞，使浆料产生絮凝，更易导致出现分离现象［8］。因此在选择活性物质粒径大小的时候，不能单纯靠减小颗粒尺寸来提高电极性能，还要综合考虑其带来的不利影响。1.2导电剂性质的影响要使导电剂能够完美地发挥作用，必须保证其在浆料中均匀分布，不仅是整体体积的宏观分布，还包括颗粒层面上的微观分布。但是导电剂的分布情况并不是仅仅依靠浆料的搅拌效率，还受到导电剂本身性质的影响。现在电极材料中常用的导电剂有颗粒状的SuperP、科琴黑，纤维状的气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTS)，片状的KS-6、SFG-6、石墨烯等。在富锂锰基材料中，对比SuperP、KS-6、VGCF和石墨烯四种导电剂的导电效率，SuperP能够均匀分散形成完整的导电通路，电极电阻最小，表现出优异的倍率和循环性能。KS-6没能形成良好的导电通路，表现出的电化学性能最差［9］°JianmingZheng［10］研究了在高电压锂离子电池中四种导电剂(SuperP、乙炔黑、石墨和科琴黑)导电性能。比表面积小的导电剂如SuperP在4.7V左右，阴离子可以在其结构内可逆地脱嵌，使电池具有良好的电性能。但是对于比表面积较高的导电剂如科琴黑，在高电压下电解液分解、官能团氧化增加了电极的不可逆容量，首效和循环稳定性都大大下降。有一些炭黑导电剂不仅可以起到增大电极材料电导率的作用，还能使浆料稳定，防止浆料出现分离、凝聚的作用［11］。在浆料制备初期损耗模量大于储存模量，使浆料呈流体状，有非常小的屈服强度。再添加一定量的炭黑之后，浆料的存储模量逐渐大于损耗模量，浆料呈凝胶状，具有较大屈服强度来有效地防止浆料出现聚沉、分离。导电剂的存在还可以影响电解液在电池体系内的分布。由于受锂离子电池的空间限制，注入的电解液量是有限的，一般处于贫液状态，而电解液作为电池体系内部连接正负极的离子体，其分布对锂离子在液相中的迁移扩散有着至关重要的影响。当一端电极中导电剂含量过高时，电解液富集在这一极而使另一极的锂离子传输过程缓慢，极化度较高，在反复循环后容易失效，从而影响电池的整体性能。导电剂的含量只需达到一个最佳值，而不是越大越好，太多就会使电极密度减小，电池容量下降，如果太少则会导致电极中活性材料利用率不高，且在较高倍率下的放电性能会有所降低。由此可以看出，不同种类的活性物质在粒径、形貌及其自身的化学性质方面差别较大，不同的导电剂对其导电能力也产生很大不同，不可能存在一种导电剂对任何的电极材料都能起到优异的导电能力。因此在实际生产应用中，要根据所选用的活性物质来选择出最适用的导电剂以及添加量。1.3粘结剂性质的影响粘结剂是锂离子电池电极中的非活性成分，主要在活性物质、导电剂和集流体之间起到连接作用，使它们之间具有整体性，减少电极阻抗。同时使极片具有良好的机械性能和加工性能，可以满足实际生产的需要。不同活性物质和导电剂使用的粘结剂种类也不同。目前，聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)和海藻酸钠主要用于负极粘结剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)主要用于正极粘结剂。因此需要根据实际活性物质的种类来合理选择最佳的粘结剂。粘结剂不仅可以起到连接的作用，还能在一定程度上防止浆料凝聚。由于锂离子电池浆料属于非牛顿流体，分散好的浆料其许多内部结构参数会随着时间逐渐衰减，活性物质和导电剂容易恢复到聚集的状态［12］，因此，需要通过提高浆料粘度使颗粒的动能减小，防止颗粒由于较大动能而克服颗粒间排斥力聚集在一起。而实际涂布过程又要求浆料粘度不能太大，这在一定程度上限制了粘结剂的这个作用。在活性物质颗粒尺寸一定的情况下，粘结剂的分子量越大，浆料表现出的各方面力学性能越好。BauerW［13］对比了PVDF粘结剂中分子量较大的KYNARHSV900和分子量较小的KYNAR716的差别，实验表明，加入KYNARHSV900的浆料表现出较高的粘性和剪切力。粘结剂分子量越大其分子链越长，在吸附到活性物质和导电剂表面时，其较长的分子链可能连接多个颗粒，众多的分子链交错在一起使颗粒之间的连接更加紧密，不仅可以使浆料呈现凝胶状，起到防止浆料聚集的作用，还能使极片在干燥后具有更好的力学性能。但分子量过大则会造成PVDF在NMP中的溶解性和在电极中的分散性下降。不仅如此，高分子量的PVDF结晶度高，对电极中电子和质子的迁移阻力大，由此也会造成极片的阻抗高，充放电过电位大[14]。因此，粘结剂的选择并不是分子量越大越好。2浆料制备工艺的影响2.1浆料搅拌方式的影响不仅物质本身的理化性质可以对电极电化学性能产生影响，浆料制备的分散方式也对电极电化学性能产生较大影响。下面将对流体力剪切分散、球磨分散和超声分散三种分散方式对电极电性能产生的影响作简要说明。2.1.1流体力剪切分散影响流体力剪切分散主要依靠分散器中的分散桨作用于流体媒介产生剪切力，使浆料中的各物质均匀混合。剪切力的大小受剪切速率、浆料中集聚颗粒的截面积和浆料粘度影响。在浆料制备过程中包含两个子过程：颗粒的分散与再结合。只有当两个过程达到平衡时浆料才处于稳定的状态。传统工艺中的叶轮剪切/循环特性，可以把叶轮的作用分为两大类：第一类是对叶轮附近产生的剪切作用；第二类则是通过叶轮泵出的流量产生循环作用。浆体的进一步分散作用主要依靠叶轮的剪切作用，而叶轮的流量决定了叶轮的分散能力。在离叶轮端部较远的区域，总会存在一层浆料始终停滞不动，这个区域也就是人们常说的〃死区”。所用的分散设备的工作面积越大，加之制备的浆料的粘度越高，〃死区”的问题就会越严重。就算使用不一样的叶轮及分散结构，死区的问题还是不能完全解决，所以在制备锂离子电池浆料时，所制得的电池浆料就会出现分散不均匀、粉体颗粒与粘合剂接触不均匀、易分层和发生硬性沉淀等一系列问题。锂离子电池浆料的混合分散过程可以分为宏观混合过程和微观分散过程，这两个过程一直都会存在于锂离子电池浆料制备的整个流程。把双行星分散设备作为宏观混合单元溶入到锂离子电池浆料快速分散系统之中，把超剪切分散装置作为微观分散控制单元，这将会大大提高了锂离子电池浆料的分散效果和效率。采用这种基于流体剪切分散设备制备的浆料，其颗粒分散与结合达到平衡时的颗粒尺寸一般大于100nm［15］，也就是说，即使初始颗粒的尺寸是几纳米或几十纳米，最终制备的浆料粒径尺寸一般也会大于100nm。在浆料内部颗粒分散与再结合的过程中，再结合的颗粒密度要比初始没分散时要大，孔隙率减小［16］。随着剪切强度的增大，孔隙率逐渐减小，不利于Li+的大量传输。但随着剪切强度增大，浆料混合的均匀程度越高，达到平衡时的颗粒粒径越小，因此需要在电极内部结构与浆料混合程度之间寻求一个合适的剪切强度进行分散。另外，剪切力过大还会打断粘结剂的分子链，使分子链长度变短，削弱粘结剂的作用［17］。因此是否选用高剪切分散要充分考虑活性物质、导电剂的颗粒尺寸、平衡后的粒径尺寸、浆料密实度与粘结剂的自身性质。2.1.2球磨分散影响球磨分散也被广泛应用于锂离子电池浆料的分散。这种分散方法在制备浆料时具有许多优点，如没有预混合步骤、维修费用低、没有溶剂挥发和污染、操作简单等。但球磨分散的缺点是效率低，需要很长的分散时间才能达到要求的分散程度。MagaliGauthier等［18］利用球磨法分散纳米硅基负极材料，球磨分散后形成的二次颗粒其中间粒径为10pm,没有球磨分散的材料粒径一般小于5pm。由于球磨后颗粒粒径变大，材料振实密度增大，使其在充放电循环过程中颗粒之间的断开几率变小，具有稳定的支撑结构，进而改善了材料的电化学性能。球磨后的材料在循环600圈的容量保持率与没有球磨的材料循环100圈时是相当的，但是因形成SEI膜而导致的不可逆能量损失没有获得改善。利用球磨法分散三元正极材料时可以减小材料粒径，其减小程度与球磨时间和球磨速度有关。在轻度球磨的条件下，球磨后的材料在容量、倍率性能、容量保持率方面都有了较大提高。但是高转速球磨增加了电荷传输电阻，使材料各项电化学性能都有不同程度的下降［19］。虽然适当的球磨强度可以很大程度地提高材料的电化学性能，但是球磨分散后的材料其表面形貌发生了很大变化。由于颗粒与颗粒、颗粒与磨球之间强烈的相互作用，当颗粒形貌对于材料性能有较大影响时，球磨分散工艺将不再是有效的分散方法。2.1.3超声分散影响超声分散的原理是声空化效应，即当超声强度达到一定阈值时，溶液中生成大量气泡并生长，当气泡尺寸达到某一临界值，气泡立即破裂并产生冲击波，冲击波带动流体流动，从而起到分散的作用。超声分散应用到电极浆料制备有其独特的优势和特点。相对于固含量低的浆料，超声分散更适用于固含量相对较高的浆料［20］。就浆料而言，高固含量是有利的。固含量升高会使浆料中的活性物质、导电剂不易发生沉降，有利于浆料的均匀性，并且能够减少溶剂用量，减少涂布干燥时间，提高电池制作效率［21］。但是超声分散也存在一些问题，最显著的问题是会打断高分子粘结剂的分子链，降低粘结剂的粘结作用。当超声波强度过高，气泡数量短时间内迅速增多，瞬间产生的大量气泡不能有效地通过溶液，从而减少空化并降低了分子链断裂率［22］。超声分散中分子链打断除了受超声强度影响，还受到温度、浆料浓度、分子链分子量等因素影响。随着温度升高，分子链的断裂率升高［23］；浆料浓度越高，分子链断裂率越低［24］；粘结剂分子量越高，超声过程中分子链的断裂率越高［25］。2.2加料顺序对电池性能的影响现在电极浆料的制备工艺大致为一步法与多步法或湿混与干混的区别。通常来说，采用多步法制备的电极的电化学性能要优于一步法，干混工艺要优于湿混工艺。但是电极性能不只是受匀浆工艺的影响，还受到其材料本身性质的影响。因此，对于不同的浆料（不同的活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂），其最佳的搅拌工艺也有所不同的。Gil-WonLee等［26］研究了浆料制备过程对钻酸锂正极电化学性能的影响，他采用了两种搅拌浆料的方式。方法一，将PVDF与全部的NMP混合后，再加入活性物质和导电剂，称为一步法。方法二，将PVDF与2/5的NMP混合搅拌，再加入活性物质和导电剂，然后将剩下的NMP分三次加入，称为多步法。采用多步法制备的电极活性物质与导电剂混合得非常均匀，没有出现团聚现象，电极表现出优异的循环稳定性和倍率容量，主要是因为多步法制备的电极有效地减小了充放电过程中的电荷传输电阻，进而减小了电极的极化。KimKwangMan等［27］研究了正极物质混合顺序对锂离子电池电极特性的影响，采用四种方式对正极物质进行混合:方法一，导电剂和粘结剂胶液先进行混合再加入活性物质和溶剂进行混合；方法二,活性物质和粘结剂胶液先混合，再加入导电剂和溶剂进行混合；方法三，活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂同时加入进行混合；方法四，活性物质和导电剂先进行干混，再加入粘结剂胶液进行混合，最后加入溶剂进行搅拌。实验结果表明，方法四制备的浆料表现出最低的粘度，分散性最好。由于最初活性物质与导电剂的干混过程可以使颗粒较小的导电剂均匀分布在活性物质颗粒表面，增大了电极的电导率，电池循环特性也最好。这从一定程度上说明了在浆料混合过程中干混方式要优于湿混方式。2.3浆料添加剂对电池性能的影响添加剂是锂离子电池浆料中非常重要的成分，在浆料制作过程中或制作完成后，浆料中的各种物质会随着时间变化又逐渐发生团聚，大颗粒物质会发生沉降，导致浆料分散不均匀，添加剂能够与浆料中活性物质或导电剂颗粒发生相互作用产生静电力或空间位阻从而阻止团聚发生［28］。在正极浆料中添加卡波姆树脂，可以观察到极片的孔隙率提高，集流体与物质之间的粘附力增大，剥离强度提高，并且受电解液破坏的能力增强。随着浆料中卡波姆树脂含量的提高，电池的极化现象明显减弱，电池电极表面钝化膜与双电层的阻抗显著降低，电池的循环性能得到提高［29］。Jin-HyonLee等［30］在水系碳包覆磷酸铁锂正极浆料中加入聚丙烯酸(PAA)不仅显著降低了磷酸铁锂浆料的表面粘度，还使颗粒尺寸的分布变得更小，进而改善了浆料的分散性。电化学性质表明，20C放电时加入PAA的电极材料是没有加PAA电极材料放电比容量的7倍，进而说明了添加剂对于浆料分散性以及电极材料电化学性质的影响显著。虽然添加剂可以有效地改善浆料的分散性以及电化学性质，但是其属于非活性物质，其含量也会影响电池的能量密度。由于现在商业化的锂离子电池能量密度本就不高，因此应严格控制添加剂的使用量。3结论与展望在研究过程中，为了提高锂离子电池各方面性能，研究人员大多主要将精力放在活性物质的改性与研发上，而忽略了电极制作过程中导电剂、粘结剂与活性物质的性质与相互作用，以及电极制作工艺过程的影响。只靠改善材料性能来提高锂离子电池性能，很难达到很高的水平，只有与工艺过程相结合，才会较大程度使电池性能得到提升。本文的目的就是使电极材料的理化特性与电极制作工艺最优化相结合，在充分发挥出电极材料应有性能的同时，降低电池生产成本，促进锂离子电池的商业化应用，推进新能源产业的发展。参考文献：【相关文献】SCROSATIB,HASSOUNJ,SUNYK.Lithium-ionbatteries.Alookintothefuture[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4(9):3287-3295.GOODENOUGHJB,PARKKS.TheLi-ionrechargeablebattery:aperspective[J].JAmChemSoc,2013,135(4):1167-1176.LIUJH,CHENH,XIEJ,etal.ElectrochemicalperformancestudiesofLi-richcathodematerialswithdifferentprimaryparticlesizes[J].JournalofPowerSources,2014,251:208-214.XUEQZ.Theinfluenceofparticleshapeandsizeonelectricconductivityofmetal-polymercomposites[J].EuropeanPolymerJournal,2004,40(2):323-327.CERBELAUDM,LESTRIEZB,VIDECOQA,etal.UnderstandingthestructureofelectrodesinLi-ionbatteries:Anumericalstudy[J].JElectrochemSoc,2015,162(8):A1485-A1492.PONROUCHA,PALACINMR.Optimisationofperformancethroughelectrodeformulationinconversionmaterialsforlithiumionbatteries:Co3O4asacaseexample[J].JournalofPowerSources,2012,212:233-246.LINHB,HUANGW乙RONGHB,etal.Surfacenaturesofconductivecarbonmaterialsandtheircontributionstocharge/dischargeperformanceofcathodesforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2015,287:276-282.KRAYTSBERGA,EIN-ELIY.ConveyingadvancedLi-ionbatterymaterialsintopracticetheimpactofelectrodeslurrypreparationskills[J].AdvancedEnergyMaterials,2016,6(21):1600655.尹艳萍，王忠，王振尧，等.导电剂形貌对富锂正极材料性能发挥的影响[J].电源技术，2017,41(3):337-339,344.ZHENGJM,XIAOJ,XUW,etal.Surfaceandstructuralstabilitiesofcarbonadditivesinhighvoltagelithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2013,227:211-217.BAUERW,NOTZELD,WENZELV,etal.Influenceofdrymixinganddistributionofconductiveadditivesincathodesforlithiumionbatteries[J].JournalofPowerSources,2015,288:359-367.KWONYI,KIMJD,SONGYS.Agitationeffectontherheologicalbehavioroflithium-ionbatteryslurries[J].JournalofElectronicMaterials,2014,44(1):475-481.BAUERW,NOTZELD.RheologicalpropertiesandstabilityofNMPbasedcathodeslurriesforlithiumionbatteries[J].CeramicsInternational,2014,40(3):4591-4598.张成德，马圭.锂电池用聚偏氟乙烯粘结剂[J].化工生产与技术，2006,13(2):1-3,5.WENGELERR,NIRSCHLH.Turbulenthydrodynamicstressinduceddispersionandfragmentationofnanoscaleagglomerates[J].JColloidInterfaceSci,2007,306(2):262-273.LIEUUT,HARADAS.Stabilityofrestructurednon-fractalaggreg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