偶联剂的研究进程剖析

偶联剂的研究进程前言偶联剂是一种在无机材料和高分子材料的复合体系中，能通过物理和/或化学作用把二者结合，亦或能通过物理和/或化学反应，使二者的亲和性得到改善，从而提高复合材料综合性能的一种物质。作为提高高分子复合材料性能及降低成本的关键材料，偶联剂广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸，粘合剂、磁性材料、油田化工等行业。而聚合物共混物及填料的不断发展，对于新型多功能偶联剂的需求更为迫切。偶联剂按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、结酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂（铝-培酸酯、铝钛复合偶联剂卜稀土偶联剂、含磷偶联剂、含硼偶联剂等。在无机填料和高分子材料的复合体系中，偶联剂是提高复合材料综合性能的关键性组分，广泛适用于塑料、橡胶、涂料、颜料、粘合剂等行业。目前，工业上使用偶联剂按照化学结构可以分为：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，硼化物，双金属类、磷酸酯，结酸酯，有机铭络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。偶联剂的作用机理偶联剂的作用和效果己被人们认识和肯定，但界面上极少量的偶联剂为什么会对复合材料的性能产生如此显著的影响，现在还没有一套完整的偶联机理来解释"偶联剂在两种不同性制材料之间界面上的作用机理已有众多的学者进行过研究，并提出了化学键合和物理吸附等解释"其中化学键合理论是最古老却又是迄今为止被认为是比较成功的一种理论仁。化学键合理论该理论认为偶联剂分子中含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有至少一种别的不同的官能团可与聚合物分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。浸润效应和表面能理论1963年,Zismna在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的己知方面内容时,曾得出结论，在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获得的完全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。可变形层理论为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大"偶联剂处理过的无机物可能会优先吸收树脂中的某一配合剂相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层，这一层就被称为可变形层"该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。约束层理论与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有介于无机填料和基质树脂之间的模量，而偶联剂的功能就在于将聚合物结构/紧束“在相间区域内”从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。以上假设均从不同的理论侧面反映了偶联剂的偶联机理在实际过程中往往是几种机制共同作用的结果。2硅烷偶联剂硅烷偶联剂J最早是20世纪40年代由美国联合化合物公司和道康宁公司首先开发的，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工及其性能改进。1947年RalphKW等，发现用烯丙基二乙氧基硅烷处理玻璃纤维制成的聚酯复合材料可以得到双倍的强度，开创了硅烷偶联剂实际应用的历史。从20世纪50年代至60年代相继出现了氨基和改性氨基硅烷，随后又开发了耐热硅烷、阳离子硅烷、重氮和叠氮硅烷以及a-官能团硅烷等一系列新型硅烷偶联剂。硅烷偶联剂独特的性能与显著的改性效果使其应用领域不断扩大，产量大幅度上升［1］研究进展史保川［2］等将二乙烯三胺分别与五种氯烂基烷氧基硅烷反应，合成了N'-B'-氨乙基-N-B-氨乙基-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等5种偶联剂，它们不仅是制备织物柔软剂的原料，而且是制备硅树脂固胰酶载体的原料。另外还以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料，经硅氢化、醇解和胺化等反应合成、Y-环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基-Y-环己胺丙基二甲氧基硅烷等有机硅偶联剂，作为纺织品柔软剂。除传统的硅烷偶联剂外，还有一些新颖的硅烷偶联剂，如南京大学、武汉大学开发的十一烷基硅氧烷。有机硅过氧化物偶联剂的过氧基受热后很容易分解成具有高反应能力的自由基，不仅可以作为有机物与无机物之间的偶联剂，还可使两种相同或不同的有机物进行偶联，及作为无极性有机物（如聚烯姓:,硅橡胶等）的偶联剂。这些是普通有机硅偶联剂难以胜任的。另外有机硅过氧化物偶联剂的固化速度快，粘合强度高，扩大了有机硅过氧化物偶联剂的适应范围。应用硅烷偶联剂用于玻璃纤维表面处理硅烷偶联剂用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能大幅提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、耐水、耐候等性能。即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高效果也十分显著。目前，用硅烷偶联剂处理玻璃纤维已相当普遍，其中应用较多的是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷等。在使用硅烷偶联剂时，为获得较佳的效果，需对每一个特定的应用场合进行试验预选。表1示出了根据一般规律及试验经验所归纳的不同材料用硅烷偶联剂。表1不同材料所选用的硅烷偶联剂材料珪烷偶联剂热固性材料邻笨二甲酸二丙烯Si俄怖居砥慌曲内饰酰制烧菸.异机型烽基环氧树脂铺烯基.氯烬限、氮烧基、环氧煽基.£硫烧基粉酹树脂8t烯基，征堤基.敏煌星,环氧煽基.多硫煌基聚酯链烯基,鼠烷基.氨烬基、环氧烽基।多俄烽基，丙烯眦？US基邛口离子烧基

聚以惭（PI）氨烧质环氧烽国多破烧也异制酸燃基多硫化物氨蜂基、环氧垃基热塑性树脂纤维素氨燎基,异祖酸烧基聚缩静氮烧基，内爆雁翼堤基、阳离子烧基聚丙烯酸Si氨炫基,丙烯酰氧烯基聚酸胺城炫幕聚碳酸脂藏经革PE捷辅基.菰岭基、纸烬基.丙烯惟依经理，阳离子堤医过氧化姓基聚丙端”中）般嫌基,内端僚转炉也阳鬲子燃基.过轨化慌基聚笨乙谛g氯烧基,环氧烧基.内傩前口燃基PVC初始琪.环利慌基.多破烧基橡胶IIH氨知基.环氧炫基EPR鼠忖基,坏气燃基.丙饰疏代痔基,多底及底SBK环蝠基♦多琥燃基聚硫橡胶多破烧基，短炒甚NHR丙烯惟虱姓基.多威姓基氟橡胶氨烧基,阳离子位基硅橡胶鼠烧基,鼠烧基无机材料含味材料同热固性材料铝*等.福，钛同热词性材料.但优先选就酸图类，铝酸酣亦等金属环氧类，丙烯酸酯类别素胺航类硅烷偶联剂用于无机填料填充塑料硅烷偶联剂在使用时可以先处理无机填料，也可直接加入树脂中。其作用是改善填料在热固性和热塑性树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电气和耐候等性能。硅烷偶联剂用于密封剂、粘接剂及涂料的增粘剂硅烷偶联剂广泛用作粘结剂、密封剂等增粘剂。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度，而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂，用于硅橡胶、氟橡胶、丁月青橡胶等与金属的粘接。用于涂料可以提高湿态下的胶粘力，耐腐蚀性，耐环境老化性能，颜料的分散性，耐磨性和促进树脂的交联作用［3,4］。3钛酸酯和培酸酯偶联剂20世纪70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钛酸酯偶联剂,至今已经研制出多种钛酸酯和培酸酯偶联剂。主要用于以碳酸盐、硫酸盐和金属氧化物为填料的聚烯烂塑料、涂料和粘接剂等。美国Kenrich公司［5〜6］的系列钛酸酯和培酸酯偶联剂在热塑性塑料和橡胶改性中，表现出多功能性。用65份经1%的焦磷酸型钛酸酯（KR38S）活化的炭黑加到丁苯橡胶中，可使体系门尼粘度降低28%,拉伸强度增加26%;60份用1%的KR38S活化的CaCO3添入硬质PVC中，制品注射成型时表现出良好的流动性能，50份上述CaCO3添加到硬质PVC后，复合材料压片显示极好的柔韧性；在含75%锲粉的经过氧化物交联的硅烷橡胶中添加KR238S,可使体系体积电阻率从1.3X106Q-cm降到20Q•cm;用KRTTS和KR38S处理的CaCO3加入矿物油后，体系与未处理的相比粘度显著降低；在LDPE中添加17%的焦磷酸酯偶联剂活化的导电炭黑可提供和添加25%未处理炭黑相同的导电效应；用LICA12,LICA38处理后的颜料加入到矿物油中，比未处理的颜料/矿物油体系粘度大大降低。3.1应用近10年来，钛酸酯偶联剂迅速发展并获广泛应用。它价格便宜、使用方便；不仅用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂的复合材料制品中，也用于石油开采、农药、染料等领域。4铝酸酯偶联剂福建师范大学章文贡［7］等研制的铝酸酯偶联剂结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一端可与无机填料表面作用，另一端可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善无机填充改性塑料的物理性能（如提高冲击强度和热变形温度）方面可与钛酸酯偶联剂相媲美，成本低，具有色浅、无毒、使用方便、热稳定性好等特点。经铝酸酯偶联剂活化处理的活性碳酸钙广泛适用于填充改性PVC、PE、PP、PU和PS等塑料，不仅能保证制品的加工性能和物理性能，还可提高碳酸钙的填充量降低制品成本。5双金属偶联剂双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其他偶联剂所没有的性能：加工温度低，常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快，分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合；能增大无机填料在聚合物中的填充量，价格低廉。铝-错偶联剂铝-结有机金属络合物偶联剂是美国Cavedon化学公司20世纪80年代初开发的一种新型偶联剂。其商品名为“CavedonMod”。它是以水合氯氧化皓、氯醇铝、丙二醇、竣酸等为原料合成的。法国Rhone-Poulenc公司推出铝酸皓(Ziroa-luminate)系列偶联剂。不但与表面含有羟基的填料、颜料发生不可逆反应，且与Fe、Ni、Cu和Al等金属也有很好的反应性网。6硼酸醋偶联剂的合成与表征硼酸酯类偶联剂的发展现状硼酸酯偶联剂是在20世纪80年代才发展起来的新型偶联剂，硼酸酯类偶联剂是一类有效的塑料填料用偶联剂，它拥有传统偶联剂如硅烷类偶联剂，钛酸酯类偶联剂等所没有的优异特性，尤其是它可以作为阻燃填料应用于活化水镁石，该偶联剂偶联效果良好。硼酸酯偶联剂拥有优异的改性效果，并且价格低廉，从而得到人们的广泛关注。在聚合树脂中经常会使用无机填料作为廉价的颜料或填充剂，但是在加入无机填料以后塑料的一些性能可能会有所降低，而硼酸酯偶联剂则能在无机填料和有机聚合物树脂之间形成物理或化学键合作用来提高这些性能。例如：将硼酸酯偶联剂用于硼酸铝晶须/双马来酰亚胺树脂体系中，复合材料的弯曲强度由117MPa提高到137MPa。与其它类偶联剂相比，在改性硼酸盐晶须方面，硼酸酯偶联剂具有较好的改性效果。这是因为硼酸酯偶联剂具有硼-氧骨架可以和硼酸盐晶须问产生良好的物理吸附作用。戴静等用硼酸酯偶联剂和硅烷偶联剂等常用偶联剂对硼酸铝或者硼酸镁晶须表面进行改性，并将改性后的晶须添加到环氧树脂体系中，制备出相应的复合材料。并对复合材料的力学性能进行了测试，由硅烷偶联剂改性的硼酸镁和硼酸铝晶须制备的复合材料弯曲模量为3.35GPa和3.00GPq经硼酸酯偶联剂改性的硼酸镁和硼酸铝晶须制备的复合材料弯曲模量为4.83GPa和4.78GPao硼酸酯偶联剂的改性效果比硅烷偶联剂要好，所制备的复合材料的各力学性能均明显高于其他偶联剂改性的硼酸盐晶须所制备的复合材料。此外，李武等人[9]在280c±5C的水热密封条件下，用氯柱硼镁石合成出B-纤维硼镁石(硼酸镁晶须)，该方法条件温和，所得产品纯度高，有可能作为一种低成本制备工艺而得以开发应用。表2为硼酸镁、硼酸铝晶须物理化学性质对比[10,11]

表2硼酸镁、硼酸铝晶须物理化学性质对比名称硼酸铝硼酸镁化学式AJ-itBO33MgiBtO?色泽白色口色形状针状针状密度(dcn3)2.932.91直径(曲)0.5-20.2-2长度(小)10-3010-50拉伸强度(Gpa)7.813.92弹性模量(Gpa)39226L6莫氏一度75.5情点(t)14401360主要制备■法幡融法气相法内部助溶剂怯熔融法外部助溶剂法助擀剂法主要生产单位日本四国化成会社中国青海毒中国青海海一公司兴公司耐热性(X)12001000主要,用途增强材料增强材料实验部分原材料硼酸、乙醇胺为分析纯，西安化学试剂厂；0,0'-二烯丙基双酚A,自行合成;甲苯，工业品。

硼酸酯的合成在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的三口玻璃烧瓶中进行，在规定用量的硼酸中加入定量的烯丙基双酚A,并加入一定量的甲苯作为溶剂，110C左右搅拌反应2h,然后加入过量的乙醇胺，再反应14h,甲苯和反应生成的水形成的共沸物逐渐蒸出,通过分水回流装置分出生成的水,在660mmHg下减压蒸储30min除去剩余的甲苯和少量的水，及过量的乙醇胺，得到产物，干燥密闭保存。硼酸酯的表征方法IR分析一一用WQF-310傅立叶变换红外光谱仪测试产物的红外谱图；软化点参照GB4507-84测定;密度按d=d0m1/(m1-m2)进行计算，其中m1为试样在空气中质量,m2为试样在甲苯中质量,d0为甲苯密度。水解稳定性一一采用敞口观察法与饱和水蒸气法进行。敞口观察法：取干燥的25mL玻璃杯，加入10mL1.0%硼酸酯石虫t油溶液，在空气中观察液体开始变浑浊的时间，此表示已水解生成固态硼酸等不溶于石蜡油的物质，以此时间来判断水解速率。饱和水蒸气法(方法2):将一杯蒸储水在干燥器中放置8h以上，使干燥器保持水蒸气饱和环境，将约5g硼酸酯放入10mL试管中，尽快将试样放入干燥器中，观察试样出现浑浊或沉淀时间，记录此时间作为评价硼酸酯水解稳定性的指标。硼酸酯的表征硼酸酯的物理性能及溶解性硼酸酯的外观性状为棕红色固体，软化点为58〜60C，沸点为258260C，密度为1.16g/cm3。硼酸酯在乙醇和二氯乙烷中具有良好的溶解性这一点对于偶联剂而言表明它具有良好的使用性能。表3硼酸酯的物理性能BEJtert-BE4BEJ外观愫黄色固体棕黑色固体棕黄色固体黄色固体溶解性溶于乙静，甲溶于乙的，甲溶于乙醉，甲溶于乙醉，甲醉,醉.二中基业外观愫黄色固体棕黑色固体棕黄色固体黄色固体溶解性溶于乙静，甲溶于乙的，甲溶于乙醉，甲溶于乙醉，甲醉,醉.二中基业醇，二甲基亚现酹.二中基业二甲居一亚硼,如仍硼.氯仿硼酸酯的红外谱图分析合成的硼酸酯的红外光谱如图1,其中1432cm-1为偏硼酸酯中B-O键特征吸收峰,1072cm-1处是硼酸酯特征吸收峰，3357cm1处是-NH2特征吸收峰,3075cm-1处是二C-H伸缩振动频率,1636cm-1处是C=C伸缩振动频率,1265cm-1处是酚羟基特征吸收峰，由此说明，乙醇胺和烯丙基双酚A均已经连接到硼原子上，生成了硼酸酯。7新型稀土偶联剂新型稀土偶联剂的合成目前稀土与钛酸酯、铝酸酯复合的偶联剂国内外还未见报道，考虑到稀土和钛酸酯、铝酸酯的不同特性，为发挥它们的协同作用，本文设计了ReOT和ReOAT的合成路线。首先合成用焦磷酸二异辛酯和钛酸四丁酯和异丙醇铝合成钛酸酯和铝酸酯，采用正交试验对它们的合成工艺进行研究。然后将稀土和钛酸酯、铝酸酯进行配位反应合成新型稀土偶联剂分别为ReOT和ReOAT,通过粘度测试研究ReOT和ReOAT的合成工艺。偶联剂XPS能谱研究X射线电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)o是近年来发展最快的仪器分析技术之一。以X-射线从物质原子的内层击出电子，并进行电子的能量分析。由于内层电子的能量值受原子在分子中原子的化学状态和在物质中的化学环境的不同而变化，所产生的化学位移传递了分子中原子的化学状态和化学键，以至分子结构信息。应用XPS能直接了解离子内层电子状态可获得有关电荷转移的信息，从而了解电子结构化学键的性质。8结语随着对改性合成材料的性能要求的提高，人们逐渐认识到传统的偶联剂已很难满足聚合物增刚、增韧日益增长的要求。因此重点研发应放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术。目前,复合型具有协同作用的偶联剂已成为研究的热点，是未来偶联剂发展的主要趋势。参考文献1张爱霞，周勤，曾向宏，等.2005年国内有机硅进展