材料方法之材料X射线衍射

材料分析方法第一部分

材料X射线衍射分析主要内容：X射线的性质X射线的产生及X射线谱X射线与物质的相互作用第一章

X射线的物理基础第一章X射线的物理基础1901年首位诺贝尔物理奖获得者1895年德国物理学家伦琴（Röntgen,W.C.）发现X射线（伦琴射线），产生、传播和穿透力等性能X射线是电磁波?粒子流？争议?早期应用（发现后半年）：骨折诊断和定位/铸件探伤X射线透视技术引言（X射线谱发展历史）伦琴拍摄的世界上第一张X射线照片（伦琴夫人的手机戒指）探讨X射线本质的研究基础1911年，劳埃—光波通过光栅的衍射理论研究1911年，爱瓦尔德—可见光通过晶体的衍射行为1908年，佩兰—解决了准确测定阿伏加德罗常数。可计算晶体中一个原子或分子所占空间的体积及粒子间的距离。两种假说X射线是电磁波，应具有衍射现象?晶体具有空间点阵结构（规则排列）？无法证实！！劳埃提出晶体可以作为X射线的天然立体衍射光栅1912年劳埃设想被初步证实CuSO4·5H2O晶体为光栅，获得了第一张X射线衍射图弗里德里克和克尼平实验开辟了两个研究领域解决三大问题X射线是波长很短的电磁波晶体内部结构的周期性

利用X射线衍射效应研究晶体结构X射线光谱学X射线晶体学推测出x射线的波长和晶体中的原子间距数量级相同劳厄实验晶体中原子排列成有规则的空间点阵，原子间距为10-10m的数量级，与X射线的波长同数量级，可以利用晶体作为天然光栅。1912年劳厄的实验装置在乳胶板上形成对称分布的若干衍射斑点，称为劳厄斑。劳厄实验证明了X射线的波动性，同时还证实了晶体中原子排列的规则性。劳厄（M.V.Laue，1879-1960）

德国物理学家，发现X射线的衍射现象，从而判定X射线的本质是高频电磁波。1914年，他因此获得诺贝尔物理学奖金。布拉格父子（W.L.Bragg，子、W.H.Bragg，父）英国物理学家，在利用X射线研究晶体结构方面作出了巨大的贡献，奠定了X射线谱学及X射线结构分析的基础。他们因此而于1915年共同获得诺贝尔物理学奖金。X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一，围绕X射线进行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有近卅人之多。与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单

§1-1X射线的性质波长：紫外线和射线之间特点：1、在电磁场中不发生偏转；2、穿透力；3、波长较短的电磁波，范围在0.01nm~10nm之间；4、对人体有伤害。§1-1X射线的性质质X射线本质是是电磁波磁场分量电场分量A忽略沿y轴传播的波波长λX射线波的的方程表示示为：A=A0cos2ππ(y/λλ-νt)A0—电场强度振振幅，ν–频率率（c/λλ）c–光光速；t–时时间（1-1））§1-1X射线的性质质以φ表示相相位，即φφ=2ππ（y/λ)，令令ω=2ππνA=A0cos（φ-ωt）当t=0时时，则（1-1）可写成成（1-2））（1-2））指数形式式为A=A0ei(φ-ωt)A=A0eiφeiφ---相位因子X射线波动性粒子性-显显著-光量量子流光量子动能E=hν=hc/λ动量P=h/λ=hν/c§1-2X射线的产生生及X射线谱AK高压1895年年伦琴发现现，高速电子撞撞击某些固固体时，会产生生一种看不不见的射线线，它能够够透过许多多对可见光光不透明的的物质，对对感光乳胶胶有感光作作用，并能能使许多物物质产生荧荧光，这就就是所谓的的X射线或伦伦琴射线。X射线谱连续射线谱（标识射线谱）特征射线谱XXX原子内壳层层电子跃迁迁产生的一一种辐射和和高速电子子在靶上骤骤然减速时时伴随的辐辐射，称为为X射线线。管电压管电流阳极靶原子子序数一、连续X射线谱1、实验规规律2、产生机机理连续性？swl？Imax-m?∞？经典电动力力学量子理论强度随波长长连续变化化管压U增大（i，Z不变），各波长X射射线强度提提高，短波限swl和强度最大大值m减小管流i增大（U一定，Z不变)各波长X射射线强度提提高，swl与m不变靶材的原子子序数Z越高（U，i不变）各波长X射射线强度越越大，swl与m保持不变二、特征X射线谱1）由若干互相相分离且具具有特定波波长的谱线线组成；2）强度大大大超过连连续谱线的的强度并迭迭加于连续续谱线之上上；3）谱线波长不不随X射线线光管的工工作条件（（电压和电电流）而变变，只决定定于阳极靶靶物质的原原子序数1、实验规规律当U≥UK时，在连续续谱上特定定波长出现现出现一系系列强度很很高、波长长范围很窄窄的线状光光谱，称为为特征谱或或标识谱2、产生机机理KK3、X射线线的应用莫塞莱定律律：特征X射线的频率率或波长只只取决于阳阳极靶物质质的原子能能级结构，，而与其他他外界因素素无关。1914年年，莫塞莱莱总结发现现了这一规规律，并因因此获得诺诺贝尔物理理奖莫塞莱定律律成为X射射线荧光光光谱分析和和电子探针针微区成分分分析的理理论基础§1-3X射线与物质质的相互作作用X射线到达达物质表面面后的能量量将分为三三大部分，，即吸收、透射射、散射能量。一、X射射线的透射射系数和吸吸收系数l称线吸收系系数e-t称透射系数数X射线强度度随透入深深度的变化化m--质量吸收系系数可反应物质质本质的吸吸收特性lX射线通过过单位厚度度（体积））物质的相对对衰减量m—单位面积厚厚度为t的的体积中的的物质的质质量（m=t）m—X射线通通过单位面积上上单位质量量物质后强度度的相对衰衰减量。m随入射波长长的变化（（Z一定））m决定于吸收收体的原子子序数Z和X射线的的波长，其关系的的经验式为为波长减小到到某几个值值时，m突然增加，，出现若干干个跳跃台台阶。m突增说明在在这几个波波长X射线线被大量吸吸收，这个个相应的波波长称为吸吸收限。每种物质都都有它本身身确定的一一系列的吸吸收限。Wi–某组元的质质量分数n–吸收体中的的组元数m具有加和性性二、X射线的真吸收吸收系数突突变是由于于光电效应应消耗大量量入射能量量引起的光电效应是指吸收体体原子某壳壳层电子获获得入射光光量子能量，从内层层溢出而成成为自由电电子（称光光电子），，使原子处于相应激激发态如k激发态：：，，k、k为K吸收限限频率和波波长<<（（同同一元素））激发态的原原子有2种种释放能量量方式：荧光效应和和俄歇效应应真吸收包括括光电效应应和热效应应所引起的的入射能量量消耗俄歇电子能能谱(AES)分析X射线荧光光光谱(XFS)分析光电子、俄俄歇电子和和荧光X射射线三种过过程示意图图滤波片原理理示意图光源波长与与试样吸收收谱的关系系选择X射线线靶材的依依据吸收限的应应用获得单一波波长的X射射线三、X射线的散射射X射线被物物质散射时时可以产生生两种散射射现象，即即相干散射和和不相干散散射。X射线被物质质散射，主主要是核外电子子与X射线线相互作作用的结结果。相干散射射（经典典散射））入射X射射线与原原子内受缚较禁禁的电子相相遇，光光量子能能量不足足以使原子子电离，，但电子子在X射射线交变变电场作作用下发发生受迫迫振动而成为为电磁波波的发射射源，向四周发发射与入入射X射射线波长长相同的辐射射，因各电电子所散散射的射射线的波波长相同同，有可可能发生生相互干涉涉。不相干散散射（量量子散射射）在偏离原原入射束束方向上上，不仅仅有与入入射线波波长相同同的相干干散射波波，还有波长长变长的的不相干干散射