04章-多组分系统热力学解析

物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用纯B实际曲线服从Henry定律纯溶剂稀溶液半透膜

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1引言§4.2多组分系统的组成表示法§4.3偏摩尔量§4.4化学势§4.5气体混合物中各组分的化学势§4.6稀溶液中的基本定律§4.7志向液态混合物§4.8志向稀溶液中任一组分的化学势§4.9

稀溶液的依数性§4.10活度与活度因子本章基本要求理解偏摩尔量、化学势的含义了解多组分热力学的热力学基本方程驾驭志向液态混合物、志向稀溶液两大体系的特点及其化学势的表达式驾驭拉乌尔定律和亨利定律驾驭稀溶液的四大依数性理解活度和逸度的含义§4.1 引言多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的；多相体系一般把它分成几个多组分单相体系探讨。多组分系统分类导电性能电解质多组分系统聚集状态气态多组分系统液态多组分系统固态多组分系统非电解质多组分系统规律性志向多组分系统真实多组分系统液态多组分系统非电解质多组分系统志向液态混合物志向稀溶液志向液态多组分系统①溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态匀整混合所形成的体系称为溶液。以规律性又分为志向稀溶液、真实溶液。按热力学处理方法不同分类：以物态分：固态溶液和液态溶液。

以导电性分：电解质溶液和非电解质溶液。本章主要探讨：液态的非电解质溶液。气、固+液体：液体叫溶剂，气、固叫溶质

。液体+液体：含量多的叫溶剂，含量少的叫溶质

。②混合物（mixture）多组分匀整体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，运用相同的阅历定律，这种体系称为混合物。以规律性分为：志向混合物、真实混合物。以物态分：气态混合物、固态混合物和液态混合物

溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，听从不同的阅历定律。§4.2

多组分系统的组成表示法在均相的多组分系统中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：3.质量摩尔浓度 4.质量分数2.物质的量浓度（溶质的浓度）1.摩尔分数1.摩尔分数气态混合物中摩尔分数常用表示2、物质的量浓度/溶质B的浓度单位体积的溶液中所含溶质的物质的量。单位：mol∙dm-3mol∙m-3。nＢ：溶质的物质的量V：溶液的体积3、B的质量摩尔浓度bB这个表示方法的优点是可以用精确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多nＢ：溶质的物质的量mA：溶剂的质量单位：mol∙kg-1

4、质量分数说明：１、与之间的关系推导：假设是由A、B两组分的二元体系。设溶剂的质量已知若是稀溶液，则有，说明：2、与之间的关系推导：假设是由A、B两组分的二元体系。，设溶液的已知若是稀溶液，则有，§4.3偏摩尔量二、偏摩尔量的定义四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系三、偏摩尔量的加和公式一、偏摩尔量的提出单组分系统的广度性质具有加和性若1mol纯物质B物质的体积为则2mol纯物质B物质的体积为而1mol纯B物质和1mol纯C物质混合,得到的混合体积可能有两种状况：形成了志向液态混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别一、偏摩尔量的提出100cm3水+100cm3乙醇192cm3溶液150cm3水+50cm3乙醇195cm3溶液单组分系统或组成不变的多组分系统，只需两个状态变量就可以确定系统的状态多组分系统，仅指明系统的温度和压力并不足以确定系统的状态，还必需指明系统中各物质的量（或浓度）方可确定系统的状态。例：G=f(T,p

)……48.7336.1928.3423.1117.54……－0.73－1.12－1.07－0.76－0.22

ΔVm……49.4637.3129.4123.8717.76……0.77870.47710.28110.14350.0416

xB乙醇(B)与水混合时的体积变更二、偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关系统中任一广度性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）即设系统中有个组分其全微分式：在等温、等压的条件下：偏摩尔量ZB的定义为：代入下式并整理得niX常见的偏摩尔量定义式有：1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变更值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。或在等温、等压、保持B物质以外的全部组分的物质的量不变的有限系统中，变更所引起广度性质Z的变更值，说明：4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。5.偏摩尔量与摩尔量之间的关系。①Ig混合物，②志向液态混合物，③真实溶液，三、偏摩尔量的加和公式恒温恒压下,在保持偏摩尔量不变的状况下，对上式积分则这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。所以有：例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：

[例题4.1]在常温常压下，NaBr溶入1kg水中，水溶液的体积(以cm3表示)与物质的量nB的关系可用下式表示：Ｖ＝[1002.93+23.189(n/mol)+2.197(n/mol)3/2-0.178(n/mol)2]cm3求当nB＝0.25mol时，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。

解：

当nB＝0.25mol时

依据集合公式Ｖ＝[1002.93+23.1890.25+2.1970.253/2-0.1780.252]cm3=1008.99cm3

四、Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系对Z进行全微分恒温恒压下，依据加和公式在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为(1),(2)两式相比，得： 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有确定联系的。某一偏摩尔量的变更可从其它偏摩尔量的变更中求得。这个公式在多组分系统中很有用若为二元体系，则有：或物意：恒温恒压下，二元体系的组成发生微小的变更时，假如一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量确定削减，且增大与削减的比值等于混合物中两组份的物质的量之比的倒数或摩尔分数之比的倒数。作业：4.2；4.3§4.4化学势一、化学势的定义二、化学势判据及其应用三、化学势与压力的关系四、化学势与温度的关系一、化学势的定义设系统中有个组分所含的量分别为热力学能其全微分为定义化学势同理，相应的化学势定义式为：多组分系统的热力学基本公式应表示为：通常试验都是在等温、等压下进行，所以如不特殊指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在推断相变和化学变更的方向和限度方面有重要作用。化学势的狭义定义：即：二、化学势判据及其应用对于多组分多相系统在恒温恒压下，有：依据Gibbs判据：依据（Wf=0的多组分体单相体系）1、化学势判据假如转移是在平衡条件下进行，则2、应用系统Gibbs自由能的变更值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，

β相中有极微量的B种物质转移到α相中α相所得等于β相所失，即：

又所以相相dnBβdnBα因为所以组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。假如组分B在α，β两相中的转移是自发的，则自发变更的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。三、化学势与压力的关系对于纯组分系统，依据基本公式，有：对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。四、化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式， 将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。上式即等于依据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对微分，得又因为§4.5

气体混合物中各组分的化学势一、志向气体及其混合物的化学势二、非志向气体混合物的化学势——逸度的概念三、逸度因子的求法1、纯志向气体的化学势纯志向气体，一、志向气体及其混合物的化学势是T，p的函数 式中Ө(T)是压力p=pӨ=100kPa时志向气体的化学势，它只是温度的函数，称为标准态化学势。2、气体混合物中各组分的化学势志向气体混合物中气体B的化学势表示式依据Dalton定律：代入上式，得即：混合气体系统的总吉布斯自由能为：其中nB为B物质的量，B为B物质的化学势。对于非志向气体：实际气体的状态方程往往很困难，适用范围小，积分困难路易斯提出：

f称为“逸度”，f相当于校正后的压力或称为有效压力，相当于压力的校正因子，称为“逸度系数”。二、非志向气体混合物的化学势——逸度的概念压力较小时逸度系数<1压力较大时逸度系数>1当压力趋于零时，实际气体就特殊接近于志向气体→1Ө是压力等于标准压力pӨ，且符合志向气体行为时的化学势，称为标准态化学势，它也仅是温度的函数。逸度系数标记该气体与志向气体偏差的程度，其数值不仅与气体的特性有关，还与气体所处的温度和压力有关。实际气体的标准态与志向气体相同。pfHBp志向气体实际气体2、真实气体混合物的任一组分化学势三、用普通化逸度因子图求用法类似于普通化压缩因子图，见p201-202§4.6稀溶液中的基本定律一、Raoult定律二、Henry定律三、支配定律一、拉乌尔定律液相气相A的蒸气压液相气相pA*pAA的蒸气压纯液体A的蒸气压稀溶液中A的蒸气压1887年法国化学家拉乌尔（Raoult）

定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的物质的量分数成正比。pA*——纯溶剂A的蒸气压xA——溶液中A的物质的量分数假如溶液中只有A和B两个组分，则xA+xB=1

pA=pA*(1–xB)

pA*-pA=pA*xB

即pA=pA*xB

溶剂蒸气压的降低值与溶质的物质的量分数成正比。

例题4-2：某乙醇水溶液，x(乙醇)=0.030。在97.00℃时该溶液的蒸气总压为101.3kPa。已知在该温度下纯水的蒸气压为91.30Pa，试计算该温度下，该溶液中乙醇和水的蒸气分压及气相组成。解：先计算水的蒸汽分压，101.3kPa=88.56kPa+pB解方程，得再计算乙醇的蒸汽分压，二.亨利定律在确定温度下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的物质的量分数成正比。

pB=kx,BxB

pB——与溶液平衡的溶质蒸气压xB——挥发性溶质在溶液中的物质的量分数kx,B——比例常数，称为亨利常数其数值确定于温度、压力、溶质和溶剂的性质。稀溶液：

pB＝kb,BbB

所以同理

pB＝kc,BcB

kx,B、kb,B、kc,B均称为亨利常数留意：明显三个Henry系数的数值和单位都不同运用Henry定律应留意：(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，上升温度或降低压力，降低了溶解度，能更好听从Henry定律。(1)对于混合气体，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则Henry定律不适用。[例题4-3]：0℃，101325Pa时，氧气在水中的溶解度为4.49010-2dm3kg-1。试求0℃时氧气在水中溶解的亨利常数kx和kb。解：三.支配定律一种物质同时溶解在两互不相溶的溶剂中，溶质在两溶剂中的浓度之比为一常数。例如：CH4(g)可同时溶解在水和油中，而水和油又不互溶。水油CH4依据亨利定律：p(CH4)=k2x2(CH4，在水中）p(CH4)=k1x1(CH4，在油中）达到溶解平衡时：k1x1(CH4，在油中）=k2x2(CH4，在水中）K—支配常数影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质等。假如溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则支配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分支配定律的应用—多次萃取的效率——自学设溶液体积V1，其中含溶质W0，用萃取剂每次V2，经过n次萃取后，剩余溶质Wn=？：解： 第1次萃取：第2次萃取：以此类推，得第n次萃取后剩余溶质为：作业：4.5；4.16§4.7志向液态混合物一、志向液体混合物定义二、志向液态混合物中任一组分的化学势三、志向液态混合物的通性从分子模型上看，各组分分子大小和作用力彼此相像，在混合时没有热效应和体积变更，即一、志向液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律；光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。这种混合物称为志向液态混合物。虽然严格意义上的志向溶液只是一个抽象的模型，但在事实上，有很多系统特殊接近于志向溶液。二、志向液态混合物中任一组分的化学势

B(sln)=B(g)溶液中随意物质B在两相中的化学势必定相等蒸气相为一混合气体，假定该蒸气遵守志向气体定律

B(g)=B

Ө(g)+RTln(pB/pӨ)

B(sln)=BӨ(g)+RTln(pB/pӨ)将pB＝pB*xB代入上式

B(sln)=BӨ(g)+RTln(pB*/pӨ)+RTlnxB对纯液体（）代入上式，得式中 不是标准态化学势，而是在T，p时纯B液体的化学势。由于压力对凝合相影响不大，则这就是志向液态混合物中任一组分化学势表示式三、志向液态混合物的通性将化学势表示式除以T，得依据Gibbs-Helmholtz公式，得对T微分，得将化学势表示式对T微分，得混合过程中吉布斯自由能变更mixG=G混合后-

G混合前300K，100kPa下，有各为1mol的A和B混合形成的理想液态混合物。求该过程的各为多少？作业：4.13§4.8志向稀溶液二、溶剂的化学势三、溶质的化学势一、志向稀溶液的定义确定的温度和压力下，在确定浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律,溶质遵守亨利定律的溶液称为稀溶液稀溶液中溶剂遵守拉乌尔定律

A=AӨ+RTlnxA=

AӨ-RTMAbB稀溶液中溶质遵守亨利定律一、志向稀溶液的定义二、溶剂的化学势三、溶质的化学势不是指纯溶质的化学势，而是指xB＝1，并且能遵守亨利定律的假想态。yyypkRTgxln)()sln(BB+=mmAB(纯态)kx(标准态）pB=kxxBxBp亨利定律

pB=kbbB式中bӨ=1molkg-1，称为标准质量摩尔浓度，其化学势为

试验曲线pB=kbbB标准态bBpBbB=1moldm-3同理

pB=kccB式中cӨ=1moldm-3，称为标准浓度，其化学势为

作业：4.15§4.9

稀溶液的依数性依数性质(colligativeproperties）：依数性的表现：二.凝固点降低三.沸点上升四.渗透压溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只探讨粒子是分子的状况，其余在下册探讨指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。一.蒸气压降低一.蒸气压降低

对于二组分稀溶液，溶剂A的蒸气压会下降、化学势降低。这是造成凝固点下降、沸点上升（溶质不挥发）和具有渗透压的根本缘由。拉乌尔定律：

例题4-4：293K时，0.5kg水中溶有2.57910-2kg甘露醇，溶液的蒸气压为2322.4Pa，纯水的蒸气压为2334.5Pa，求甘露醇的摩尔质量。所以pA=2334.5Pa–2322.4Pa=12.1Pa因为nB<<nA解：二.凝固点降低纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示溶剂凝固点下降示意图定外压阅读：P193称为凝固点降低值称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关单位常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查应用：试验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量表4.1常见溶剂的凝固点降低常数溶剂水醋酸苯环己烷萘三溴甲烷Tf*/K273.15289.75278.65279.65353.2280.951.863.905.12206.914.4

[例题4-5]苯的凝固点为278.68K。在100g苯中加入1g萘，溶液的凝固点下降0.4022K，试求萘的摩尔熔化热。解：

MA=78.0510-3kgmol-1，MB=128.1610-3kgmol-1

bB

=[1000/(128100)]molkg-1=0.07803molkg-1三.沸点上升-溶质不挥发纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示溶液沸点上升示意图定外压溶液沸点上升示意图定外压是溶液中溶剂的沸点是纯溶剂的沸点称为沸点上升常数单位是常用溶剂的值有表可查。表4.2几种溶剂的沸点上升常数溶剂水醋酸苯苯酚萘四氯化碳Tb*/K373.15391.05353.25454.95491.15334.350.513.072.533.045.83.85[例题4-6]在5.010-2kgCCl4(A)中溶入5.12610-4kg萘(B)(MB＝0.12816kgmol-1)，测得溶液的沸点较纯溶剂的沸点上升0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入6.126×10-4kg的未知物，测得沸点上升约0.647K。求该未知物的摩尔质量。解：依据△Tb＝ＫbbB

0.402K=Ｋb5.12610-4kg/(0.12816kgmol-1

5.010-2kg)0.647K=Ｋb6.21610-4kg/(MB

5.010-2kg)解得MB＝8.9610-2kg.mol-1

四.渗透压（osmoticpressure）纯溶剂稀溶液半透膜半透膜只允许水分子通过称为渗透压，阻挡水分子渗透必需外加的最小压力纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势纯溶剂稀溶液半透膜若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。纯溶剂稀溶液半透膜这就是van’tHoff渗透压公式，适用于稀溶液利用渗透压求高分子的平均摩尔质量[例题4-7]用渗透压法测得胰凝乳酶原的平均摩尔质量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含该溶质B的溶液，测得其渗透压为1539Pa。试问每0.1dm3溶液中含该溶质多少？解：＝1.55210-3kg[例题4-8]20℃时，将68.4g蔗糖溶于1000g水中形成稀溶液，试求算该溶液的凝固点、沸点和渗透压各为多少。(已知溶液的密度为1.024gcm-3)

解：蔗糖摩尔质量为342gmol-1，68.4g蔗糖溶解于1000g水中时，其质量摩尔浓度为：b＝68.4/342mol·kg