无机非金属工艺学3-玻璃组成设计与配料计算课件

§玻璃组成设计及配料计算玻璃的组成设计配料计算2.2.3玻璃的组成设计及配料计算

玻璃的化学组成是计算玻璃配合料的主要依据，与玻璃的物理和化学性质有重要的关系。改变玻璃的组成即可以改变玻璃的结构状态，从而使玻璃在性质上发生变化。一、玻璃的组成与结构二、原料的选择三、设计玻璃组成应注意的原则四、设计与确定玻璃组成的步骤五、玻璃组成设计举例六、配料计算一、玻璃的组成与结构1、玻璃的组成根据各氧化物在玻璃结构中所起的作用，一般可将它们分为三类：

玻璃形成体（网络形成体）

玻璃调整体（网络外体）

玻璃中间体（网络中间体）b、调整体(或网络外体)凡不能单独生成玻璃，一般不进入网络而是处于网络之外的氧化物，称为玻璃的网络外体。作用：调整玻璃一些性质。常见的有Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO和BaO等。玻璃调整体的一般特点：M-O键是离子键；阳离子给氧能力强，在玻璃结构中，往往起断网作用；阳离子场强越小、则给氧能力越大，反之，给氧能力越小；阳离子(特别是高电价、小半径的阳离子)的场强较大时，可对非桥氧起积聚作用，使结构变得较为紧密而在一定程度上改善玻璃的性质，但对玻璃的析晶也有一定的促进作用，c、中间体一般不能单独形成玻璃，其作用介于网络形成体和网络外体之间的氧化物，称之为中间体。如A12O3，BeO，ZnO，Ga2O3，TiO2、PbO等。中间体的一般特点：I-O键有一定共价性，以离子性为主；阳离子配位数主要根据玻璃结构中“游离氧”的数目而定。“游离氧”充足时，阳离子可以夺取“游离氧”以四配位参加网络结构；“游离氧”不足时，则以其他配位数(比如六配位等)，处于网络之外，与网络外体作用相似。2、玻璃结构玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及它们彼此间的结合状态。玻璃结构可以分为三种尺度来讨论：

0.2—1nm的尺度或原于排布范围；

3至几百纳米的尺度或亚微结构范围；在微米到毫米或其以上的尺度，即在显微组织或宏观结构的范围。现代玻璃结构理论主要是晶子学说和无规则网络学说。I、晶子学说依据：微晶无序，即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。证实：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率随温度的变化曲线上在520℃附近的发生突变，他认为这是石英微晶在520℃的同质异变。玻璃中存在石英“晶子”。1930年兰德尔提出。晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）（1）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合——氧的配位数不大于2；（2）阳离子周围的氧离子数不应过多(3或4)——阳离子的配位数为3或4；（3）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；（4）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空间发展的无规则网络结构。查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互问排列的连续性、均匀性和无序性；晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。

晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同III、硅酸盐玻璃结构1）石英玻璃结构

晶体石英中Si—O键距为1.61×10-1nm，而在石英玻璃中Si—O键距为1.62×10-1nm说明后者原子间距稍大，结构较为疏松。图2-2-11Si－O－Si键角及其分布示意图（a）（b）(a)相邻两硅氧四面体之间的Si_O—Si键角(b)石英玻璃和方石英晶体的Si—O—Si键构分布曲线石英玻璃具有机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能和化学稳定性好等优良性质。一般硅酸盐玻璃SiO2。含量越高，上述性能也越好。在高温、高压下，石英玻璃具有明显的透气性，这在石英玻璃作为功能材料时值得注意。

为什么？2）碱硅酸盐玻璃结构

——R2O－SiO2图2-2-12氧化钠与氧化硅四面体间作用示意图碱金属氧化物供氧，硅氧网络断裂。在石英玻璃中、加入碱金属氧化物，使原有的石英玻璃结构疏松，并导致玻璃的物理化学性质变坏，一般来说，碱金属氧化物引入量越大，玻璃的性能越差。3）钠钙硅酸盐玻璃结构Na2O—SiO2玻璃体系中引入CaO，从而构成了Na2O—CaO—SiO2三元系统玻璃。

CaO的加入强化了Na2O—SiO2二元玻璃的结构，同时也限制了Na+的活动。与碱硅二元玻璃相比，钠钙硅二元玻璃结构加强，性能变好，成为大多数实用玻璃的基础成分。为了进一步改善玻璃的使用性能及工艺性能，在钠钙硅成分的基础上还加入适量的A12O3和MgO等组分。呈无序层状结构，见下图：以分子B4O6为基础的结构，见下图：

目前倾向性意见认为：氧化硼玻璃属于层状或链状结构，较符合实际情况。单组分的硼氧玻璃软化点低(约450℃)化学稳定性差(置于空气中发生潮解)，热膨胀系数高(约为150×10—7K—1)，因而没有实用价值。这是b、碱硼酸盐玻璃以及硼硅酸盐玻璃结构－玻璃态加入R2O与RO从玻璃成分与性质关系的研究结果出发，可有以下观点：玻璃态氧化硼中加入R2O与RO后分子体积、膨胀系数下降，可能是氧化硼由链状或层状的硼氧三角体[BO3]

向三维空间接连的硼氧四面体[BO4]变化的结果。(2)由于硼氧四面体[BO4]带有负电，周围必须围绕若干阳离子以达到电性中和。并且因电荷的斥力原因，[BO4]

相互间不能直接连接，在[BO4]之间必有一定数量的不带电的硼氧三角体[BO3]加以隔离。硼硅酸盐玻璃－以Na2O、B2O3，SiO2为基本成分的玻璃。加入Na2O后，通过Na2O提供的游离氧使二维的硼氧三角体转换为硼氧四面体。

当Na2O／B2O3＞1时，认为B3+以四面体结构为主，与[SiO4]组成均匀、连续、统一的网络结构，Na+则以网络外离子配置在

[BO4]四面体附近，以维持电荷平衡。当Na2O／B2O3＜1时，结构中有部分B3+离子仍处于[BO3]结构状态且不能与[SiO4]组成统一、均匀、连续的结构网络，而独立形成层状结构，玻璃会产生分相现象，[BO3]三角体数量越多，则分相区域也越大。由此可见，Na2O—B2O3—SiO2系统玻璃中，如果氧化硼的含量超过一定限度时，结构和性质会发生逆转现象，在性质变化曲线上则出现极大值或极小值，这种现象也称为“硼反常”现象。显然，它是因硼的配位数变化而引起结构改变所产生的。二、原料的选择选择原料时，应注意以下几个原则:1、原料的质量，必须符合要求，而且成分稳定2、易于加工处理3、成本低，能大量供应4、少用过轻相对人体健康有害的原料5、对耐火材料的侵蚀要小三、设计玻璃组成应注意的原则1、根据组成，结构和性质的关系，使设计的玻璃能满足预定的性能要求。2、根据玻璃形成图和相图，使设计的组成能够形成玻璃，析晶倾向小(微晶玻璃除外)。3、根据生产条件使设计的玻璃能适应熔制、成形、加工等工序的实际要求。4、所设计的玻璃应当价格低廉，原料易于获得。

1、列出设计玻璃的性能要求列出主要的性能要求，作为设计组成的指标。针对设计玻璃制品的不同，分别有重点的列出其热膨胀系数、软化点、热稳定性、化学稳定性、机械强度、光学性质、电学性质等。有时还要将工艺性能的要求一并列出，如熔制温度、成形操作性能和退火温度等，作为考虑因素。2、拟定玻璃的组成

原始组成：按上述设计原则，根据玻璃的性能要求，参考现玻璃组成，采用适当的玻璃系统并结合给定的生产工艺条件，拟定出设计玻璃的最初组成。

试验组成：按有关玻璃性质计算公式，预算设计玻璃的主要性质，如不合要求，则进行组成氧化物的增删和量的调整，然后，再预算、调整，直至初步合乎要求时，即作为设计玻璃的试验组成。对于新品种玻璃则参考有关相图和玻璃形成图选择组成点，拟出玻璃的原始组成，再进一步设计出玻璃的试验组成。3、实验、测试、确定组成按照拟定的玻璃试验组成，制备配合料，在实验室电炉中进行熔制试验，并对熔好的玻璃进行有关性能的测试。通过试验和测试，对组成逐次调整修改，直至设计的玻璃达到给定的性能要求和工艺要求。然后在池炉中进行生产试验。在生产试验时对熔化、澄清、成形、退火等都应取得数据。必要时，再对组成氧化物进行调整，最后即确定为新设计玻璃的组成。五、玻璃组成设计举例设计一瓶罐玻璃，使其化学稳定性和机速比现有玻璃提高，价格降低。现有玻璃的组成为：SiO272.9％，Al2O31.6％，CaO8.8％，B2O30.4％，BaO0.5％。Na2O十K2O15.6％，SO30.2％。按上述步骤：1、列出设计玻璃的主要性能要求：a、提高化学稳定性b、增加机速c、降低价格2、拟定玻璃组成以现有玻璃为参考，进行组成的调整。a、提高设计玻璃的化学稳定性，必须使设计玻璃中的Na2O、K2O比现有玻璃降低，同时将SiO2、Al2O3适当增加。b、增加机速，设计玻璃的料性应当比原有玻璃短，同时考虑到MgO对提高化学稳定性有利，而又能防止析晶，为此在设计玻璃中强加了MgO，并使（MgO+CaO）的含量比原有玻璃中CaO的含量增高。c、为了降低玻璃的价格，将原玻璃组成的B2O3，BaO减去。d、采用萤石为助熔剂，并增加澄清剂（芒硝）的用量，以加速玻璃的熔化和澄清。3、试验、测试通过熔制试验和对熔化的玻璃的性质进行测试，设计的玻璃符合原提出的性能要求，即确定为新玻璃的组成。测定的玻璃性能：热膨胀系数，软化温度(S)和退火点(A)。其它性能，按下列公式进行计算：a、相对机速式中S——软化温度，即黏度＝106.65帕·秒的温度A——退火点，即黏度＝1012帕·秒的温度b、工作范围工作范围指数＝(S—A)c、析晶指数析晶指数＝工作范围指数–160

d、料滴温度料滴温度＝2.63（S-A)+S正数为不析晶，负数为有析晶潜力。即当玻璃在低温供料，成形大尺寸制品或压制成形时，有析晶可能。上述测试结果满足要求，确定该组成为新玻璃的组成六、配合料的计算配合料计算基础玻璃的重量百分组成原料的化学成分熔化100公斤玻璃所需的各种原料用量算出每付配合料中各种原料的用量。玻璃以分子百分组成或分子式表示？精确计算：应补足各组成氧化物的挥发损失。如：飞扬损失，耐火材料对玻璃成分的改变等。配料计算方法？下面以普通玻璃为例，根据所设计玻璃成分和所用原料成分进行配料计算。1、配合料计算中的几个工艺参数2、计算步骤3、配料计算实例1、配合料计算中的几个工艺参数纯碱挥散率芒硝含率煤粉含率萤石含率纯碱挥散率

纯碱挥散率指纯碱中未参与反应的挥发、飞散量与总量的比值，即：它是一个实验值，与加料方式、熔化方法、熔制温度、纯碱的本性(重碱或轻碱)等有关。在池窑中飞散率一般在0.2％~3.5％之间。芒硝含率芒硝含率指芒硝引入的Na2O与芒硝和纯碱引入的Na2O总量之比，即：芒硝含率＝芒硝引入的Na2O芒硝引入的Na2O+纯碱引入的Na2O×100％芒硝含率随原料供应和熔化情况而改变，一般掌握在5％~8％之间。煤粉含率煤粉含率指由煤粉引入的固定碳与芒硝引入的Na2SO4之比，即：煤粉含率=煤粉×C含量芒硝×Na2SO4含量×100％煤粉的理论含率为4.2％。根据火焰性质、熔化方法来调节煤粉含率。在生产上一般控制在3％~5％。现已不用。萤石含率萤石含率指由萤石引入的CaF2量与原料总量之比，即：萤石含率=萤石×CaF2含量原料总量×100％它随熔化条件和碎玻璃的储存量而增减，在正常情况下，一般在18％~26％。2、计算步骤粗算假定玻璃中全部SiO2和A12O3均由硅砂和砂岩引入；CaO和MgO由白云石和菱镁石引入；Na2O由纯碱和芒硝引入。校正换算成实际配料单3、配料计算实例a、玻璃的设计成分（见表2-2-11）b、各种原料的化学成分（见表2-2-12）c、配料的工艺参数与所设数据计算步骤如下：I、萤石用量的计算II、纯碱和芒硝用量的计算III、煤粉用量IV、硅砂和砂岩用量的计算V、白云石和菱镁石用量的计算VI、校正纯碱用量和挥散量VII、校正硅砂和砂岩用量VIII、把上述计算结果汇成用原料量表IX、玻璃获得率的计算X、换算单的计算I、萤石用量的计算根据玻璃获得率得原料总量为：100/0.825=121.2l(kg)设萤石用量为Xkg，根据萤石含率得：X＝1．47(kg)引入1.47kg萤石将带入的氧化物量为：

SiO21.47×24.62％＝0.36(kg)A12O31.47×2.08％＝0.03(kg)Fe2O31.47×0.43％＝0.01(kg)CaO1.47×51.56％＝0.76(kg)SiO2挥发量的计算：SiO2+2CaF2＝SiF4↑+2CaO

设有30％的CaF2与SiO2反应，生成SiF4而挥发，设SiO2的挥发量为Xkg，SiO2的摩尔质量为60.09，CaF2的摩尔质量为78.08，则：则萤石实际带入的SiO2量为：

0.36-0.12=0.24（kg）萤石引入的各氧化物量萤石掺量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O1.470.240.030.010.76II、纯碱和芒硝用量的计算设芒硝引入量为Xkg，根据芒硝含率得下式：X=5.24(kg)芒硝引入的各氧化物量见下表：纯碱用量=(14.5-2.18)/0.5794=21.26（kg）芒硝掺量SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O5.240.060.020.010.030.022.18需纯碱带入的Na2O量玻璃中NaO含量III、煤粉用量设煤粉用量为Xkg，根据煤粉含率得：X=0.28（kg）IV、硅砂和砂岩用量的计算设硅砂用量为Xkg，砂岩用量为Ykg，则：0.897X+0.987Y=72.4-0.24-0.06=72.10.0512X+0.0056Y=2.10-0.03-0.02=2.05X=35.60（kg）Y=40.68（kg）由硅砂和砂岩引入的各氧化物量见下表原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2O硅砂31.9340.181.820.230.120.04砂岩0.160.060.060.011.280.08玻璃中的SiO2玻璃中的Al2O3V、白云石和菱镁石用量的计算设白云石用量为Xkg，菱镁石用量为Ykg，则：0.3157X+0.0071Y=6.4-0.76-0.03-0.16-0.06=5.390.2047X+0.4629Y=4.2-0.02-0.06-0.01=4.11X=17.04（kg）Y=1.34（kg）由白云石和菱镁石引入的各氧化物量见下表原料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO白云石0.120.030.025.383.49菱镁石0.020.010.010.62VI、校正纯碱用量和挥散量设理论纯碱用量为Xkg，挥散量为Ykg，则：0.5794X=14.55-2.18-1.28-0.08X=18.92（kg）Y=0.61（kg）VII、校正硅砂和砂岩用量设硅砂用量为Xkg，砂岩用量为Ykg，则：0.8970X+0.9876Y=72.4-0.24-0.06-0.12-0.02=71.960.0512X+0.0056Y=2.10-0.03-0.02-0.03=2.02X=34.96（kg）Y=41.11（kg）VIII、把上述计算结果汇成用原料量表原料用量%SiO2

Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OSO3含水干基湿基硅砂34.9628.931.361.790.120.150.061.284.5砂岩41.113440.600.230.040.060.010.081.0白云石17.0414.10.1120.030.025.383.490.3菱镁石1.341.10.02

0.010.010.62纯碱18.9216.110.961.8

挥散0.61芒硝5.244.30.060.020.030.020.022.184.2萤石1.471.20.240.030.76煤粉0.280.230.21合计120.9710072.42.16.45.624.214.50.2IX、玻璃获得率的计算玻璃获得率=100/120.97=82.7%X、配料单的计算原料用量配合比%含水干基湿基硅砂34.9628.94.5277.44290.51砂岩41.11341.0326.4329.69白云石17.0414.10.3135.36135.76菱镁石1.341.110.5610.56纯碱18.9216.11.8

154.56157.39挥散0.61芒硝5.244.34.242.2444.09萤石1.471.211.5211.52煤粉0.280.230.212.212.79合计120.97100