化工原理第六章(概述、双组分溶液的气液相平衡)课件

第六章蒸馏一、概述二、双组分溶液的气液相平衡1、溶液的蒸气压2、两组分理想物系的汽液相平衡3、两组分非理想物系的汽液平衡2022/12/231、什么是蒸馏？一、概述【定义】是分离液体混合物的单元操作之一。【例如】（1）将原油蒸馏可得到汽油、煤油、柴油及重油等；（2）将混合芳烃蒸馏可得到苯、甲苯及二甲苯等；（3）将液态空气蒸馏可得到纯态的液氧和液氮等。2022/12/23石油的常压蒸馏2022/12/233、轻组分与重组分【轻组分】沸点低、挥发性大的组分；【重组分】沸点高、挥发性小的组分。【例如】乙醇——水体系

乙醇（沸点78.4℃）是轻组分，水（沸点100℃）是重组分；

苯——甲苯体系

苯（沸点80.1℃）是轻组分，甲苯（沸点110.8℃）是重组分。2022/12/23乙醇＋水加热汽相：醇富集液相：水富集冷凝冷却乙醇产品废水乙醇——水体系的蒸馏分离2022/12/23蒸馏釜冷凝器蒸汽乙醇＋水加热接管产品储罐2022/12/232022/12/232022/12/234、蒸馏分离的特点（1）通过蒸馏分离可以直接获得所需要的产品。而吸收、萃取等分离方法，由于有外加的溶剂，需进一步使所提取的组分与外加组分再行分离，因而蒸馏操作流程通常较为简单。（2）蒸馏过程适用于各种浓度混合物的分离，而吸收、萃取等操作，只有当被提取组分浓度较低时才比较经济。2022/12/23【说明】（1）在萃取相中不能直接获得所需要的产品；（2）如果组分的浓度太大，所需要的溶剂（萃取剂）用量太大，后续的分离任务重，不经济。2022/12/23【例如】可将空气加压液化，再用精馏方法获得氧、氮等产品；（分离气态混合物）【再如】脂肪酸的混合物，可用加热使其熔化，在减压下条件下用蒸馏方法进行分离。（分离固态混合物）（3）蒸馏分离的适用范围广，它不仅可以分离液体混合物，而且可用于气态或固态混合物的分离。2022/12/23【流程说明】空气通过过滤器除去尘埃等固体杂质，进入压缩机压缩，再经过分子筛净化器除去水蒸气和二氧化碳等杂质气体。然后进行冷却、降压，当温度降至-170℃左右时，空气开始部分液化进入精馏塔，根据空气中各气体的不同沸点进行分馏。2022/12/23（4）蒸馏操作是通过对混合液加热建立汽液两相体系的，所得到的汽相还需要再冷凝液化。因此，蒸馏操作能耗能较大。蒸馏过程中的节能是个值得重视的问题。2022/12/235、蒸馏过程的分类①简单蒸馏和平衡蒸馏【特点】为单级蒸馏过程；【用途】①混合物中各组分的挥发度相差较大；②对分离要求不高的物系。（1）按蒸馏原理

2022/12/23（2）按蒸馏操作方式【特点】具有操作灵活、适应性强等优点，主要应用于小规模、多品种或某些有特殊要求的场合，间歇蒸馏为非稳态操作。

【间歇蒸馏】原料液一次性加入到分离设备中，在分离过程中，不再加入原料液。2022/12/23【连续蒸馏】原料液连续不断的加入到分离设备中，连续不断的获得各种产品。【特点】具有生产能力大、产品质量稳定、操作方便等优点，主要应用于生产规模大、产品质量要求高等场合，连续蒸馏为稳态操作。

2022/12/23甲醇二甲醚乙醇异丙醇正丙醇异丁醇81.50.0160.0350.0050.0080.007正丁醇甲酸甲酸甲酯丙酮水0.0030.0550.0550.00218.37以天然气为原料合成甲醇组成表2022/12/23ABCDBCDABCDCD四组分三塔串联精馏流程图2022/12/23【原油蒸馏工艺简介】原油常减压蒸馏流程示意图塔顶压力约为130～170kPa塔顶压力约为1～5kPa2022/12/23石油炼制中使用的250万吨常减压装置常压塔减压塔2022/12/235、蒸馏与吸收之异同（1）共同处①均为气液两相的传质过程；②所使用的主体设备相同。（2）不同之处①分离的对象不同；②分离的依据不同；③吸收仅为质量传递过程，蒸馏为热质传递过程。2022/12/23（1）一般说来，某一纯组分液体的饱和蒸气压只是温度的函数，随温度升高而增大。【几点说明】2022/12/23（2）在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压不同。液体的挥发能力越大，其饱和蒸气压就越大。【例如】25℃时，乙醇（A）、水（B）的饱和蒸气压分别为：

pA0＝7.86kPapB0＝3.17kPa【结论】饱和蒸气压是表示液体挥发能力的属性之一。2022/12/23（3）液体混合物在一定温度下也具有一定的蒸气压，但其中各组分的蒸气压（分压pA）与其单独存在时的饱和蒸气压（pA0）不同。（4）对于二组分混合物，由于B组分的存在，使A组分在气相中的蒸气分压比其在纯态时的饱和蒸气压要小。2022/12/232、饱和蒸气压的获取（1）通过实验测定；（2）由各种数据手册查找。苯（A）和甲苯（B）的饱和蒸汽压表

101.386.074.363.354.046.040.0pB0，kPa240.0204.2179.2155.7135.5116.9101.3pA0，kPa110.6105.0100.095.090.085.080.1温度，℃【特点】饱和蒸气压随温度升高而增大。2022/12/23（3）在缺乏数据时，纯组分的饱和蒸气压与温度的关系可以用下列经验公式表示【安托因（Antoine）方程】：式中p0——纯组分液体的饱和蒸气压，kPa；

t——温度，℃（K）；A、B、C——Antoine常数。可由数据手册查得。2022/12/23苯与甲苯、乙苯的安托因常数表

组分ABC苯6.8981206.35220.24甲苯6.9531343.94219.58乙苯6.9541421.91212.932022/12/23

3、理想物系

所谓理想物系是指液相和汽相应符合以下条件：（1）液相为理想溶液，遵循拉乌尔定律。（2）汽相为理想气体，遵循道尔顿分压定律。当总压不太高（一般不高于104kPa）时汽相可视为理想气体。2022/12/23

【有关说明】（1）理想物系的相平衡是相平衡关系中最简单的模型，容易获得有关规律；（2）严格地讲，理想溶液并不存在，故理想物系也不存在；（3）对于化学结构相似、性质极相近的组分组成的物系，如苯—甲苯、甲醇—乙醇、常压及150℃以下的各种轻烃的混合物，可近似按理想物系处理。2022/12/23【结论】在x（液相组成）、y（汽相组成）、t（温度）、P（压强）四个变量中，只有两个是可以独立变化的。根据相律，平衡关系的自由度F为：由于：K=2Φ=2，故平衡物系的自由度

F=2（1）蒸馏过程中汽液两相平衡时的特点4、汽液平衡的关系2022/12/23表示相平衡关系通常可以采用以下三种方法：（1）使用气液相平衡数据表；（2）使用各种相图；（3）使用平衡关系式。（2）气液相平衡的表示方法2022/12/23（3）气液相平衡数据表【特点】（1）直观。可直接由数据表读取气、液相组成与温度之间的关系；（2）信息不齐全，数据不连续。000.0580.1280.1560.3040.2560.4530.3760.5960.5080.7210.6590.8300.8230.9231.01.0xy110.6108.0104.0100.096.092.088.084.080.1t（℃）苯－甲苯的气液相平衡数据（101.3kPa）2022/12/23t(℃)10096.491.287.781.778.075.3x00.020.060.100.200.300.40y00.1340.3040.4180.5790.6650.729t(℃)73.171.269.367.666.065.064.5x0.500.600.700.800.900.951.00y0.7790.8250.8700.9150.9580.9791.00甲醇—水溶液平衡数据（101.3kPa）2022/12/23【结构】在一定的操作条件（T、P）下，将气液两相平衡时的气、液相组成在二维的直角坐标图表示出来。【特点】用相图来表达汽液平衡关系较为直观，数据连续。蒸馏中常用的相图为：①恒压下的温度—组成图②恒压下的汽相—液相组成图。（4）汽液平衡相图2022/12/23①温度——组成（t-x-y）图【基本原理】在恒定的总压（P一定）下，汽、液的组成（x、y）随平衡温度（t）而变；【构成】将平衡温度（t）与液（汽）相的组成（x、y）关系标绘成曲线图，该曲线图即为温度——组成图或t-x-y图。2022/12/23t℃xy110.63001100.01330.03071060.1030.2151020.20310.3801980.31310.527940.43630.6572900.5750.7725860.73060.8734820.90730.96280.11.01.0t℃xy102℃0.20310.3801P=101.3kPa常压下苯－甲苯体系的温度组成图（t-x-y）2022/12/23【结构特点】两条线；两个点；三个区。泡点线汽液共存区露点线液相区过热蒸汽区泡点露点P=101.3kPa【相关信息】压力（P），温度（t），组成（x，y）。2022/12/23【什么是泡点、露点？】【泡点】一种液态混合物开始汽化出现第一个汽泡所对应的平衡状态；【露点】一种气态混合物开始冷凝出现第一个液滴所对应的平衡状态；【泡点与露点的特性】（1）泡点与露点是相图中的一个物系点，代表了物系的一种平衡状态；（2）泡点与露点的状态由物系的温度（T）、压力（P）、气液相组成x、y共同决定。2022/12/23【泡点、露点的有关参数】【泡点温度】在恒压下加热一种液态混合物，开始汽化出现第一个汽泡所对应的温度；【泡点压力】在恒温下降低物系的压力，当液态混合物开始汽化出现第一个汽泡所对应的压力；【露点温度】在恒压下冷却一种气态混合物，开始冷凝出现第一个液滴所对应的温度；【露点压力】在恒温下压缩一种气态混合物，开始冷凝出现第一个液滴所对应的压力。2022/12/23【沸点与泡点温度的区别】【沸点】在一定压力下，纯组分开始汽化的温度。【泡点温度】在一定压力下，混合物开始汽化的温度。对于一定的纯组分，沸点仅与压力有关。当压力不变时，其沸点也不改变；[t=f（p）]对于混合物，泡点温度随压力以及混合物的组成而改变。当压力一定时，其泡点温度随混合物的组成而改变。[t=f（p、x）]2022/12/23②汽—液相组成图（x–y图）【结构】在一定压力下，以x为横坐标，y为纵坐标所作出曲线。图中的曲线代表液相组成和与之平衡的汽相组成间的关系，称为平衡曲线。【特点】x–y图直观地表达了处于平衡状态的汽液两相组成的关系，在蒸馏计算中应用最为普遍。【应用】若已知某温度下的液相组成x1，可由平衡曲线直接获得与之平衡的汽相组成y1，反之亦然。2022/12/23t（℃）xy81.01.01.084.00.8230.92388.00.6590.83092.00.5080.72196.00.3760.596100.00.2560.453104.00.1560.304108.00.0580.128110.600苯－甲苯的x－y相图（101.3kPa）【说明】曲线上的任一点表示P一定，t不同的气液相平衡组成。91℃100℃.2022/12/23（1）对于理想物系，汽相组成y恒大于液相组成x，故平衡线位于对角线上方。

平衡线偏离对角线愈远，表示该溶液愈易分离。（2）x－y曲线是在恒定压力、不同温度下测得的。但实验表明，在总压变化范围为20～30%下，x－y曲线变动不超过2%。（在精馏塔内，塔顶、塔底的压力不同，但变化范围不大）【两点说明】2022/12/23法国物理学家F.M.拉乌尔于1887年在实验基础上提出：对于理想溶液，在一定温度下气液相平衡时，溶液上方气相中任意组分所具有的分压等于该组分在相同温度下的饱和蒸汽压乘以该组分在液相中的摩尔分数，即：（5）理想物系的汽液平衡关系——拉乌尔定律（Raoult'slaw）2022/12/23根据拉乌尔定律，则有：整理上式得到：——泡点方程

溶液上方的总压p等于各组分的分压之和，即：——道尔顿分压定律5、泡点方程2022/12/23【泡点方程的意义】表示汽液平衡时液相组成与平衡温度（泡点温度）之间的关系。

【泡点方程的用途】①根据泡点方程可计算一定压力（p）下，某液体混合物（xA）的泡点温度。（试差法）②若已知气液相平衡温度（t），则可用泡点方程计算其在一定压力（p）下的液相组成（xA）

。2022/12/23【泡点温度的求算（试差法）】（1）根据体系，先假设一个泡点温度t；（2）由假设的泡点温度，查得（或计算）各组分在纯态时的饱和蒸气压pA0、pB0；（3）根据操作压强p，由泡点方程计算xA；（4）若与已知条件（xA）相符，则计算有效；否则，重新假设。2022/12/23【例】计算含苯0.5（摩尔分率）的苯—甲苯混合液在总压101.3kPa下的泡点温度。苯（A）—甲苯（B）的饱和蒸汽压数据如本例附表所示。温度，℃80.185.090.095.0100.0105.0110.6pA0，kPa101.3116.9135.5155.7179.2204.2240.0pB0，kPa40.046.054.063.374.386.0101.32022/12/23【解】设泡点温度t＝95℃，查附表得：由泡点方程可得：

计算结果表明，所设泡点温度偏高。假设不成立，计算无效。2022/12/23再设泡点温度t＝92.2℃，由附表数据插值求得:由泡点方程可得：

假设成立，计算结果有效。即泡点温度t＝92.2℃。【说明】在计算过程中，可使用迭代计算法。2022/12/236、理想物系的汽液平衡关系式

设平衡的汽相遵循道尔顿分压定律，即：【作用】在总压p一定的情况下，若已知气液相平衡温度t下的液相组成x，则可计算出与x平衡的汽相组成y。引入拉乌尔定律，则有：——理想物系的汽液平衡关系式2022/12/23组分A在液相中的活度系数。纯组分A在温度为T时的饱和蒸汽压。组分A在温度为T、压力为PAs时的逸度系数。组分A在温度为T、压力为P时的汽相逸度系数。普瓦廷（Poynting）因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。7、汽液平衡关系式的计算通式【说明】理想物系和非理想物系均适用。2022/12/23【意义】表示汽液相平衡时汽相组成（y）、总压（p）与平衡温度（t）之间的关系。【作用】根据此式可计算一定压力下，某蒸汽混合物的露点温度。（方法与泡点温度的求算相同）

将泡点方程代入恒压下t－x－y关系式中，则有：——露点方程7、露点方程2022/12/238、相对挥发度与理想溶液的y－x关系式（1）挥发度ν

【nju：】①什么是挥发度？【定义】用来表示某种纯粹物质（液体或固体）在一定温度下蒸气压的大小的参数。

2022/12/23【纯组分的挥发度】通过实验或者由数据手册查的在一定温度下的饱和蒸汽压。【例如】25℃时，乙醇（A）、水（B）的饱和蒸气压分别为：

pA0＝59mmHgpB0＝23.8mmHg【结论】乙醇的挥发度大于水的挥发度。②挥发度大小的表示方法2022/12/23【混合溶液的挥发度】不可用气相分压判断，因为某组分的在气相中的分压与其液相中的浓度有关。【例如】当xA＝0.2xB＝0.8时：

pA＝11.8mmHgpB＝19mmHg【结论】混合溶液中各组分的挥发度可用它在蒸汽中的分压和与之平衡的液相中的摩尔分率之比来表示，即：2022/12/23【理想溶液的挥发度】因符合拉乌尔定律，故：【结论】理想溶液某组分的挥发度就是该组分在纯态时的饱和蒸气压。【注意】挥发度随温度而变。

2022/12/23【非理想溶液的挥发度】因不符合拉乌尔定律，故：式中：ai——i组分在溶液中的活度；

γi——i组分在溶液中的活度系数。2022/12/23【定义】易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比称为相对挥发度，以α表示。【理想溶液的相对挥发度】（2）相对挥发度α

（比挥发度）2022/12/23【非理想溶液的相对挥发度】对于液相为非理想溶液、汽相为理想溶液同时又是理想气体的二元体系（一般情况下，物系属于此种情况）：式中：γA——A组分在溶液中的活度系数；

γB——B组分在溶液中的活度系数。2022/12/23【相对挥发度的特性】（1）由于饱和蒸气压p0是温度的函数，故α也是温度的函数；（2）在一定温度下，由于pA0＞pB0，故α＞1；（3）由于pA0与pB0均随温度沿着相同方向变化，因而两者的比值（

α）变化不大，计算时一般可将

α取作常数或取操作温度范围内的平均值（几何平均值）。2022/12/23常压下苯－甲苯体系的相对挥发度t（℃）xα81.01.02.5884.00.8232.5688.00.6592.5292.00.5082.5096.00.3762.45100.00.2562.40104.00.1562.39108.00.0582.36110.602.30【说明】在整个浓度变化范围内（x=0~1.0）α变化不大。2022/12/23（3）相对挥发度α对蒸馏操作的影响

对于理想物系，汽相遵循道尔顿分压定律，则：可以改写为：或：2022/12/23（1）根据相对挥发度α值的大小可判断某混合液是否能用一般蒸馏方法分离及分离的难易程度。（2）若α>1，表示组分A较B容易挥发，α值偏离1的程度愈大，挥发度差异愈大，分离愈容易。（3）若α=1，此时不能用普通蒸馏方法加以分离，需要采用特殊精馏或其它分离方法。【相对挥发度α

的作用】2022/12/23【例】理想二元烃溶液在全回流条件下操作，轻组分在塔顶产品中组成为95%（mol），在塔底残液中组成为5%（mol）时，沸点差、相对挥发度、理论塔板数之间的关系：沸点差/℃相对挥发度所需理论塔板数71.32261.252651.203241.15412.751.10601.51.0511001.00∞【结论】当相对挥发度小于1.2时，相对挥发度的减少将引起理论塔板数急剧增加。

2022/12/23相对挥发度、回流比和塔板数之间的关系【说明】（1）可通过增大相对挥发度减小塔板数；（2）可通过增大回流比减小塔板数；2022/12/23将略去下标，经整理可得：——理想物系汽液平衡方程式【注意】推导过程中引入了道尔顿分压定律，故上述汽液平衡关系式仅能适用于理想物系。（4）理想物系的汽液平衡方程式2022/12/233、两组分非理想物系的汽液平衡

实际生产中所遇到的大多数物系为非理想物系。非理想物系可能有如下三种情况：（1）液相为非理想溶液，汽相为理想气体；（2）液相为理想溶液，汽相为非理想气体；（3）液相为非理想溶液，汽相为非理想气体。

精馏过程一般在较低的压力下进行，此时汽相通常可视为理想气体，故多数非理想物系可视为第一种情况。2022/12/23（1）对拉乌尔定律有正偏差的汽液平衡相图正偏差当溶液中不同组分分子间的作用力比同一组分分子间的作用力小时，在相同温度下溶液上方各组分的蒸气分压均大于用拉乌尔定律