界面张力课件

物理化学电子教案—第十章2022/12/24水蚂蚱为什么能浮在水面？界面张力2022/12/24第十章界面现象§10.1界面张力§10.2弯曲表面下的附加压力及其后果§10.3固体表面§10.5溶液表面§10.4液-固界面现象2022/12/24气-液界面2022/12/24气-固界面2022/12/24液-液界面2022/12/24液-固界面2022/12/24比表面积物质的表面积与其质量之比。单位质量物质，分散度越高，粒度越小，比表面积越大，表面效应越明显。纳米不是大米，纳米科学不是全民运动!2022/12/24最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。1.液体的表面张力、表面功及表面吉布斯函数2022/12/24

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体内部并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ表示，单位是N·m-1。表面张力：引起液体表面收缩的单位长度的力真的懂了么？2022/12/24表面张力的微观解释表面内部表面张力使液体表面收缩到最小的趋势弯曲液面的表面张力垂直于表面的边界，指向液体内部并与表面相切相互性2022/12/24表面张力的推导将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F

(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。2022/12/24平衡时，有表面张力

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，γ就是作用于单位边界上的表面张力。2022/12/24dxγ

：表面功。恒温，恒压，组成恒定时系统增加单位表面所需的可逆功。单位：J·m-22022/12/24

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(a)(b)2022/12/24(a)(b)2022/12/24(2)温度的影响温度升高，界面张力下降。纯液体经验公式临界温度时，界面张力为零！(3)压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。2022/12/24§10.2弯曲液面的附加压力及其后果剖面图液面正面图平面液面的附加压力研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po，附加压力p等于零。p=po-

po=02022/12/24(2)在凹面上：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为p

，称为附加压力。2022/12/24弯曲液面的附加压力液面为凸面液面为凹面Δp的大小和方向？2022/12/24A、B两点处表面张力的水平分力合力为0A点处表面张力的垂直分力为垂直分力在圆周上的合力球缺底面积附加压力2022/12/24拉普拉斯方程的应用计算小液滴或液体中的小气泡的附加压力。小液滴或小气泡肥皂泡(内外两个气液界面)毛细现象2022/12/24毛细现象凹液面曲率半径r1与毛细管半径r的关系：cosq=r/r1p=2g/r1=rgh液面上升高度凸液面液面下降高度应用：农民锄地2022/12/242.微小液滴的饱和蒸汽压——开尔文公式设有物质的量为dn的微量液体，由平液面转移到半径为r的小液滴。dnrr+dr面积增量吉布斯函数增加量原因2022/12/24将代入，得凸液面凹液面开尔文公式pr~1/rpr：饱和蒸气压毛细管凝结开尔文公式的应用2022/12/243.亚稳状态及新相的生成亚稳态稳态不稳态r为nm级开尔文效应亚稳态过饱和蒸汽过热液体过冷液体过饱和溶液新相稳态热力学不稳定动力学暂时稳定2022/12/24(1)过饱和蒸气指按照相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸汽。原因蒸汽凝结时，首先要生成极微小的液滴(新相)，而微小液滴的蒸汽压要大于同温下的平液面上的蒸汽压。也就是说，当蒸汽的压力对通常液体已达到饱和状态时，微小液滴却未达到饱和状态。这时，微小液滴既不可能产生，也不可能存在。2022/12/24μg，饱μl，平μg,饱＝μl,平μl，微>μg，饱＝μl，平由于新生成的液滴比表面大，化学势大，比一般饱和蒸气的化学势高，因而蒸气压力超过饱和蒸气压力时，还没有液滴凝结出来所致。应用：人工降雨2022/12/24(2)过热液体指按照相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体。p0pr产生微小气泡所需压强正常沸点压强为p0液体温度升高，形成过热液体解决办法：加入沸石(预存气体)2022/12/24(3)过冷液体指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的液体在一定温度下，微小晶体的饱和蒸气压大于晶体，其熔点比大晶体的低。若温度不下降(仍处于正常的凝固点时)，液体内不能形成小晶粒(晶种)不析出晶体。2022/12/24由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到凝固点的液体化学势高，因而液体温度达到凝固点时，还没有微小晶体凝结出来。必须在温度降低后，微小晶体的化学势小于或等于液体的化学势才有微小晶体从液体中析出。μl，平μs，平μl，平＝μs，平μs，微>μl，平＝μs，平2022/12/24(4)过饱和溶液这是因为晶体的溶解度与晶粒的大小有关。晶体颗粒越小，其溶解度就越大，对微晶来说就越不易达到饱和。也就是说，当溶液的浓度对大晶体来说已达到饱和时，而微小晶粒则还可以继续溶解。即微小晶粒不可能存在。指按照相平衡的条件，应当析出晶体而未析出的溶液。2022/12/24μl，饱μs，平μl，饱＝μs，平μs，微>μl，饱＝μs，平由于新生成的微小晶体比表面大，化学势大，比一般达到饱和浓度的溶液化学势高，因而溶液浓度达到饱和浓度时，还没有微小晶体析出出来所致。2022/12/24人工降雨破坏亚稳态淬火利用亚稳态2022/12/24固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。§10.3固体表面2022/12/24正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面吉布斯函数下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2022/12/241.物理吸附与化学吸附按吸附剂和吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的特点：1.

吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.

吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。2022/12/243.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.

吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.

吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。2022/12/24化学吸附的特点：1.

吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.

吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。3.

吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。2022/12/244.

吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.

吸附是单分子层的。6.

吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。2022/12/24性质吸附力吸附层数吸附热选择性可逆性吸附平衡物理吸附化学吸附范德华力化学键力单层或多层单层小(近于液化热)大(近于反应热)无或很差较强可逆不可逆易达到不易达到2022/12/24H2在分别金属镍表面发生物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附H22H2022/12/24Ni:好的加氢脱氢催化剂2022/12/24氢的脱附过程氢的吸附过程–氢的脱附过程=氢的吸附量？2022/12/242.等温吸附吸附量通常有两种表示方法：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位：m3·g-1(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位：mol·g-1体积要换算成标准状况(273.15K、101.325kPa)2022/12/24对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和气体压力的函数。即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，Va

=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，Va

=f(T)，得吸附等压线。(3)Va=常数，p=f(T)，得吸附等量线。常用2022/12/24从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)2022/12/24单分子层吸附IIIIIIIVV2022/12/243.吸附经验式——弗罗因德利希公式Freundlich用指数方程描述了I型吸附等温线n、k是两个经验参数，均是T的函数k:单位压力时的吸附量。一般T,k;n:介于0~1之间，反映p对Va影响的强弱。适用于中压范围取对数，得作图，斜率为n，截距为k2022/12/24经验公式的优点：(1)形式简单、计算方便、应用广泛；(2)可用于气~固及液~固界面上的单分子层吸附的计算；(3)对气体的吸附适用于中压范围的吸附。经验公式的不足：(1)公式的常数无明确物理意义；(2)不能反映吸附作用的机理。2022/12/244.

Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(4)吸附平衡是动态平衡。(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；2022/12/24q=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积设：表面覆盖率则空白表面为(1-θ)达到平衡时，N:固体表面上具有吸附能力的总的吸附位置数。2022/12/24令朗缪尔吸附等温式吸附系数单位：Pa-12022/12/24朗缪尔等温式示意图2022/12/241.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q=bp，q与p成线性关系。朗缪尔等温式示意图2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，θ=1，θ与p无关，吸附已铺满单分子层。吸附达饱和。饱和吸附量用Vam表示。3.当压力适中，θ∝pn，n介于0与1之间。2022/12/24覆盖率=平衡吸附量/饱和吸附量吸附剂的比表面积V0：1mol气体在标准状况(0℃、101.325kPa)下的体积吸附分子截面积2022/12/24Langmuir吸附等温式的缺点：1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度θ较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Freundlich吸附公式对θ的适用范围比Langmuir公式要宽。2022/12/246.

吸附热力学在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。吸附通常是放热过程。2022/12/24在保持吸附量不变的平衡吸附过程中，如果吸附温度发生了变化，则吸附的气相压力也会发生相应变化，从而使吸附保持平衡，吸附量不变。dGadGgBaBg可逆吸附△G=0TB’aB’g可逆吸附△G’=0T+dT2022/12/24△G

＋dGa＝△G’＋dGg而：△G

＝△G’＝0则：dGa＝dGg于是-SadT+Vadp=-SgdT+Vgdp得：因为吸附过程为可逆的，则：2022/12/24代入得：由于气相体积远大于吸附相，再假定气相为理想气体，则Va-Vg≈-nRT/p,代入上式得：2022/12/24在摩尔吸附焓△adsHm为常数时，将上式积分得：此为吸附等量线，因T升高，需p增大，由此可知△adsHm一般为负，即吸附为放热过程。2022/12/24§10.4固-液界面固-液界面上发生的过程吸附润湿固体表面吸附液体固-液界面取代固-气界面在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。2022/12/24接触角的示意图：1.

接触角与杨氏方程2022/12/24接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：杨氏方程2022/12/242.

润湿现象润湿：固体表面上的气体被液体所取代的过程沾湿浸湿铺展2022/12/24三种润湿过程的比较对单位面积的润湿过程>>沾湿浸湿铺展沾湿浸湿铺展过程进行难度依次增加2022/12/24沾湿浸湿铺展代入沾湿浸湿铺展若自发2022/12/24完全不润湿完全润湿2022/12/243.固体自溶液中的吸附+固体吸附溶液2022/12/24吸附量(1)自稀溶液中的吸附稀溶液中的吸附一般为单分子层吸附，其吸附可用朗谬尔等温式来描述：:单分子层饱和吸附量b：吸附系数也可用弗罗因德利希吸附经验公式2022/12/24(2)自浓溶液中的吸附吸附等温线一般为倒U型或S型，固气吸附无此类型稀溶液中影响吸附的主要因素吸附剂孔径吸附质分子的大小温度吸附剂-吸附质-溶剂极性(p491)

吸附剂的表面化学性质2022/12/24§10.5溶液界面纯液体

恒温恒压下，表面张力为一定值溶液

溶剂+溶质同固体一样，液体表面也可以发生吸附，由于溶液表面吸附了其本体中的溶质后，可以降低表面张力，即降低其吉布斯函数，因而吸附可以自动发生。表面和本体溶质浓度一样么？

2022/12/24表面活性物质表面惰性物质表面活性剂无机盐，不挥发性酸碱和多羟基有机化合物极性有机物质RX负吸附正吸附1.溶液表面的吸附现象2022/12/242.表面过剩浓度与吉布斯吸附等温式在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含物质的量的差值，称为溶质的表面过剩或表面吸附量。表面过剩量Γ定义为：nσ溶质nσ溶剂bAs经推导，得(p493)吉布斯吸附等温式2022/12/241.dγ/dc<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dγ/dc>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度小于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。2022/12/243.表面活性物质在吸附层的定向排列溶液的吸附也满足朗缪尔吸附等温式浓度足够大时每个表面活性分子的横截面积0.205nm2定向排列2022/12/24根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。2022/12/244.表面活性剂(1)表面活性剂分类阳离子型阴离子型两性型离子型非离子型表面活性剂不可混用2022/12/24阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐2022/12/24阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH32022/12/24两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH32022/12/24R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2022/12/24(2)表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。2022/12/24临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)

表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2022/12/242022/12/242022/12/24(3)亲水亲油平衡

表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。

对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/52022/12/24

根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；8～10之间作润湿剂；12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂2022/12/24(4)表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；2022/12/24如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2.起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。2022/12/24也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。2022/12/243.增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。2022/12/24经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。

2022/12/244.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。2022/12/24油水乳化剂油水乳化液2022/12/24油水强烈振荡油包水型(W/O)水包油型(O/W)2022/12/24有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。5.洗涤作用洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。2022/12/24其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：2022/12/24A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后