精细化工工艺学第章

主要内容：3.1概述3.2化学计量学3.3精细有机合成中的溶剂效应（部分）3.4相转移催化3.5均相配位催化3.6光有机合成3.7电解有机合成第04次课

第3章精细化工工艺学基础本次课上次课13.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择主要内容：3.3精细有机合成中的溶剂效应上次课23.3.3离子化作用和离解作用

（1）离子原和离子体

电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。

离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢Hδ+－Clδ-

、烷基卤Rδ+

－Xδ-

、金属有机化合物等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体

3

离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体

4（2）离子化过程和离解过程

离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。

离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程5离子化过程和离解过程示意图如下离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶

溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程6在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程7（3）溶剂介电常数对离解过程的影响

两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子－离子＝式中，E离子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。Z1+•Z2-ε•r23.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响8ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响9按介电常数ε：ε>15～20，为极性溶剂；ε<15～20，为非极性溶剂。（μ<2.5D的为非极性溶剂）有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。

介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。上节课：3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类10ε>40，强强极性溶溶剂，溶质在在其中几几乎不存存在离子子缔合作作用。但但强极性性容易引引起离子子的溶剂剂化作用用，从而而妨碍离离子的自自由运动动和反应应活性。。这类溶溶剂如甲甲酸、甲甲酰胺、、二甲基基亚砜、、环丁砜砜等。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（3）溶剂介电电常数对对离解过过程的影影响11水的介电电常数特特别高(ε＝78.4),所所以离离子对在在水中几几乎完全全离解。。仅在浓浓度很高高时，才才能明显显观察到到离子缔缔合作用用。因此此水常常常作为离离子型反反应的溶溶剂。(对有机机反应，，水往往往不合适适)。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（3）溶剂介电电常数对对离解过过程的影影响12ε＝20～40，中等等极性溶溶剂，这类溶溶剂有乙乙醇、丙丙酮、硝硝基苯、、乙腈、、N,N-二甲甲基甲酰酰胺等。。在这类类溶剂中中，独立立离子和和缔合离离子的比比例取决决于溶剂剂和电解解质的结结构(如如离子大大小、电电荷分布布、氢键键缔合的的离子对对、离子子的专一一性溶剂剂化作用用等)，，如在丙丙酮(εε＝20.7)中，卤卤化锂是是很弱的的电解质质，而四四烷基卤卤化铵则则强烈地地离解。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（3）溶剂介电电常数对对离解过过程的影影响13ε<10～15，非极极性（弱弱）溶剂剂。如烃类类、三氯氯甲烷、、1,4-二氧氧六环、、乙酸等等，在这这类溶剂剂中实际际上观测测不出自自由离子子。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（3）溶剂介电电常数对对离解过过程的影影响14（4）离子原的的离子化化方式（变成离离子对））溶剂的离离子化能能力并不不是取决决于有较较高的介介电常数数，更重重要的是是溶剂必必须具有有强的电电子对给给体(EPD)或电子子对受体体(EPA)的的能力。。这样才才能使离离子原的的共价键键异裂为为离子键键。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（4）离子原的的离子化化方式15..离子原的的离子化化方式有有三种：：电子对对给体(EPD)进进攻、电子对受受体(EPA)进攻、双进攻。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（4）离子原的的离子化化方式16EPD进进攻：通过向向离子原原中共价价键的正正端作亲亲核进攻攻，使正正离子溶溶剂化，，而负离离子基本本没有被被溶剂化化。这种种自由的的或裸的的负离子子成为高高活性的的反应质质点。如如六甲基基磷酰三三胺溶剂剂使金属属有机化化合物离离子化的的过程：：[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+—δ-CH2C6H5[(CH3)2N]3P+—O—Mg+Cl+-CH2C6H5溶剂化正正离子裸裸负离子子（活性性质点））EPD溶剂3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（4）离子原的的离子化化方式¨17EPA进进攻：与EPD进攻恰恰好相反反，EPA溶剂剂向离子原中中共价键键的负端端做亲电电进攻，，使负离子子溶剂化化。这种自由由的或裸裸的正离离子成为为高活性性的反应应质点。。....R—O—H+δ-Cl——δ+C(CH3)3R—O—H—Cl-++C(CH3)3EPA溶剂溶剂化负负离子裸裸正离子子（活性性质点））3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（4）离子原的的离子化化方式18双进攻：：一种EPD溶剂剂和一种种EPA溶剂或或一种两两性溶剂剂同时进进攻离子子原的正正端和负负端，使使正离子子和负离离子都溶溶剂化。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（4）离子原的的离子化化方式19离子化溶溶剂：有强的的EPD性质或或EPA性质、、能使离离子原离离子化成成离子对对的溶剂剂。离解性溶溶剂：具有高高的介电电常数、、能够使使离子对对离解为为独立离离子的溶溶剂。非非质子强强极性溶溶剂属此此类。（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂20使离子原原离子化化成离子子对的决决定因素素，是溶溶剂必须须具有强强的EPD性质质或EPA性质质。而由由离子对对离解成成独立离离子，则则溶剂必必须具有有高的介介电常数数。因此此所用的的溶剂既既是离子子化溶剂剂，又是是离解性性溶剂。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶

溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）21水既有很很高的介介电常数数，又可可起EPD作用用和EPA作用用，所以以水既是是离解性性溶剂，，又是离离子化溶溶剂。六六甲基磷磷酰三胺胺、N,N-二二甲基甲甲酰胺、、二甲基基亚砜、、吡啶也也都既是是离解性性溶剂，，又是离离子化溶溶剂。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂22用三苯基基氯甲烷烷离子原原作溶质质，可以以鉴别各各种溶剂剂的离子子化能力力和离解解能力。。如在SO2溶剂中：：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2黄色，无无导电性性[(C6H5)3C+]SO2＋[Cl-]SO2黄色，有有导电性性K离子化K离解3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂23三苯基氯氯甲烷在在间甲酚酚(ε＝＝11.8)和甲酸酸(ε＝＝58.5)中的K离子化值都相当当大（3600和3100,即强强烈离子子化），，说明间间甲酚和和甲酸都都是好的的离子化化溶剂。。但是在在间甲酚酚中则只只微弱地地离解（（即导电电性低）），说明明间甲酚酚不是离离解性溶溶剂（εε小）。。而在甲甲酸中则则强烈的的离解。。（εε大）），说明明甲酸是是离解性性溶剂。。双溶剂可可以促进进离子原原的离子子化。故故有时反反应使用用双溶剂剂（离子子化溶剂剂和离解解性溶剂剂配合使使用）。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.3离子化作作用和离离解作用用→（5）离解性溶溶剂和离离子化溶溶剂243.3.4溶溶剂静静电效应应对反应应速度的的影响（（Houghes-Ingold规规则）（1）Houghes-Ingold规则则：经常遇到到的反应应，其过过渡态大大都是偶偶极型活活化配合合物，它它们在电电荷分布布上比相相应的起起始反应应物常常常有明显显的差别别。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.4溶剂静电电效应对对反应速度的影影响→（（1）Houghes-Ingold规规则25Houghes-Ingold对这这类反应应的宏观观溶剂效效应，用用静电效效应作了了概括，，即根据据从起始始反应物物变为活活化配合合物时电电荷密度度的变化化，来判判断溶剂剂极性对对反应速速度的影影响：3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.4溶剂静电电效应对对反应速度的影影响→（（1）Houghes-Ingold规规则26对于从起起始反应应物，变变为活化化配合物物时：电荷密度度增加的的反应，，增加溶溶剂极性性使反应应速度加加快；电荷密度度降低的的反应，，增加溶剂剂极性使使反应速速度减慢慢；电荷密度度变化很很小或无无变化的的反应，，溶剂极性性的变化化对反应应速度影影响极小小。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.4溶剂静电电效应对对反应速度的影影响→（（1）Houghes-Ingold规规则27（2）溶剂对亲亲核取代代反应的的影响该规则对对许多偶偶极型过过渡态反反应，如如亲核取取代反应应、β-消除反应应、不饱饱和体系系的亲电电加成和和亲电取取代反应应可以用用来预测测其溶剂剂效应。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.4溶剂静电电效应对对反应速度的影影响→（（2）溶剂对亲亲核取代代反应的的影响28表3－2亲核核取代反反应速率率的预测测溶剂效效应反应类型起始反应物活化配合物活化过程的电荷变化溶剂极性的增加对反应速率的影响（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+

Y+R—XY-+R－XY+R—X+Y+R—X-

Rδ+

…Xδ-

Rδ+

…Xδ+Yδ+…R…Xδ-Yδ-…R…Xδ-Yδ+…R…Xδ+Yδ-…R…Xδ-

异号电荷的分离电荷分散异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷减少明显加快略微减慢明显加快略微减慢略微减慢明显减慢异号电荷荷的分离离，表明明增加了了电荷密密度；电电荷荷分散，，电荷密密度基本本不变（（略微减减少）；；电电荷荷减少，，则降低低了电荷荷密度。。3.3精精细细有机合合成中的的溶剂效效应→→3.3.4溶剂静电电效应对对反应速度的影影响→（（2）溶剂对亲核核取代反应应的影响29Houghes-Ingold规则的的应用实例例（a）型SN1反应的的实例例：叔丁基基氯的溶剂剂分解反应应δ+δ-℃≠离解溶剂负离子子产物（R－X→Rδ+…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响30溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1εμ（D）124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82从起始反应应物到活化化配合物异异号电荷分分离，电荷荷密度增加加。故随溶溶剂极性的的增加，反反应速度明明显加快。。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响31（c）型SN2反应的的实例例：叔胺与与烷基卤生生成季铵盐盐的反应(H7C3)2N:+CH3I[(C7H3)3Nδ+…CH3…Iδ-]≠(H7C3)3N+CH3+I-k220℃μ=0.7Dμμ=1.64Dμ=8.7D（Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响32溶剂CH3（CH2）4CH3H5C2OC2H5CHCl3CH3NO2K2（相对）εμ（D）11.8801204.341.30130004.811.1511100035.873.56活化过程异异号电荷分分离，属电电荷密度增增加的反应应。随溶剂剂极性（介介电常数））的增加加，反应速速度明显加加快。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响33（d）型SN2反应的的实实例：放射射性标记碘碘负离子与与碘甲烷之之间的卤素素交换反应应（Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-）I

-+CH3I[Iδ-…CH3…Iδ-]

I—CH3+I-

k220℃***3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响34溶剂CH3COCH3C2H5OH（CH2OH）2CH3OHH2OK2（相对）εμ（D）1300020.702.864424.551.731737.72.281632.701.70178.391.82活化过程产产生电荷分分散作用，，因此随溶溶剂极性的的增加，反反应速度略略微减慢（（乙二醇例例外）。但但在丙酮中中反应速度度相当快——非质子极极性溶剂。。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（2））溶剂对亲核核取代反应应的影响35（3）Houghes-Ingold规则的的局限性的的原因从过渡状态态理论来说说，静电效效应主要考考虑活化焓焓△H≠的变化，而而活化熵△△S≠则忽略不计计；静电效应没没有考虑溶溶剂的类型型（质子型型和非质子子型）、溶溶剂的EPD、EPA、以及及溶剂化能能力或配位位能力等专专一性溶剂剂化作用对对反应速度度的影响。。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.4溶剂静电效效应对反应应速度的影响响→（3））Houghes-Ingold规规则的局限限性的原因因363.3.5专一性性溶剂化作作用对SN反应速度的的影响从质子传递型型和非质子传递递型两类溶剂分分别讨论。。（1）质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响质子传递型型溶剂HS具有氢键键缔合作用用，是电子子对受体，，它能使负负离子专一一性溶剂化化。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（1）质子子传递型溶溶剂对SN反应速度的的影响37■加速（a））型SN1反应因质子型溶溶剂有利于于离去负离离子X－的专一性溶溶剂化。（（加速裸正正离子的反反应）R－X+HS[Rδ+…Xδ-

…HS]≠R+＋X-…HS

+Y-

R－Y＋X-…HS

SN1（R－X→Rδ+…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（1）质子子传递型溶溶剂对SN反应速度的的影响38■加速（c））型SN2反应因为所加入入的质子传传递型溶剂剂对活化配配合物负端端的氢键缔缔合作用比比对反应质质点Y：的的缔合作用用强。如：：Y：＋R－X[Yδ+…R…Xδ-]≠Yδ+…R…Xδ-…HSY+－R＋X-…HSSN2HS（Y＋R－X→Yδ+…R…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（1）质子子传递型溶溶剂对SN反应速度的的影响39■减慢（d））型SN2反因为质子传传递型溶剂剂比较容易易使反应质质点Y－专一性溶剂剂化，从而而降低了Y－的反应活性性和SN2的反应速速度。负离离子Y－越硬（即体体积越小、、电荷对体体积之比越越大，或电电荷密度越越高），Y－在质子型溶溶剂中的专专一性溶剂剂化倾向越越强。

Y-＋R－X[Yδ-…R…Xδ-]

≠Y－R＋X-HSSN2（Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（1）质子子传递型溶溶剂对SN反应速度的的影响40非质子传递递极性溶剂剂，是电子子对给体，，它能使正正离子专一一性溶剂化化，因此,它们们对SN反应速度的的影响常常常与质子传传递型溶剂剂相反。（2）非质质子传递极极性溶剂对对SN反应速度的的影响3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（2）非质质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响41■对（a）型型SN1反应，不不是使负离离子X－离子化而是是使反应质质点R＋专一性溶剂剂化，抑制制反应速度度。甚至改改变反应历历程，将（（a）型SN1反应历程程改为（d）型SN2反应历程程。Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-R－X→Rδ+…Xδ-（a）型SN1反应：（d）型SN2反应：3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（2）非质质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响42■对（c）型型SN2反应，非非质子极性性溶剂不能能使反应质质点Y：专专一性溶剂剂化，但能能使活化配配合物的正正端专一性性溶剂化，，使SN2反应加速速。使Yδ+…R…Xδ-正端溶剂化化，不能使使Y：溶剂剂化。（c）型SN2反应：Y:＋R－X→Yδ+…R…Xδ-3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（2）非质质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响43如前述三丙丙胺与碘甲甲烷作用生生成季铵盐盐的反应：：（C3H7）3N：＋CH3I[（C3H7）3Nδ+…CH3…Iδ-]≠（C3H7）3N+CH3＋I-3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（2）非质质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响44■对（d）型型SN2反应，使使反应加速速。因为非非质子传递递极性溶剂剂介电常数数高，易使使亲核试剂剂M+Y－（离子体））离解，且且易使正离离子M+专一性溶剂剂化（溶剂剂的正端位位阻大不易易使Y－专一性溶剂剂化），从从而使Y－成为活泼的的“裸负离离子”。（（丙酮使使反应加速速）OO-

（位阻小）OMCH3—C—N(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2CH3—C=N+(CH3)2

（位阻大）M+（d）型SN2反应：（Y-＋R－X→Yδ-…R…Xδ-）3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.5专一性溶溶剂化作用用对SN反应速度的的影响→（2）非质质子传递型型溶剂对SN反应速度的的影响453.3.6有机反反应中溶剂剂的使用和和选择（1）有机反应对对溶剂的要要求在选择和使使用溶剂时时，除前述述要考虑的的因素（对对主反应速速度、反应应历程、反反应方向、、立体化学学的影响））外，还要要考虑以下下因素：■结构、组成成稳定。在在反应过程程及后处理理时不反应应，不影响响催化活性性。■对反应物溶溶解性好。。■容易回收。。■使用安全。。■毒性小，三三废易处理理。■价格便宜，，来源方便便。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.6有机反应中中溶剂的使使用和选择→（1）有机机反应对溶溶剂的要求求46（2）常用溶剂硝化，磺化化，卤化，，催化加氢氢，氧化，，Friedel-Crafts反应应，亲核取取代，脱水水，碱熔，，都有适宜宜的溶剂。。3.3精精细有机机合成中的的溶剂效应应→3.3.6有机反应中中溶剂的使使用和选择→（2）常用溶溶剂473.4相相转移催化化主要内容：：3.4.1概述3.4.2“相转转移催化””原理3.4.3相转移移催化剂3.4.4用季铵铵盐作相转转移催化剂剂时的主要要影响因素素3.4相转移催化化483.4.1概述相转移催化化反应：两种处在不不同相态间间的反应物物（互不相相溶的两相相）通过加加入少量第第三种物质质后，可以以使反应物物在相间发发生转换，，从而使反反应加速。这类反应就就称为““相转移催催化”反应应。这种可以使反应应物在相间间发生转换换从而加速速反应的物物质叫“相转移催催化剂”。3.4相相转移催化化→3.4.1概概述49相转移催化化反应的特特点：操作简便、、反应条件件缓和、反反应时间缩缩短、产品品质量和收收率高等。。相转移催化化剂的应用用范围：主要用于亲核取代和亲电取代。应用的单单元反应包包括：卤化化、烷化、、酰化、羧羧化、酯化化、硫化、、氰基化、、缩合、加加成、氧化化、还原等等。3.4相相转移催化化→3.4.1概概述50在负离离子反反应中中，常常用的的相转转移催催化剂剂是季季铵盐盐Q+X-,如如：C6H5CH2N+（CH3）3Cl-亲。核核试剂剂M+Nu-只溶于于水相相，而而不溶溶于油油相。。有机机反应应物R－X只溶溶于有有机相相而不不溶于于水相相。两两者不不容易易相互互靠拢拢而发发生反反应。。3.4.2““相相转移移催化化”原原理3.4相相转移移催化化→3.4.2““相相转移移催化化剂””原理理51以相转转移催催化剂剂Q＋X－进行亲亲核反反应为为例：：R－X(油油溶)+M+Nu-(水溶溶)R－－Nu+MX该原理理示意意图最最早由由施塔塔克斯斯（Starks））提出出。3.4相相转移移催化化→3.4.2““相相转移移催化化剂””原理理52亲核试试剂季季铵盐盐Q＋X－[（R4N）+Cl-]的的特点点：（1））既溶溶于水水，也也溶于于油相相（有有机相相）。。从而而使上上述亲亲核取取代反反应顺顺利完完成。。上述述反应应中，，季铵铵盐正正离子子Q＋只起着着转移移亲核核试剂剂Nu-的作用用。3.4相相转移移催化化→3.4.2““相相转移移催化化剂””原理理53（2））上述反反应中中从R－X上脱脱落下下来的的X-并不要要求与与原季季铵盐盐中的的X-相同，，只要要能随随Q+进入水水相，，且能能与负负离子子Nu-进行交交换即即可。。相转移移催化化广泛泛用于于许多多亲核核取代代反应应，也也可用用于其其它反反应，，如氧氧化等等。3.4相相转移移催化化→3.4.2““相相转移移催化化剂””原理理543.4.3相相转移移催化化剂（1））相转移移催化化剂的的基本本要求求■相转移移催化化剂的的化学学基本本要求求：能将反反应所所需离离子从从水相相或固固相转转移到到有机机相；；有利于于该离离子的的迅速速反应应。3.4相相转移移催化化→3.4.3相相转移移催化化剂→→（1）相相转移移催化化剂的的基本本要求求55■工业基基本要要求：：用量少少、效效率高高、不不应消消耗或或失效效；来源方方便、、价格格合理理；毒性小小。3.4相相转移移催化化→3.4.3相相转移移催化化剂→→（1）相相转移移催化化剂的的基本本要求求56（2））相转转移催催化剂剂的类类型季铵盐盐和叔叔胺：将负负离子子从水水相转转移到到有机机相。。价格格便宜宜，工工业应应用多多。如如（R4N）+Cl-3.4相相转移移催化化→3.4.3相相转移移催化化剂→→（2）相相转移移催化化剂的的类型型57冠醚型型：将正离离子或或中性性离子子从水水相或或固相相转移移到有有机相相。效果好好、价价格贵贵，目目前限限于实实验室室研究究。MnO4-+18-冠醚醚-6的伪伪有机机正离离子3.4相相转移移催化化→3.4.3相相转移移催化化剂→→（1）相相转移移催化化剂的的基本本要求求58其它类类型：如开开链聚聚醚（（聚乙乙二醇醇）效效果不不如季季铵盐盐，但但价廉廉、方方便、、废液液易处处理。。其它它还有有烷基基磺酸酸盐、、苯基基硼化化物等等，能能配位位正离离子。。3.4相相转移移催化化→3.4.3相相转移移催化化剂→→（1）相相转移移催化化剂的的基本本要求求593.4.4用用季季铵盐盐作相相转移移催化化剂时时的主主要影影响因因素（1））对正正离子子的结结构要要求季铵盐盐是两两亲表表面活活性剂剂。要要求：：季胺胺正离离子中中的4个烷烷基总总碳原原子数数15－25，，正离离子和和负离离子之之间的的中心心距离离应尽尽可能能大（（易分分开、、反应应活性性高））。四四个烷烷基最最好相相同（（如四四丁基基胺正正离子子）。。3.4相相转移移催化化→3.4.4用季铵铵盐作作相转转移催催化剂剂时的的主要要影响因因素→→（1）对对正离离子的的结构构要求求60最常用用的季季铵盐盐有：：苄基基三乙乙基氯氯化铵铵（BTEAC）、、三辛辛基甲甲基氯氯化铵铵（TOMAC）、、四丁丁基硫硫酸胺胺（TBAB））。·Cl-苄基三三乙基基氯化化铵（（BTEAC））·HSO4-四丁基基硫酸酸胺（（TBAB）3.4相相转移移催化化→3.4.4用季铵铵盐作作相转转移催催化剂剂时的的主要要影响因因素→→（1）对对正离离子的的结构构要求求61（2））对负负离子子的要要求季铵正正离子子Q+是软的的正离离子，，因此此它可可以择择优地地与水水溶液液中的的软的的负离离子形形成离离子对对。季铵盐盐正离离子Q+将反应应所需需的负负离子子从水水相提提取到到有机机溶剂剂相中中的能能力，，对不不同的的负离离子是是有差差别的的。3.4相相转移移催化化→3.4.4用季铵铵盐作作相转转移催催化剂剂时的的主要要影响因因素→→（2）对对负离离子的的结构构要求求62各种负负离子子被季季胺正正离子子提取取到非非极性性溶剂剂中的的容易易程度度：2,4,6-（（NO2）3C6H2O->ClO4->I->4-CH3C6H4SO3–>NO2->C6H5COO->Cl->HSO4->CH3COO->F-,OH->SO42->CO32->PO43-3.4相相转移移催化化→3.4.4用季铵铵盐作作相转转移催催化剂剂时的的主要要影响因因素→→（2）对对负离离子的的结构构要求求63最常用用的季季铵盐盐是氯化季季铵盐盐，制备备容易易、价价格便便宜。。若反应应所需需的负负离子子比氯氯离子子更难难提取取时，，常使使用（（HSO4-），它它在碱碱性介介质中中会变变成更更难提提取的的SO4=。但季季胺的的酸性性硫酸酸盐难难制备备、价价贵。。注意：：季铵铵盐的的耐温温性差差。3.4相相转移移催化化→3.4.4用季铵铵盐作作相转转移催催化剂剂时的的主要要影响因因素→→（2）对对负离离子的的结构构要求求64（3））相转转移催催化剂剂用量：一般般占有有机反反应物物的0.5～10％％（（mol）