延迟焦化技术工艺条件优化

延迟焦化技术工艺条件优化世界重油加工发展趋势延迟焦化能力持续增长，主要用于加工劣质减压渣油和沥青用于加工常压渣油的FCC能力持续增长渣油加氢（HDS）生产催化裂化料沸腾床渣油加氢裂化可以处理减压渣油炼厂氢气和电联合生产国外减压渣油性质国内渣油性质延迟焦化延迟焦化是通过热裂化将石油渣油转化为液体和气体产品，同时生成浓缩的固体炭材料-石油焦。在该过程中通常使用水平管式火焰加热炉加热至485~505oC的热裂化温度。由于反应物料在加热炉管中停留时间很短，焦化反应被“延迟”到加热炉下游的焦化塔内发生。延迟焦化工艺流程示意图

现代延迟焦化工艺延迟焦化装置是现代石油炼厂中唯一的间歇-连续操作的工艺。物料在加热炉管中是连续的，加热炉出口物料在两个焦化塔之间切换，一个塔在线生焦，另一个塔冷却、除焦和暖塔。从焦化塔顶出来的油气进入分馏塔（又被称为联合塔）。分馏塔底是辐射进料泵的缓冲罐，焦化原料和冷却的油气（循环油）在这里混合后一起进入辐射进料泵。渣油延迟焦化工艺

优点

a.低成本和投资

b.灵活、原料适应性强

c.简单和可控制过程

d.工艺成熟可靠

e.转化深度高渣油延迟焦化工艺缺点

a.产品质量差

b.环境污染较大

C.产生较低价格的焦炭减压渣油加工过程选择延迟焦化减粘裂化–其主要目的是降低渣油粘度生产重质燃料油，有时也用来生产蜡油。渣油催化裂化（RFCC）-渣油中金属特别是镍钒可以使催化剂中毒降低催化剂活性，对渣油的性质有一定的要求。渣油加氢裂化(RHC)–渣油在高温高压下和催化剂及氢气接触反应，脱除渣油中的硫、氮和金属等杂质同时将部分芳烃转化为轻质液体产品。溶剂脱沥青–溶剂抽提用于生产润滑油和催化裂化原料。热裂化反应

热裂化是指在高温（>350oC）状态下发生的分解反应，石油中大分子组分被转化为小分子。裂化反应以碳碳键断裂为主，温度越高、反应越快。大分子分解为小分子（主要反应）

CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH=CH2一些裂化分子也会互相缩合(次要反应)

CH2=CH2+CH2=CH2CH3CH2CH=CH3RCH=CH2+RCH=CH2Tar,heavyoil,coke,etc缩合反应

自由基是一个原子或一个原子团带有一个为配对的电子。自由基的一个重要特征是自由基不会发生异构反应、如烷基转移，所以热裂化反应不会发生烃类异构反应。CH3CH·CH2CH3C(CH3)3

·自由基特征自由基链反应CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2•+CH3•

CH3•+CH3CH2CH2CH3CH4+CH3CH•CH2CH3

CH3CH•CH2CH3CH2=CH2+CH3CH2•

CH3CH2•+CH3•CH3CH2CH3

环烷烃比直链烷烃稳定性较好，不易发生裂化反应。如环己烷除发生裂化反应外，还可以脱氢形成芳烃。环烷烃裂化反应

在一般热裂化温度下(350to500oC)，芳环结构是不会破坏。带侧链的芳烃倾向于发生侧链断裂反应。芳烃热裂化反应热裂化与催化裂化反应对比

催化裂化热裂化正构烷烃生成C2-C6支链烃.几乎不会产生C4+a-烯烃产生大量C1-C2小分子.C4+直链a-烯烃异构烷烃由于叔碳正离子，裂化速度比正构烷烃快。反应速度几乎相同。带侧链芳烃反应速度比正构烷烃要快的多比正构烷烃裂化速度慢，芳环上通常留1、2个碳原子烯烃发生氢转移反应，反应速度较快。少量氢转移，反应速度几乎与烷烃相同。

催化裂化与热裂化产品的主要区别

催化裂化气体收率高，气体中丙烯、丁烯含量高，氢气及C1、C2含量低。焦化等热裂化过程几乎不发生异构反应，热裂化产品中直链烷烃、直链烯烃含量高，热裂化汽油辛烷值较低、柴油十六烷值指数较高。催化裂化过程会有大量的氢转移反应，一部分烯烃饱和、一部分转化为芳烃，催化产品的饱和度较高，异构烷烃和芳烃含量高，因此催化汽油的辛烷值较高，柴油十六烷值较低。延迟焦化产品分布(wt%)原料性质对焦化产品分布影响在焦化反应过程中，原料的密度和残炭是影响产品分布和产率的主要因素。随着原料密度和残炭的增大，焦炭量明显增加，焦化重馏分油产率下降，汽油和气体略有增加。延迟焦化产品分布公式焦炭／％＝1.6X原料油残炭值气体(<C4)/%=7.8+0.144X原料油残炭值汽油/%=11.29+0.343X原料油残炭值柴油＋蜡油/％=100－焦炭－气体－汽油延迟焦化产品中硫、氮分布产品S/%N/%气体30－汽油51柴油356蜡油18焦炭3075合计100100气体组成

操作变量延迟焦化有三个操作变量影响焦化产品分布和质量，也就是加热炉出口温度、焦化塔顶压力、循环比。温度在一定的温度和循环比下，石油焦的收率随反应温度升高而降低。部分较重烃类分子在低温下会留在焦化塔内转化为石油焦，当温度升高时会变为油气由塔顶逸出。事实上，温度可调范围很小。延迟焦化是一个绝热反应，炉出口温度是焦化反应温度的控制点。温度在实际操作中,如果焦化温度太低,焦化反应进行的不彻底导致石油焦挥发分过高甚至生成沥青.当反应温度过高时,形成的石油焦会特别硬,给水力除焦造成一定的困难.此外在高温状态下,焦化反应提前到加热炉炉管或转油线发生的可能性增加.控制石油焦的挥发分意味着损失液体产品收率.目前燃料石油焦的挥发分一般控制在8~10%左右.焦炭塔压力焦炭塔压力下降有利于更重的烃组分气化从焦炭塔逸出,否则在高压下,这部分烃类有可能留在焦化塔内转化为石油焦和轻烃.利用延迟焦化最大量生产液体产品的经济动力使生产燃料级石油焦的延迟焦化装置采用尽可能低的焦炭塔压力.目前焦化塔的设计压力一般是1.055kg/cm2g.循环比循环比对焦化反应产物分布的影响效果与反应压力相同,也就是说循环比增加,石油焦和气体收率增加而碳五以上的液体产品收率下降.在实际操作中,循环比主要用来控制焦化蜡油的干点.循环比同样的经济动力使焦化操作维持在较低的循环比.一般说来,焦化循环比一般在焦化产品质量允许的情况下尽可能低.现在循环比5%以下已很常见.如果下游装置可以接受焦化重蜡油的干点、金属和残炭，新设计的装置通常采用超低循环比。渣油延迟焦化工艺新进展a.装置建设大型化b.原料使用多元化

c.工艺发展两极化

d.产品焦炭优质化

e.高硫焦的应用技术石油焦石油焦是重质石油烃经过深度热转化过程得到的固体产品。从外观上看，石油焦为具有多孔结构、形状不规则的黑色块状颗粒。石油焦中主要元素是碳，其含量在90%以上，还有少量氢、硫、氮和金属等。石油焦由延迟焦化生产的石油焦根据其物理性质和结构状态可分为三种类型：海绵焦、针状焦和弹丸焦。石油焦的物理结构和化学性质决定了石油焦的最终用途，可用作燃料、煅烧后生产炼铝用阳极、炼钢用电极或化工行业，也可以汽化生产合成气同时产生蒸汽或发电。高液收延迟焦化技术（MDDC）

a.液体产率增加5--7%，焦炭和气体收率分别下降2--3%和3--4%

b.现有装置采用该技术，原装置主体设备不变，只进行局部改造高液收延迟焦化技术（MDDC）c.应用该技术可扩大装置处理能力d.蜡油收率增加，可为裂化装置提供更多的原料e.加工低硫原料时，该工艺生产的焦炭质量符合冶金焦要求国内渣油产品分布对比（m%）国外渣油产品分布对比（m%）生产乙烯原料延迟焦化工艺（PEFDC）特点a.采用内循环方式，增加轻馏份油，其焦化汽油和焦化柴油质量与常规焦化相当b.相同规模下，与常规焦化相比处理量小，能耗大（约6%）

c.渣油资源足，操作费用低

多产柴油的延迟焦化

工艺开发背景重质燃料油供大于求，轻质燃料油特别是柴油需求量不断扩大。新增原油越来越重，渣油产量不断增大。焦化柴油十六烷值高，加氢精制后可作为优质车用柴油。焦化技术成熟、投资低、转化深度高，是目前重质减压渣油轻质化的主要手段。延迟焦化反应机理示意图

实现思路

重蜡油在焦化反应中，除部分缩合生产焦炭外，裂化产品为轻蜡油、柴油、汽油和气体。轻蜡油由于芳烃含量较低，生焦量很低，轻蜡油的裂化产品主要是柴油、汽油和少量气体，利用轻蜡油循环可以提高焦化的柴油收率。利用轻蜡油循环操作，也将焦化蜡油性质较差的重蜡油部分循环，达到多产柴油的目的。多产柴油延迟焦化原则流程

国内减渣焦化产品分布轻蜡油循环柴油收率明显提高

轻蜡油循环操作在循环比为0.15和0.20条件下，柴油收率较常规0.4循环比条件相比，分别增加了3.59%和4.85%；同时，焦炭+气体的收率分别降低1.94%和1.14%；总液收分别提高4.01%和3.23%，柴油收率和总液收明显提高

技术效果1、

轻蜡油循环多产柴油延迟焦化技术利用低循环比和轻蜡油循环的组合操作，可以显著的提高焦化柴油收率。且汽油、柴油、焦炭等产品性质基本不变。这对于改善国内柴油短缺，提高炼厂的宏观柴汽比，具有较大的社会效益和经济效益。

技术效果2、

多产柴油延迟焦化工艺在现有常规延迟焦化的基础上进行改造，原来设备如加热炉、分馏塔和焦炭塔等主体设备基本不动，仅需要填一台泵和少量管线，改动工作量小、工期短，易于实施。通过改造增加了装置的灵活性，有利于进一步挖潜增效。

3、采用轻蜡油循环稀释重质焦化原料油，改善了重质渣油在加热炉管内的流动性，减缓结焦倾向，以利于装置长周期开工。PEFDC工艺技术原理以渣油为原料，通过延迟焦化工艺调整及焦化液体产品加氢技术的整体优化，实现最大量生产优质乙烯原料的目的。PEFDC技术关键点技术核心：焦化蜡油的转化焦化工艺调整：馏分油循环技术焦化液体产品加氢技术适宜的馏分切割技术结果对比(m%)：A油结果对比(m%)：B油结果对比(m%)：C油汽油性质对比柴油性质对比蒸汽裂解试验结果：A油蒸汽裂解试验结果：B油蒸汽裂解试验结果：C油PEFDC技术小结该技术仍在继续开发、完善该技术可以经济有效促进焦化蜡油的转化，显著提高焦化汽柴油的收率不同的焦化进料所得焦化汽柴油的性质有差别，是否适合作为乙烯料需要实验确定。针状焦生产技术开发背景针状焦生产只有少数几个公司掌握，美国大陆油公司基本处于垄断地位针状焦生产装置是延迟焦化装置针状焦加工条件和技术是保密的，准确的焦化温度和系统压力以及焦炭收率从来没有公布过生产市场奇缺的超级针状焦需要专门的知识国内针状焦生产概况生产厂家规模备注锦州石化公司4万吨/年生产2万吨/年山东海化2万吨/年原料供应不稳定山东济宁煤炭1万吨/年未投产鞍山红旗化工厂2万吨/年未投产影响针状焦质量因素原料的性质操作条件生产针状焦对原料的要求

芳烃含量高，特别是线性排列的三环、四环短侧链芳烃含量越多，针状焦质量越高。这样在碳化时芳烃分子在相互缩合形成更大平面芳烃分子的同时，通过大π键电子云相互叠合形成比较完整的类石墨结构晶格。一般富含芳烃原料中芳烃含量在30～50％。生产针状焦对原料的要求

胶质、沥青质含量低硫、氮杂原子含量较低密度>1.0g/cm3以保证焦炭的产率。馏程范围、分子量分布范围窄。粘度低。焦化工艺条件对针状焦质量的影响温度：变温操作，低温形成中间相，高温固化压力：高压操作，油气挥发量减少，有利于焦炭塔提高反应温度时间：生焦周期由常规24小时提高到36~48小时循环比：采用循环比变化操作消泡剂的研制背景中东含硫渣油作焦化原料使泡沫层达到7-10米加工中东含硫渣油焦炭收率达到

30%以上加工更重渣油泡沫层增加焦化扩大处理能力后，焦炭塔成为瓶颈之一泡沫层过多产生的问题装置结焦，主要部位

大瓦斯管线