计算化学6-密度泛函理论课件

密度泛函理论DensityFunctionalTheory,DFT密度泛函理论DensityFunctionalTheor1常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法SlaterX半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenhei21964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能3密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序。可处理

数百个原子的分子体系1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首4WalterKohn’sContributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价: WalterKohn’stheoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn’sContributions瑞典皇5JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！JohnPople’sContributionsJohn61964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数

T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函7用电子密度来描述体系性质的可能性1.包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量2.电子数N与电子密度的关系3.核的位置和核电荷与电子密度的关系；用电子密度来描述体系性质的可能性1.包含在波函数内的信息与8早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)

早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模9DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数

借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数 借用早年Thoma10Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2.势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3.结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通11Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换泛函:a=1

Dirac-Bloch对TF模型的改进：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换12严格的密度泛函理论严格的密度泛函理论13分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电14Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）简单证明：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子151965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程)

求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r) W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈吕九(香港)1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程162.变分原理据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解2.变分原理据此可以利用条件只要知道了精确的能量表达式就可17FHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用Levy-Restrained-SearchFHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经18存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数2.在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，19从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamiltonian为从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体20无相互作用体系的波函数无相互作用体系的波函数21Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为:

T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为: T,J,Vx22Kohn-Sham近似的核心思想：1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中Kohn-Sham近似的核心思想：23上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，24进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度Kohn-Sham方程进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式25小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述2.没有交换相关泛函的严格表达式3.KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度4.交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述26Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量27选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新的分子结构输出优化后的结构输出未优化结构选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分28KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中计算四指标积分的过程KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中29交换相关泛函交换相关泛函30孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若已知r1处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若31孔函数与交换相关能FermiHoleCoulombHole孔函数与交换相关能FermiHoleCoulombHol32Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1.2.Fermi孔函数在空间处处都为负值；3.Coulomb孔：Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：33局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Ald34L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩较好键能较差G2测试（50个小分子的解离能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多L(S)DA:35广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔强迫改进函数不符GGAGGA的交换泛函广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔36GGA的交换泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相关泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2测试：5-7kcal/molGGA的交换泛函：37进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用>>相关作用能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好

G2测试：32kcal/mol进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用>38绝热关联无相互作用体系实际体系EXCl＝0l＝1r＝r0哈密顿随l的变化为绝热关联无相互作用体系39l＝0无相互作用体系仅存在交换作用EXl＝1实际体系交换相关作用EXCl＝0无相互作用体系EXl＝1实际体系EXC40最简单的近似－半对半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2测试：6.5kcal/molBPW91(GGA)5.7kcal/mol再进一步的改进:Becke的三参数方案（杂化泛函）

a=0.2b=0.72c=0.811993BeckeG2测试：2-3kcal/mol1994StephensG2测试：2kcal/mol最简单的近似－半对半泛函Becke,A.D.,199341无参数杂化泛函

(从微扰理论推导)

1996-1997,Perdew,Burke,Ernzerhof如果式中的GGA泛函采用PBE泛函，得到目前使用的PBE0，PBE1PBE泛函Stefan,K.;Perdew,J.P.;PeterB."MolecularandSolid-StateTestsofDensityFunctionalApproximations:LSD,GGAs,andMeta-GGAs.“InternationalJournalofQuantumChemistry1999889-909.无参数杂化泛函(从微扰理论推导)

42“Ithastakenmorethanthirtyyearsforalargenumberofresearcherstorenderthesecalculationspracticable,andthemethodisnowoneofthemostwidelyusedinquantumchemistry.”“DFThasresultedinasecondrevolutioninquantumchemistry,whichwouldnothavebeenpossiblewithoutthepioneeringworkofWalterKohn.”“Ithastakenmorethanthirty43常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法SlaterX半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenhei44密度泛函理论DensityFunctionalTheory,DFT密度泛函理论DensityFunctionalTheor45常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenheimer近似非相对论近似单电子近似Hartree-Fock方程Roothaan方程自洽场从头算SCF-abinitio密度泛函法DFT超HFLCMTO-X耦合电子对CEPA组态相互作用CI微扰处理MP多组态自洽场MCSCF价电子从头算EP(VP)模拟从头算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮动球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近似LDA从头算法AbInitio半从头算法SlaterX半经验法Semi-emperical独立电子对IEPA第一原理计算常用的量子化学计算方法量子力学理论Born-Oppenhei461964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能量与其电子密度有关。可与分子轨道理论相提并论、严格的非波函数型量子理论密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）由于密度泛函理论中融人了统计的思想，不必考虑每个电子的行为，只需算总的电子密度，所以计算量大减。1964年，Hohenberg和Kohn证明分子基态的电子能47密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首先归功于理论奠基人Kohn密度泛函法已被引入Gaussian程序。可处理

数百个原子的分子体系1998年，DFT的开创性工作Kohn与另一位著名量子化学家Pople一道获得了该年度的诺贝尔化学奖。密度泛函法用于分子的成功是众多科学家多年不懈努力的结果，但首48WalterKohn’sContributions瑞典皇家科学院颁奖文件评价: WalterKohn’stheoreticalwork has formedthebasisforsimp-lifyingthemathematicsindescriptionsofthebondingofatoms,thedensity-functionaltheory(DFT).Thesimplicityofthemethodmakesitpossibletostudyverylargemolecules. WalterKohn’sContributions瑞典皇49JohnPople’sContributionsJohnPoplehasdevelopedquantumchemistryintoatoolthatcanbeusedbythegeneralchemistandhastherebybroughtchemistryintoanewerawhereexperimentandtheorycanworktogetherintheexplorationofthepropertiesofmolecularsystems.Chemistryisnolongerapurelyexperimentalscience.瑞典皇家科学院颁奖文件评价:化学不再是一门纯实验科学了！JohnPople’sContributionsJohn501964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函数

T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)1964年，理论证明多电子体系的基态能量是电子密度的单变量函51用电子密度来描述体系性质的可能性1.包含在波函数内的信息与求算波函数需要的变量2.电子数N与电子密度的关系3.核的位置和核电荷与电子密度的关系；用电子密度来描述体系性质的可能性1.包含在波函数内的信息与52早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模型(1927年)

早期的尝试

Thomas-Fermi的均匀电子气模53DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数

借用早年Thomas-Fermi-Dirac“均匀电子气”的能量函数，计算晶体的电子结构当年即取得成功（但分子计算结果不佳）DFT的关键是找到依赖电子密度的能量函数 借用早年Thoma54Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通过Fermi-Dirac统计导出动能泛函2.势能部分取经典静电作用能，可以得到总能3.结合归一化条件，可以求得能量极值和相应的电子密度Thomas-Fermi模型和Slater的Xa方法1.通55Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换泛函:a=1

Dirac-Bloch对TF模型的改进：a＝2/3

目前得到的最佳值：a＝3/4

Slater和Dirac的交换泛函SlaterXa方法的交换56严格的密度泛函理论严格的密度泛函理论57分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电子运动的哈密顿算符可以写成如下形式：分子中电子的哈密顿算符只由电子数N决定的普适项因此，分子中电58Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子密度之间的一一对应）简单证明：Hohenberg-Kohn定理1.存在定理（外部势与电子591965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程(DFT的基础方程)

求解方程可得使体系能量最小的电子密度(r) W.Kohn&L.J.Sham,Phys.Rev.A,140,1133(1965)沈吕九(香港)1965年，运用变分原理导出Kohn-Sham自洽场方程602.变分原理据此可以利用条件结合Lagrange乘因子法，求算基态电子密度和相应能量只要知道了精确的能量表达式就可以对任意体系求解2.变分原理据此可以利用条件只要知道了精确的能量表达式就可61FHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经典作用Levy-Restrained-SearchFHK只与电子数有关，是一个普适性泛函Vee包含了各种非经62存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，因此并不能从实际上确定基态的电子密度函数2.在普适泛函中，动能和电子相互作用泛函的形式并不确切知道存在的问题1.通过限制性搜索来进行计算只是理论上可行，63从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体系，其Hamiltonian为从HF波函数到无相互作用体系考虑存在一个无相互作用的多粒子体64无相互作用体系的波函数无相互作用体系的波函数65Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为:

T,J,Vxc分别为动能、库仑能和交换-相关能

P.Hohenberg&W.Kohn,Phys.Rev.B,136,864(1964)Kohn-Sham方法普适泛函可以表示为: T,J,Vx66Kohn-Sham近似的核心思想：1.动能的大部分通过相同电子密度的无相互作用体系来计算2.电子相互作用中库仑作用占据了主要部分，而交换相关是相对次要的3.非经典的交换和相关作用，动能校正项，自相互作用折入交换相关泛函中Kohn-Sham近似的核心思想：67上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，上式中，仍然不知道密度函数和对应波函数和EXC的形式，68进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式，就可以精确地求解体系的能量和密度Kohn-Sham方程进行条件变分可以得到式中：由此，只要知道了Vxc的准确表达式69小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述2.没有交换相关泛函的严格表达式3.KS轨道是虚拟轨道，用来拟合基态电子密度4.交换相关势中包含了交换，相关，自相互作用和动能校正，只有整体才具有的物理意义小结1.Kohn-Sham方程在理论上是对体系的严格描述70Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量Kohn-Sham自洽场法和DFT的计算量71选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分与重叠积分初猜密度矩阵解KS久期方程得到新的密度矩阵不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵优化分子结构？分子结构是否已经优化好？选择新的分子结构输出优化后的结构输出未优化结构选择基函数KS自洽场计算过程给定分子结构计算并存储单电子积分72KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中计算四指标积分的过程KS方程与KS矩阵元KS自洽场方法中的基函数省略了HF方法中73交换相关泛函交换相关泛函74孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若已知r1处有一个电子，则可以得到下式交换相关孔函数孔函数考虑到电子之间的交换和相关效应可以换一种形式将其写成若75孔函数与交换相关能FermiHoleCoulombHole孔函数与交换相关能FermiHoleCoulombHol76Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：1.2.Fermi孔函数在空间处处都为负值；3.Coulomb孔：Fermi孔和Coulomb孔的特性Fermi孔：77局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Alder,B.J.Phys.Rev.Lett.,1980,45,566Vosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,1980,1200局域密度近似(LDA)Cerperley,D.M.;Ald78L(S)DA:分子结构，谐振频率，电多极矩较好键能较差G2测试（50个小分子的解离能）36kcal/mol↑Hartree-Fock78kcal/mol↓与交换相关函数对孔函数的近似有关，固体物理化学中使用较多L(S)DA:79广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔强迫改进函数不符GGAGGA的交换泛函广义梯度近似(GGA)GEA与真实的孔80GGA的交换泛函：Becke:B,FT97,PW91,CAMPerdew:P86,B86,LG,PBEGGA的相关泛函：P86(P),PW91,LYP目前常用的GGA泛函：BP86,BLYP,BPW91G2测试：5-7kcal/molGGA的交换泛函：81进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用>>相关作用能成功地应用于原子，但对于分子体系计算结果不好

G2测试：32kcal/mol进一步的改进（杂化泛函）思路：交换作用>82绝热关联无相互作用体系实际体系EXCl＝0l＝1r＝r0哈密顿随l的变化为绝热关联无相互作用体系83l＝0无相互作用体系仅存在交换作用EXl＝1实际体系交换相关作用EXCl＝0无相互作用体系EXl＝1实际体系EXC84最简单的近似－半对半泛函Becke,A.D.,1993a,“ANewMixingofHartree-FockandLocalDensity-FunctionalTheories”,J.Chem.Phys.,98,1372.G2测试：