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文档简介

2022/12/241拉曼光谱分析方法laserRamanspectroscopy2022/12/181拉曼光谱分析方法2022/12/242基本内容一、概述二、原理三、与红外光谱的关系四、仪器五、应用2022/12/182基本内容一、概述二、原理三、与红2022/12/243一、概述拉曼光谱仪广泛应用于物理、化学和生物科学等诸多领域70年代拉曼光谱开始用于催化研究(负载型催化剂、分子筛、吸附及原位反应)SCI数据库;关键词:Ramanandcatalyst催化科学技术与催化研究方法密不可分现代物理技术基于光、声、电磁、电子、原子、离子和热2022/12/183一、概述拉曼光谱仪SCI数据库;催2022/12/244拉曼光谱应用发展迅速,原因如下:拉曼光谱能够提供结构信息催化剂本身催化剂表面物种拉曼光谱易于实现原位研究高温高压复杂体系等拉曼光谱可用于催化剂制备研究拉曼光谱探测器灵敏度的提高,光谱仪的改进尚存在的困难:灵敏度低和荧光干扰2022/12/184拉曼光谱应用发展迅速,原因如下:拉曼光2022/12/245二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼(Raman),印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应,1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树(日)一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献,印度政府将2月28日定为“拉曼节”。历史2022/12/185二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼(Ra2022/12/246ν0ν0ν液体很弱(10-6-10-9)频率发生改变的散射称为拉曼散射兰斯别尔格和曼捷斯塔姆(前苏联物理学家)研究石英中的光散射罗卡德和卡巴尼斯(法国学者)研究气体中的光散射=0-仅与样品分子的振动和转动能级相关拉曼散射性质:2022/12/186ν0ν0ν液体很弱(10-6-10-92022/12/2471953年出现第一台商用光谱仪,但没得到广泛应用:1960年后拉曼光谱技术得到很大的飞跃:1960年激光的发现近年来高质量的双、三单色仪高灵敏度的探测器光源差摄谱时间长样品量大,且只限液体样品1960年前研究主要集中于对拉曼光谱的理论解释2022/12/1871953年出现第一台商用光谱仪,但没得2022/12/248拉曼光谱原理1.光散射光散射表面散射体内散射漫反射样品λ0λ0λ0λ0λ弹性散射非弹性散射散射波长不变散射波长发生变化弹性散射延德尔散射瑞利散射I与λ无关I正比于1/λ42022/12/188拉曼光谱原理1.光散射光散射表面散射漫2022/12/2492.基本理论样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小2022/12/1892.基本理论样透过光λ不变瑞利散射λ不

h

h0h0h(0+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激发虚态Rayleigh散射Raman散射Rayleigh散射弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向Raman散射非弹性碰撞;方向改变且有能量交换E0E1V=1V=0电子基态E0E1V=1V=0最低激发电子能级hh0h0h(0+)E1+h0ERaman散射的两种跃迁能量差:(1)E=h(0-

)产生stokes线;ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)(2)

E=h(0+

)产生反stokes线;Raman位移:Δν=|ν0–νs|,即散射光频率与激发光频之差。Δv取决于分子振动能级的改变,所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关Raman散射的两种跃迁能量差:ANTI-STOKES02022/12/2412CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscattering2022/12/1812CCl4的拉曼光谱Stocksl2022/12/24133.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子极化率的关系诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时,α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场E中,极化感应偶极距pp=αEα为极化率Eeer2022/12/18133.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子2022/12/2414如果分子是简谐振动:则极化率与该坐标有关:电场强度随时间变化:p=αE2022/12/1814如果分子是简谐振动:则极化率与该坐标2022/12/24154.拉曼散射的选择定律2022/12/18154.拉曼散射的选择定律2022/12/2416例1双原子分子同核双原子分子A-A异核双原子分子A-B振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0≠0拉曼活性是是偶极矩随坐标变化红外活性否是平衡位置偶极矩导数=0≠02022/12/1816例1双原子分子同核双原子分子A-A例2多原子分子线性对称分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0=0拉曼活性是否偶极矩随坐标变化红外活性否是平衡位置极化率导数=0≠0=0否≠0是例2多原子分子线性对称分子ABA振动模极化率随平衡位置极化2022/12/24182022/12/1818例3多原子分子非线性分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0拉曼活性是是偶极矩随坐标变化红外活性是是平衡位置极化率导数≠0≠0是≠0是≠0≠0例3多原子分子非线性分子ABA振动模极化率随平衡位置极化率2022/12/2420互排法则:有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性互允法则:无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。结构分析:H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

强红外C=C1621cm-1

强2022/12/1820互排法则:有对称中心的分子其分子振动2022/12/2421三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异:红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异:拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外:适用于研究不同原子的极性键振动-OH,-C=O,-C-X拉曼:适用于研究同原子的非极性键振动-N-N-,-C-C-互补2022/12/1821三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分2022/12/2422红外及拉曼光谱法的相同点在于,某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同,红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息2022/12/1822红外及拉曼光谱法的相同点在于,某些峰2022/12/2423红外光谱的入射光及检测光均是红外光,而拉曼光谱的入射光大多数是可见光,散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收,横坐标用波数或波长表示,而拉曼光谱测定的是光的散射,横坐标是拉曼位移。两者的产生机理不同:红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的;拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化,产生诱导偶极,当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。2022/12/1823红外光谱的入射光及检测光均是红外光,2022/12/2424四、仪器结构与原理2022/12/1824四、仪器结构与原理2022/12/2425激光器最常用Ar+激光器488.0/514.5nm频率高,拉曼光强大Spectrumofanthracene.Wanttouseshortwavelengthbecausescatteringdependson4thpoweroffrequency.…BUT…Wanttouselongwavelengthtominimizechanceofinducingfluorescence.A:Ar+laserat514.5nm.B:Nd:YAGlaserat1064nm.2022/12/1825激光器最常用Ar+激光器Spect2022/12/2426样品室滤光光栅发射透镜使激光聚焦在样品上收集透镜使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏减少杂散收光提高色散度检测和记录系统光电倍增管高的量子效率;低的热离子暗电流液氮冷却的CCD型电子偶合器件探测器(Charge-CoupledDevices)外光路系统2022/12/1826样品室滤光光栅双单色仪仪器心脏检测和2022/12/2427五、应用拉曼光谱与红外光谱分析方法比较2022/12/1827五、应用拉曼光谱与红外光谱分析方法2022/12/24281.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息:2)红外光谱中,由CN,C=S,S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变,而在拉曼光谱中则是强谱带。3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,CC产生强拉曼谱带,随单键双键三键谱带强度增加。2022/12/18281.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获2022/12/2429RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretch2022/12/1829RamanandInfrared2022/12/24302941,2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

(C-C)803cm-1环呼吸

1444,1267cm-1

CH22022/12/18302941,2927cm-1ASC2022/12/24313060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代2022/12/18313060cm-1r-H)1602022/12/24324)在拉曼光谱中,X=Y=Z,C=N=C,O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带,这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5)C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6)醇和烷烃的拉曼光谱是相似的:I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较,O-H拉曼谱带较弱。7)杂原子具有较强的散射峰,如C-Cl,C-Br,C-I等。2022/12/18324)在拉曼光谱中,X=Y=Z,C=N2022/12/2433InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum2022/12/1833InfraredandRaman2022/12/2434红外光谱:基团;拉曼光谱:分子骨架测定;2022/12/1834红外光谱:基团;2022/12/2435

优于红外,基于M-Org键的振动

M-O也具有Raman活性

Roman谱证实:对于汞离子在水溶液中,是以Hg+或Hg2+存在的,用红外光谱是无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光谱中可看到(Hg--Hg)2+的强偏振线在169cm-1出现。铊离子在水溶液中是以一价形式存在。V(IV)是VO2+不是V(OH)22+硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3-2.无机化学中的应用拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于:特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征;测定这类物质的空间构型。⑴测定强酸的离解度;⑵测定溶液中络合物的稳定常数。

⑶测定杂质和混合物的组成(亚硝酸根中微量硝酸根:亚硝酸根的特征拉曼带810cm-1,硝酸根的拉曼特征谱带在1055cm-1,检出极限为0.2%

)2022/12/1835优于红外,基于M-Org键的振动22022/12/2436对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O两种不同振动:Si-H键振动;Si-O-Si骨架振动

2022/12/1836对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O2022/12/2437碳材料的表征2022/12/1837碳材料的表征2022/12/24383.在分析化学中的应用4.在高分子材料中的应用化工品,无机盐,药品中的杂质分析大气中气体浓度定量分析等检测范围为100ppm聚合物材料结构方面许多信息分子结构组成立体规整性结晶取向分子相互作用式中,C为样品浓度;φ0为入射光强度;SK为喇曼散射系数;H为样品有效长度;L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数;α为光束在聚焦透镜方向上的半角度2022/12/18383.在分析化学中的应用4.在高分子材2022/12/24395.在生物学中的应用测定蛋白质二级结构和侧链情况二级结构酰胺Ⅰ酰胺Ⅲα-helix1645-1658cm-11264-1310cm-1β-sheet1665-1680cm-11230-1245cm-1β-turn1663-1678cm-11254-1230cm-1Randomcoil1660-1666cm-11242-1250cm-1蛋白质二级结构的酰胺振动频率2022/12/18395.在生物学中的应用测定蛋白质二级结2022/12/2440血清的拉曼光谱2022/12/1840血清的拉曼光谱2022/12/24416.在催化研究领域的应用可使用各种溶剂,尤其是能测定水溶液,样品处理简单。拉曼光谱的优点:其不足之处在于,激光光源可能破坏样品;荧光性样品测定一般不适用,需改用近红外激光激发等等。低波数段测定容易(如M-O、M-N键的振动nM-O,nM-N等),低波数光谱区反映催化剂结构信息,特别如分子筛。时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。显微拉曼的空间分辨率很高,为1mm。2022/12/18416.在催化研究领域的应用拉曼光谱的优代表性工作:金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的相变过程金属氧化物活性位的配位结构在催化氧化反应中金属氧化物催化剂的变化MoO3:996、821、667和285cm-1Fe2(MoO3)4:965、776和348cm-1V-Mg-O:MgV206、α-Mg2V2O7和Mg3V2O8V-P-O钼酸铋:Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、Bi2MoO6Bi-O-Mo中氧原子可以发生α-脱氢Mo-O-Mo点上,氧或NH官能团可插入到丙烯基中间体中氧的解离吸附主要发生在Bi-O-Bi位代表性工作:金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物与载体间的作用1019cm−1

、825cm−1V=ObondandthreeanchoringV–O–supportbonds,inVO4configuration,1030cm−1theV=Oofpolyvanadates775、982cm−1duetoZrV2O7crystallites负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物2022/12/2444MoO3/Y2O3-Al2O3MoO3负载量影响Y2O3加入量的影响2022/12/1844MoO3/Y2O3-Al2O32022/12/2445分子筛催化剂1.分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰出现在300-600cm-1,该峰被归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键(T指Si或Al)的运动。vs(T-O-T)的频率与分子筛的结构单元如:环大小,平均T-O-T键角和Si/AI比之间的对应关系。2022/12/1845分子筛催化剂1.分子筛的骨架振动分子2022/12/2446Si/Al比的影响2022/12/1846Si/Al比的影响2.分子筛的合成2.分子筛的合成催化剂制备过程研究898cm-1

是四面体物种MoO42-以溶液状态存在于载体孔中。由上可以看出:pH对吸附量影响较大通过调节溶液的pH值,可获得不同表面MoO42-/Mo7O246-比值的催化剂样品940cm-1为表面上吸附的Mo7O246-物种900cm-1为吸附MoO42-物种。考察煅烧温度对催化剂结构的影响负载型MoO3催化剂制备过程分析催化剂制备过程研究898cm-1是四面体物种MoO42-以催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在:1360-1400cm-1(C-H变形振动)l580-l640cm-1(C=C伸缩振动)2900-3100cm-1(C—H伸缩振动)甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种拉曼谱在SAPO-34的拉曼光谱图中出现1414,1616,1628,2822和2947cmZSM-5的拉曼谱图中1425和l615cm-1谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的C-H变形振动和C=C伸缩振动USY的紫外拉曼谱图中1604cm谱峰为聚芳烃的C=C伸缩振动通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃,聚烯烃,芳烃,聚芳烃,类石墨等不同形态的积炭催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在:甲醇在不同分子筛上Single-wallcarbonnonotubeMulti-wallcarbonnonotube碳纳米管表征Single-wallcarbonnonotubeMul用拉曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量吡啶环呼吸振动的特征频率为991、1031cm-1处于物理吸附态时其振动频率基本不变,当它给出N上的孤对电子与表面L酸中心形成配位键时,在1018cm-1处出现特征峰当它从B酸中心得到H变成毗啶离子时,在999cm-1处出现特征峰式中,φ0为入射光强度;SK为喇曼散射系数;H为样品有效长度;L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数;α为光束在聚焦透镜方向上的半角度定性:定量:采用内标物校对拉曼强度(WO3,化学性质稳定;比表面积小,对吡啶吸附量少)采用标准酸标定酸量用拉曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量吡啶环呼吸振动的特征频率2022/12/2452表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶为探针分子研究氧化物表面酸性烯烃、CO2、乙腈和丙烯酸在各种分子筛表面的吸附2022/12/1852表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附C2022/12/2453原位反应研究气相干扰较弱,可以得到催化剂的原位谱图样品池简单2022/12/1853原位反应研究气相干扰较弱,可以得到催2022/12/24542022/12/18542022/12/2455RemoteRamanAnalysisonPlanetaryMissionsToallowRamanspectroscopyatrangeofmeters.ThisNASA-fundedprojectisaimedatMarslandersorlandersonotherplanets,butalsohasterrestrialuses.拉曼光谱其它方面的应用2022/12/1855RemoteRamanAnaly2022/12/2456ChemicalMappingFocuslasertosmallspot.TunespectrometertoparticularRamantransitionpeak.Rasterscanthesampleunderthelaserbeam,recordintensitychanges.Resultantmapcorrelateswithsubstance.Acquireanentirespectrumateverypoint,thenchoosethefeaturewithwhichtokeytheimage.MotorizedstagefromRenishawforchemicalmapping.Thisisadrugtablet.Theyellowcorrespondstotheactiveingredient.Particlesareintheµmrange.2022/12/1856ChemicalMappingFo2022/12/2457ChemicalImagingNowdefocusthelaser(notasmallspotbutrather“baths”thesampleinlaserradiation).Passtheemittedradiationthroughanarrowbandpassfilter,adjustedtoaparticularwavelength,chosentobeacertainRamanband.FocusthislightontheCCDcamera.BrightregionscorrespondtolocationsofsubstancegivingrisetoRamansignal.Mixtureofcocaineandsugar.Brightspotsarecocaine.2022/12/1857ChemicalImagingNo2022/12/2458Applications-ArtRestorationThis12centuryfrescoonachurchwallinItalyneededtoberestored.Whatpaintstouse?Ramananalysisclearlyidentifiedthepaintsandpigmentsthatwereoriginallypresent,permittingacorrectchoiceofcleaningmaterialsandsubsequentrepaintingtorestoreitsoriginalcondition.2022/12/1858Applications-Art2022/12/2459Applications-GemForgeryIn1999anewprocesswasdeveloped–calledGEPOL–wherebybrowntypeIIadiamondscouldbetreatedtobecomeindistinguishablefromnaturallycleardiamonds.Ramanpresentedwaytodistinguishthem.NaturallycleardiamondOriginallybrowndiamond2022/12/1859Applications-Gem2022/12/2460Applications-BulletProofGlassIdentifypoly(carbonate)frompoly(methylmethacrylate).Bothusedforshatter-proofglass2022/12/1860Applications-Bul1.共振拉曼光谱RRS拉曼光谱的发展当改变激发线的波长并使之接近或落在化合物的电子吸收光谱带内时,某些拉曼谱带的强度将大大增强,这种现象叫共振拉曼效应。共振拉曼光谱的理论是基于共振拉曼效应(ResonanceRamaneffect)激发虚态E0E1V=1V=0基态NormalRamanResornanceRaman优点:拉曼强度增万至百万倍,高灵敏度,宜定量.检测限可达10-8摩尔/升共振,高选择性1.共振拉曼光谱RRS拉曼光谱的发展当改变激发线的波长并使2022/12/24622022/12/18622022/12/24632.6.2

表面增强拉曼光谱SERS

试样吸附在金属表面上,增103~106

表面与共振联用检测限10-9~10-12mol/L许多金属都能够产生SERS效应,如Ag、Au、Cu、Fe、Co、Ni、Al、In、Li、Na、K等,常用的是Ag、Cu、Al和In。关于SERS的机理,基本上有两种观点:一是强调物理增强为主的电磁机理,即P=aE中的E增大;二是强调化学增强为主的化学吸附机理,即P=aE中的a增大。获得活性金属表面的方法有溶胶法、电化学还原法、真空蒸馏法、化学沉积法和粉末压缩法等。表面增强拉曼是用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品,或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品。2022/12/18632.6.2表面增强拉曼光谱SERS催化系拉曼光谱仪简介BrukerRFS/100SLaser:Nd:YAGLaserline:1064nmLaserPower:500mW催化系拉曼光谱仪简介BrukerRFS/100S2022/12/24652022/12/18652022/12/2466拉曼散射、瑞利散射拉曼光谱的原理(量子力学解释、经典解释、选择定律)拉曼光谱仪的仪器结构拉曼光谱与红外光谱的异同?应用上各有那些优缺点?拉曼光谱在催化领域的主要应用有那些?思考题:请画出CS2的不同振动模式,并指出何者具有红外活性,何者具有拉曼活性?为什么?2022/12/1866拉曼散射、瑞利散射2022/12/2467拉曼光谱分析方法laserRamanspectroscopy2022/12/181拉曼光谱分析方法2022/12/2468基本内容一、概述二、原理三、与红外光谱的关系四、仪器五、应用2022/12/182基本内容一、概述二、原理三、与红2022/12/2469一、概述拉曼光谱仪广泛应用于物理、化学和生物科学等诸多领域70年代拉曼光谱开始用于催化研究(负载型催化剂、分子筛、吸附及原位反应)SCI数据库;关键词:Ramanandcatalyst催化科学技术与催化研究方法密不可分现代物理技术基于光、声、电磁、电子、原子、离子和热2022/12/183一、概述拉曼光谱仪SCI数据库;催2022/12/2470拉曼光谱应用发展迅速,原因如下:拉曼光谱能够提供结构信息催化剂本身催化剂表面物种拉曼光谱易于实现原位研究高温高压复杂体系等拉曼光谱可用于催化剂制备研究拉曼光谱探测器灵敏度的提高,光谱仪的改进尚存在的困难:灵敏度低和荧光干扰2022/12/184拉曼光谱应用发展迅速,原因如下:拉曼光2022/12/2471二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼(Raman),印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应,1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树(日)一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献,印度政府将2月28日定为“拉曼节”。历史2022/12/185二、拉曼光谱发展历史及其原理拉曼(Ra2022/12/2472ν0ν0ν液体很弱(10-6-10-9)频率发生改变的散射称为拉曼散射兰斯别尔格和曼捷斯塔姆(前苏联物理学家)研究石英中的光散射罗卡德和卡巴尼斯(法国学者)研究气体中的光散射=0-仅与样品分子的振动和转动能级相关拉曼散射性质:2022/12/186ν0ν0ν液体很弱(10-6-10-92022/12/24731953年出现第一台商用光谱仪,但没得到广泛应用:1960年后拉曼光谱技术得到很大的飞跃:1960年激光的发现近年来高质量的双、三单色仪高灵敏度的探测器光源差摄谱时间长样品量大,且只限液体样品1960年前研究主要集中于对拉曼光谱的理论解释2022/12/1871953年出现第一台商用光谱仪,但没得2022/12/2474拉曼光谱原理1.光散射光散射表面散射体内散射漫反射样品λ0λ0λ0λ0λ弹性散射非弹性散射散射波长不变散射波长发生变化弹性散射延德尔散射瑞利散射I与λ无关I正比于1/λ42022/12/188拉曼光谱原理1.光散射光散射表面散射漫2022/12/24752.基本理论样品池透过光λ不变瑞利散射λ不变拉曼散射λ变λ增大λ减小2022/12/1892.基本理论样透过光λ不变瑞利散射λ不

h

h0h0h(0+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激发虚态Rayleigh散射Raman散射Rayleigh散射弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向Raman散射非弹性碰撞;方向改变且有能量交换E0E1V=1V=0电子基态E0E1V=1V=0最低激发电子能级hh0h0h(0+)E1+h0ERaman散射的两种跃迁能量差:(1)E=h(0-

)产生stokes线;ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0-

)(2)

E=h(0+

)产生反stokes线;Raman位移:Δν=|ν0–νs|,即散射光频率与激发光频之差。Δv取决于分子振动能级的改变,所以他是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关Raman散射的两种跃迁能量差:ANTI-STOKES02022/12/2478CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscattering2022/12/1812CCl4的拉曼光谱Stocksl2022/12/24793.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子极化率的关系诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时,α也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场E中,极化感应偶极距pp=αEα为极化率Eeer2022/12/18133.拉曼光谱的经典解释拉曼光谱与分子2022/12/2480如果分子是简谐振动:则极化率与该坐标有关:电场强度随时间变化:p=αE2022/12/1814如果分子是简谐振动:则极化率与该坐标2022/12/24814.拉曼散射的选择定律2022/12/18154.拉曼散射的选择定律2022/12/2482例1双原子分子同核双原子分子A-A异核双原子分子A-B振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0≠0拉曼活性是是偶极矩随坐标变化红外活性否是平衡位置偶极矩导数=0≠02022/12/1816例1双原子分子同核双原子分子A-A例2多原子分子线性对称分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0=0拉曼活性是否偶极矩随坐标变化红外活性否是平衡位置极化率导数=0≠0=0否≠0是例2多原子分子线性对称分子ABA振动模极化率随平衡位置极化2022/12/24842022/12/1818例3多原子分子非线性分子ABA振动模极化率随坐标变化平衡位置极化率导数≠0拉曼活性是是偶极矩随坐标变化红外活性是是平衡位置极化率导数≠0≠0是≠0是≠0≠0例3多原子分子非线性分子ABA振动模极化率随平衡位置极化率2022/12/2486互排法则:有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性互允法则:无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。结构分析:H4C4N4拉曼C=C1623cm-1

强红外C=C1621cm-1

强2022/12/1820互排法则:有对称中心的分子其分子振动2022/12/2487三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异:红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异:拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外:适用于研究不同原子的极性键振动-OH,-C=O,-C-X拉曼:适用于研究同原子的非极性键振动-N-N-,-C-C-互补2022/12/1821三、拉曼光谱与红外光谱的关系同同属分2022/12/2488红外及拉曼光谱法的相同点在于,某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同,红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区,两者都反映分子的结构信息2022/12/1822红外及拉曼光谱法的相同点在于,某些峰2022/12/2489红外光谱的入射光及检测光均是红外光,而拉曼光谱的入射光大多数是可见光,散射光也是可见光。红外光谱测定的是光的吸收,横坐标用波数或波长表示,而拉曼光谱测定的是光的散射,横坐标是拉曼位移。两者的产生机理不同:红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变化产生的;拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化,产生诱导偶极,当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复原态。2022/12/1823红外光谱的入射光及检测光均是红外光,2022/12/2490四、仪器结构与原理2022/12/1824四、仪器结构与原理2022/12/2491激光器最常用Ar+激光器488.0/514.5nm频率高,拉曼光强大Spectrumofanthracene.Wanttouseshortwavelengthbecausescatteringdependson4thpoweroffrequency.…BUT…Wanttouselongwavelengthtominimizechanceofinducingfluorescence.A:Ar+laserat514.5nm.B:Nd:YAGlaserat1064nm.2022/12/1825激光器最常用Ar+激光器Spect2022/12/2492样品室滤光光栅发射透镜使激光聚焦在样品上收集透镜使拉曼光聚焦在双单色仪的入射狭缝双单色仪仪器心脏减少杂散收光提高色散度检测和记录系统光电倍增管高的量子效率;低的热离子暗电流液氮冷却的CCD型电子偶合器件探测器(Charge-CoupledDevices)外光路系统2022/12/1826样品室滤光光栅双单色仪仪器心脏检测和2022/12/2493五、应用拉曼光谱与红外光谱分析方法比较2022/12/1827五、应用拉曼光谱与红外光谱分析方法2022/12/24941.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息:2)红外光谱中,由CN,C=S,S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变,而在拉曼光谱中则是强谱带。3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,CC产生强拉曼谱带,随单键双键三键谱带强度增加。2022/12/18281.有机化学中的应用由拉曼光谱可以获2022/12/2495RamanandInfraredSpectraofH-C≡C-HAsymmetricC-HStretchSymmetricC-HStretchC≡CStretch2022/12/1829RamanandInfrared2022/12/24962941,2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

(C-C)803cm-1环呼吸

1444,1267cm-1

CH22022/12/18302941,2927cm-1ASC2022/12/24973060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代2022/12/18313060cm-1r-H)1602022/12/24984)在拉曼光谱中,X=Y=Z,C=N=C,O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带,这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5)C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6)醇和烷烃的拉曼光谱是相似的:I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较,O-H拉曼谱带较弱。7)杂原子具有较强的散射峰,如C-Cl,C-Br,C-I等。2022/12/18324)在拉曼光谱中,X=Y=Z,C=N2022/12/2499InfraredandRamanSpectrumofCCl4776cm-1314cm-1463cm-1219cm-1InfraredspectrumRamanspectrum2022/12/1833InfraredandRaman2022/12/24100红外光谱:基团;拉曼光谱:分子骨架测定;2022/12/1834红外光谱:基团;2022/12/24101

优于红外,基于M-Org键的振动

M-O也具有Raman活性

Roman谱证实:对于汞离子在水溶液中,是以Hg+或Hg2+存在的,用红外光谱是无法确定的。因这两种离子在红外光谱上都无吸收带。在拉曼光谱中可看到(Hg--Hg)2+的强偏振线在169cm-1出现。铊离子在水溶液中是以一价形式存在。V(IV)是VO2+不是V(OH)22+硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3-2.无机化学中的应用拉曼光谱单独使用或与红外相结合用于:特定环境中进行离子或分子种类鉴别和光谱表征;测定这类物质的空间构型。⑴测定强酸的离解度;⑵测定溶液中络合物的稳定常数。

⑶测定杂质和混合物的组成(亚硝酸根中微量硝酸根:亚硝酸根的特征拉曼带810cm-1,硝酸根的拉曼特征谱带在1055cm-1,检出极限为0.2%

)2022/12/1835优于红外,基于M-Org键的振动22022/12/24102对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O两种不同振动:Si-H键振动;Si-O-Si骨架振动

2022/12/1836对二甲硅醚结构的研究(SiH3)2O2022/12/24103碳材料的表征2022/12/1837碳材料的表征2022/12/241043.在分析化学中的应用4.在高分子材料中的应用化工品,无机盐,药品中的杂质分析大气中气体浓度定量分析等检测范围为100ppm聚合物材料结构方面许多信息分子结构组成立体规整性结晶取向分子相互作用式中,C为样品浓度;φ0为入射光强度;SK为喇曼散射系数;H为样品有效长度;L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数;α为光束在聚焦透镜方向上的半角度2022/12/18383.在分析化学中的应用4.在高分子材2022/12/241055.在生物学中的应用测定蛋白质二级结构和侧链情况二级结构酰胺Ⅰ酰胺Ⅲα-helix1645-1658cm-11264-1310cm-1β-sheet1665-1680cm-11230-1245cm-1β-turn1663-1678cm-11254-1230cm-1Randomcoil1660-1666cm-11242-1250cm-1蛋白质二级结构的酰胺振动频率2022/12/18395.在生物学中的应用测定蛋白质二级结2022/12/24106血清的拉曼光谱2022/12/1840血清的拉曼光谱2022/12/241076.在催化研究领域的应用可使用各种溶剂,尤其是能测定水溶液,样品处理简单。拉曼光谱的优点:其不足之处在于,激光光源可能破坏样品;荧光性样品测定一般不适用,需改用近红外激光激发等等。低波数段测定容易(如M-O、M-N键的振动nM-O,nM-N等),低波数光谱区反映催化剂结构信息,特别如分子筛。时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。显微拉曼的空间分辨率很高,为1mm。2022/12/18416.在催化研究领域的应用拉曼光谱的优代表性工作:金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的相变过程金属氧化物活性位的配位结构在催化氧化反应中金属氧化物催化剂的变化MoO3:996、821、667和285cm-1Fe2(MoO3)4:965、776和348cm-1V-Mg-O:MgV206、α-Mg2V2O7和Mg3V2O8V-P-O钼酸铋:Bi2Mo3012、Bi2Mo2O9、Bi2MoO6Bi-O-Mo中氧原子可以发生α-脱氢Mo-O-Mo点上,氧或NH官能团可插入到丙烯基中间体中氧的解离吸附主要发生在Bi-O-Bi位代表性工作:金属氧化物催化剂金属氧化物的晶相结构金属氧化物的负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物与载体间的作用1019cm−1

、825cm−1V=ObondandthreeanchoringV–O–supportbonds,inVO4configuration,1030cm−1theV=Oofpolyvanadates775、982cm−1duetoZrV2O7crystallites负载型金属氧化物催化剂金属氧化物结构随负载量的变化金属氧化物2022/12/24110MoO3/Y2O3-Al2O3MoO3负载量影响Y2O3加入量的影响2022/12/1844MoO3/Y2O3-Al2O32022/12/24111分子筛催化剂1.分子筛的骨架振动分子筛拉曼光谱的最强峰出现在300-600cm-1,该峰被归属于氧原子在面内垂直于T-O-T键(T指Si或Al)的运动。vs(T-O-T)的频率与分子筛的结构单元如:环大小,平均T-O-T键角和Si/AI比之间的对应关系。2022/12/1845分子筛催化剂1.分子筛的骨架振动分子2022/12/24112Si/Al比的影响2022/12/1846Si/Al比的影响2.分子筛的合成2.分子筛的合成催化剂制备过程研究898cm-1

是四面体物种MoO42-以溶液状态存在于载体孔中。由上可以看出:pH对吸附量影响较大通过调节溶液的pH值,可获得不同表面MoO42-/Mo7O246-比值的催化剂样品940cm-1为表面上吸附的Mo7O246-物种900cm-1为吸附MoO42-物种。考察煅烧温度对催化剂结构的影响负载型MoO3催化剂制备过程分析催化剂制备过程研究898cm-1是四面体物种MoO42-以催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在:1360-1400cm-1(C-H变形振动)l580-l640cm-1(C=C伸缩振动)2900-3100cm-1(C—H伸缩振动)甲醇在不同分子筛上转化反应过程中积碳物种拉曼谱在SAPO-34的拉曼光谱图中出现1414,1616,1628,2822和2947cmZSM-5的拉曼谱图中1425和l615cm-1谱峰分别归属为芳烃和取代芳烃的C-H变形振动和C=C伸缩振动USY的紫外拉曼谱图中1604cm谱峰为聚芳烃的C=C伸缩振动通过对这些谱峰的位置和相对强度的分析可以区分烯烃,聚烯烃,芳烃,聚芳烃,类石墨等不同形态的积炭催化剂积碳失活的研究积炭的谱峰主要出现在:甲醇在不同分子筛上Single-wallcarbonnonotubeMulti-wallcarbonnonotube碳纳米管表征Single-wallcarbonnonotubeMul用拉曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量吡啶环呼吸振动的特征频率为991、1031cm-1处于物理吸附态时其振动频率基本不变,当它给出N上的孤对电子与表面L酸中心形成配位键时,在1018cm-1处出现特征峰当它从B酸中心得到H变成毗啶离子时,在999cm-1处出现特征峰式中,φ0为入射光强度;SK为喇曼散射系数;H为样品有效长度;L是受折射率和样品内场效应等因素影响的系数;α为光束在聚焦透镜方向上的半角度定性:定量:采用内标物校对拉曼强度(WO3,化学性质稳定;比表面积小,对吡啶吸附量少)采用标准酸标定酸量用拉曼光谱法定量测定表面L酸和B酸量吡啶环呼吸振动的特征频率2022/12/24118表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附CCl4、Br2、CS2以吡啶为探针分子研究氧化物表面酸性烯烃、CO2、乙腈和丙烯酸在各种分子筛表面的吸附2022/12/1852表面吸附研究硅、硅铝化合物表面吸附C2022/12/24119原位反应研究气相干扰较弱,可以得到催化剂的原位谱图样品池简单2022/12/1853原位反应研究气相干扰较弱,可以得到催2022/12/241202022/12/18542022/12/24121RemoteRamanAnalysisonPlanetaryMissionsToallowRamanspectroscopyatrangeofmeters.ThisNASA-fundedprojectisaimedatMarslandersorlandersonotherplanets,butalsohasterrestrialuses.拉曼光谱其它方面的应用2022/12/1855RemoteRamanAnaly2022/12/24122ChemicalMappingFocuslasertosmallspot.TunespectrometertoparticularRamantransitionpeak.Rasterscanthesampleunderthelaserbeam,recordintensitychanges.Resultantmapcorrelateswithsubstance.Acquireanentirespectrumateverypoint,thenchoosethefeaturewithwhichtokeytheimage.MotorizedstagefromRenishawforchemicalmapping.Thisisadrugtablet.Th

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