化学竞赛晶体结构课件

晶体结构[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。晶体结构[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。1晶体=点阵+结构基元一、晶体的点阵理论晶体=点阵+结构基元一、晶体的点阵理论2化学竞赛晶体结构课件3一维周期排列的结构及其点阵一维周期排列的结构及其点阵4一维周期性结构与直线点阵一维周期性结构与直线点阵5化学竞赛晶体结构课件6二维点阵格子的划分二维点阵格子的划分7●●●●●●●●●●●●●●●●●●8

空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。(3)空间点阵空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单9

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab所组成的夹角。ABCDEFGH

（1）晶胞的大小与形状1.晶胞基本特征晶胞：晶体的基本重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。二、晶胞２.晶胞的两个要素由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，10（2）晶胞的内容

晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。用原子坐标表示化学竞赛晶体结构课件11原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（1，1，0）体心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心原子坐标ABCDEFGHA（0，0，0）（1，0，1）（0，12右图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。若CS+Cl－取一点阵点，我们可将点阵点取Cl－的位置。根据Cl－的排列，我们可取出一个a=b=c，α=β=γ＝90º的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。原子分数坐标：

顶点（0，0，0）、体心

右图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。若CS+C13

右图是金刚石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90º写出原子分数坐标右图是金刚石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90º写14右图为金属锌的六方晶胞a=b,α=β=90º,γ=120º写出原子分数坐标右图为金属锌的六方晶胞a=b,α=β=90º,15根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)三、七大晶系。根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7162.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=174.三方晶系(h)：有1个三重对称轴晶胞参数：a=b,α=β=90º,γ=120º(六方);a=b=c,α=β=γ<120º≠90º(菱面体)晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分：1.六方晶胞划分,如上面左图所示；2.按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴晶胞形状：三方晶系的晶185.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或3个互相垂直的对称面。晶胞参数a≠b≠c,α=β=γ=90º6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面晶胞参数：a≠b≠c，α=γ=90º≠β7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素晶胞参数：a≠b≠c，α≠β≠γ5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或3个互相垂19立方

a=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°单斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc立方四方Tetragonal正交Rhombic三方R20四、14种空间点阵型式七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应，因此，正当单位的形状也有七种：立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。从七种形状的几何体出发，每个顶点上放置一个点阵点，得到素(正当)单位，给出简单(P)的点阵型式。在这些素单位中再加入点阵点，得到复(正当)单位，这个过程称为点阵有心化。点阵有心化必须遵循三个原则：（1）由于点阵点周围环境相同，这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置，给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。（2）不破坏晶系的特征对称元素。（3）能给出新的正当单位。四、14种空间点阵型式七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体21问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？问题3.为什么无四方面心的点阵型式？【1】对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。【3】

四方面心可由更小的四方体心代替问题2.为什么无四方底心的点阵型式？【2】四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？问题3.为什么无四方面22素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞23复晶胞素晶胞复晶胞素晶胞24立方面心晶胞与简单的三方晶胞铜铜立方面心晶胞与简单的三方晶胞铜铜25

注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下，晶胞体积尽可能小。晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构的基本重复单位正当晶胞注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在26素晶胞例1干冰晶胞如下图，判断其点阵形式，写出其结构基元简单立方结构基元：

4个CO2素晶胞例1简单立方结构基元：

4个CO227

CaF2

金刚石SiO2例2.判断下列晶胞图的点阵型式，写出其结构基元数目及结构基元Na六方Zn面心立方，4，CaF2面心立方，4，2个C

面心立方，4，2个SiO2体心立方，2，Na简单立方，1，CsCl(简单)六方，1，2个Zn(简单)六方，1，2个ZnSZnS面心立方，4，ZnS

六方ZnSCaF2金刚石SiO2例2.判断下列晶胞图的281965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。例题3、1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子29••••••••30铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148Å，c=13.863Å；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。例题4铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种31(1)请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。(2)假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置)，在这种晶体中，沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。(1)请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。32(1)(1)33(2)简单六方晶胞(2)简单六方晶胞34化学竞赛晶体结构课件35五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型非密置层密置层五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型非密置层密置层36非密置层体心立方堆积简单立方堆积层层堆积层层堆积三维堆积－由非密置层堆积的两种方式钋型钾型非密置层体心立方堆积简单立方堆积层层堆积层层堆积三维堆积－由37密置层六方堆积面心立方堆积镁型铜型层层堆积密置层六方堆积面心立方堆积镁型铜型层层堆积381．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？

金属晶体、离子晶体、分子晶体的结构中，金属键、离子键、分子间作用力均没有方向性，都趋向于使原子、离子或分子吸引尽可能多的微粒分布于周围，并以密堆积的方式降低体系的能量，使晶体变得比较稳定1．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？金属晶体392.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）2.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积40（1）.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层球排列（1）.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层41从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：42123456

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)－－密置双层

123456AB，123456第二层对第一层来讲最43两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图44

1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，两层堆积情45

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

第一种是将球对准第一层的球123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

－A3型最密堆积

下图是此种六方ABABA第一种是将球对准第一层的球1246六方最密堆积（A3）分解图六方最密堆积（A3）分解图47六方晶胞中的圆球位置基本单位为蓝色格子六方晶胞中的圆球位置基本单位为蓝色格子48

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的49123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。（A1型最密堆积）123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再50面心立方最密堆积（A1）分解图面心立方最密堆积（A1）分解图51BCABCA52空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=100%

晶胞体积空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整53A3型最密堆积的空间利用率计算解：a=2rc=2h晶胞的高如何计算？A3型最密堆积的空间利用率计算解：a=2rc=2h晶胞的高如54正四面体的高的计算DEABD

正四面体的高晶胞的高正四面体的高的计算DEABD正四面体的高晶胞的高55A3型最密堆积的空间利用率计算A3型最密堆积的空间利用率计算56A3型最密堆积的空间利用率计算或A3型最密堆积的空间利用率计算或57A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为r,晶胞棱长为a晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为r,晶胞棱长为58体心立方密堆积（A2）体心立方密堆积（A2）59体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距与6个稍远的配体距离体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配60A2堆积的空间利用率的计算:

A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:A2堆积的空间利用率的计算:

61

金刚石型堆积（A4）

配位数为4，空间利用率为

34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。

金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间利用率为628个C的分数坐标为：

空间利用率

=8个C的分数坐标为：63简单立方堆积简单立方堆积64堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立方最密堆积(A1)面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆积(A3)六方74%

12Mg、Zn、Ti体心立方密堆积(A2)体心立方68%8(或14)Na、K、Fe

金刚石型堆积(A4)面心立方34%4Sn简单立方堆积简单立方52％6Po堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立65五．常见的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构,这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。五．常见的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很66

r＋/r－配位数配位多面体的构型

0.155～0.2253三角形

0.225～0.4144四面体

0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积离子半径比与配位数的关系:离子半径比与配位数的关系:67DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆积DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆68DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆积ZnS型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆69负离子按简单立方堆积排列CsCl型理想CsCl型晶体的离子堆积负离子按简单立方堆积排列CsCl型理想CsCl型晶体的离子堆70ABCD1若设，AC=BD=1，则有：AB=CD=阳离子与阴离子的半径比为：且AD=BC=ABCD1若设，AC=BD=1，AB=CD=71堆积中的空隙问题

构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。堆积中的空隙问题构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而72化学竞赛晶体结构课件73填充全部四面体空隙填充全部四面体空隙74（1/3，2/3，1/4）（1/3，2/3，3/4）（1/3，2/3，1/4）75常见离子晶体1.NaCl型2.CsCl型3.萤石（CaF2）型及反萤石型结构4.立方ZnS型5.六方ZnS型6.NiAs类型7.金红石（TiO2）型8.CdI2型9.A2X3型10.ABO3(钙钛矿）型结构常见离子晶体1.NaCl型76（1）晶系:立方

（2）点阵型式:面心立方(3)结构基元:NaCl(4)晶胞中结构基元的数目:4个（5）配位数：6:6（6）离子的分数坐标:1、NaCl型1、NaCl型77NaCl的晶体密堆积层排列Cl-离子和Na+离子沿晶胞的体对角线周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。常见的NaCl型晶体是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。NaCl的晶体密堆积层排列Cl-离子和Na+离子沿晶胞的体78例题6（2007全国初赛第3题）例题6（2007全国初赛第3题）79│AcB□CbA□BaC□│c□b□a□c□……A

B

C

A

B

C

A

B

C……是否晶胞图？│AcB□CbA□BaC□│c□b□802.CsCl型

（1）晶系：立方（2）点阵型式：简单立方（3）结构基元：CsCl。（4）晶胞中结构基元的数目：1个(5）配位数8：8。（6）离子的分数坐标

Cl-:（0，0，0）；Cs+:（1/2，1/2，1/2）2.CsCl型（1）晶系：立方81

3.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构

（1）晶系:立方（2）点阵型式:面心立方（3）结构基元:CaF2（4）晶胞中结构基元的数目：4个;（5）配位数：Ca2+的配位数8，F-的配位数4；（6）离子的分数坐标:Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。

或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。3.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构

（82萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（83常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如T84Cu20原子分数坐标？点阵形式？Cu20原子分数坐标？85ZnS型

ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。ZnS型ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半86（1）晶系:立方（2）点阵型式:面心立方（3）结构基元：ZnS（4）每个晶胞中结构基元的数目:4个（5）配位数：Zn2+和S2-的配位数都是4（6）离子的分数坐标:4.立方ZnS型离子晶体:S2-立方最密堆积|AaBbCc|（1）晶系:立方4.立方ZnS型离子晶体:S2-立方最密堆87（1）晶系：六方（2）点阵型式：简单六方（3）结构基元：2个（4）每个晶胞中结构基元的数目：1个（5）配位数4：4。（6）离子的分数坐标

同型化合物：BeO、ZnO、

CdS、GaAs等晶体S2-方最密堆积|AaBb|5.六方ZnS型离子晶体:（1）晶系：六方S2-方最密堆积|AaBb|5.六方ZnS型88由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质，其结构与金刚石结构相似。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此89化学竞赛晶体结构课件906.NiAs类型Ni坐标：;As坐标:[NiAs6]八面体;[AsNi6]三角棱拄

6.NiAs类型Ni坐标：91[NiAs6]八面体[AsNi6]三角棱拄[NiAs6]八面体[AsNi6]三角棱拄92(1)254.8

pm(2)六方最密堆积(3)八面体空隙(4)7.78g/cm3(1)254.8pm937.金红石（TiO2）型

结构特点四方晶系，O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。

O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的“分子数”为2。点阵型式:简单四方结构基元：2个TiO2

同型化合物：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO27.金红石（TiO2）型结构特94（b）晶胞结构图（a）负离子多面体图（b）晶胞结构图（a）负离子多面体图95化学竞赛晶体结构课件96例5MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋处于6个H－形成的变形八面体空隙中。原子坐标为(1)列式计算MgH2晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德华半径为120pm，Mg2＋的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H－形式存在。(3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。例5MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参97答案（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z＝2，所以一个晶胞中含有4个H原子，密度为：

MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的1221倍。答案（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z＝2，所以一个晶胞98（2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之间成键，可得出成键的Mg-H之间的距离为：

所以氢离子半径：这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H－形式存在。（2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg（0，0，0）99MgH2晶胞结构图注：（a）黑点为Mg，白球为H。（b）晶胞中得虚线可以不标出。MgH2晶胞结构图注：（a）黑点为Mg，白球为H。1008.CdI2型碘化镉属于三方晶系，是具有层状结构的晶体。Cd2+离子位于六方柱晶胞的顶点及上下底面的中心，I－位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每个Cd2+处在6个I－组成的八面体的中心，其中3个I－在上，3个I－在下。每个I－与3个在同一边的Cd2+相配位。I－离子在结构中按变形的六方最紧密堆积排列，Cd2+离子相间成层地填充于1/2的八面体空隙中，形成层型结构，每层含有两片I－离子，一片Cd2+离子。8.CdI2型碘化镉属于三方晶系，是具有层状结构的晶体。Cd101层内[CdI6]八面体之间共面连接（共用3个顶点），由于正负离子强烈的极化作用，层内化学键带有明显的共价键成分。层间通过分子间力结合,层内结合牢固，层间结合很弱。

常见CdI2型结构的层状晶体有

Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶体。层内[CdI6]八面体之间共面连接（共用3个顶点），由于正负102化学竞赛晶体结构课件103化学竞赛晶体结构课件104

若用简单字母表达这种层型的结构，常以大写字母A、B、C代表大的负离子堆积层的相对位置，小写a,b,c代表小的正离子所处的八面体空隙层的相对位置，以□

代表空的八面体空隙层，写出CdI2结构的堆积方式…AcB□AcB□AcB□A…│AcB□│若用简单字母表达这种层型的结构，常以大写字母A、B、C代1059.A2X3型结构

A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如下图所示。图A2X3型结构类型与r+/r-的关系9.A2X3型结构A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中106

刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石，呈兰色的称为蓝宝石。

刚玉属于三方晶系。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见下图。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为107刚玉（-Al2O3）型结构铝离子填充2/3八面体空隙刚玉（-Al2O3）型结构铝离子填充2/3八面体空隙108刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿型化合物：FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿），Cr2O3，10910.ABO3型结构结构特征：A：+2；B：+4。复合氧化物。

也可以A:+1;B:+5。ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成面心立方结构。10.ABO3型结构结构特征：A：+2；B：+4。复合氧化110钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系。结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC(面心立方）堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据

八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。

这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。

钙钛矿（CaTiO3）型结构解析O2-Ca2+Ti4+钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构111钙钛矿型晶体结构

（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（c）[TiO6]八面体连接注意：静电键规则：Ti－O间的静电键强度s=2/3;Ca-O间的静电键强度s=1/6,每个O2－被2个[TiO6]和4个[CaO12]立方八面体共用。负离子电价得到饱和，因此结构是稳定的。钙钛矿型晶体结构

（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞112代表化合物：BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。特性：具有压电效应和介电性能。代表化合物：113化学竞赛晶体结构课件114六、原子晶体立方金刚石、硅、碳化硅立方BN二氧化硅六、原子晶体立方金刚石、硅、碳化硅二氧化硅115七、分子晶体和混合型晶体干冰六方晶系的冰日常生活中见到的冰、霜和雪等都是属于这种结构，其晶胞如右图所示。晶胞参数为a＝452pm，c＝737pm。七、分子晶体和混合型晶体干冰六方晶系的冰日常生活中见到的冰、116水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从比水轻的0.92g·cm－3到约为水的一倍半的1.49g·cm－3。冰是人们迄今已知的由一种简单分子堆积出结构花样最多的化合物。其中在冰－Ⅶ中，每个氧有8个最近邻，其中与4个以氢键结合，O－H…O距离为295pm，另外4个没有氢键结合，距离相同。冰－Ⅶ水在不同的温度和压力条件下可形成11种不同结构的晶体，密度从117

尿素(NH2)2CO的晶体结构如右图所示。其晶胞参数a＝b＝567pm，c＝472.6pm，α＝β＝γ＝90°。其结构特点是：在晶胞中心位置有一分子，它的分子平面取向与顶点分子的分子平面取向垂直，但其C＝O的取向与项点分子的C＝O方向相反。尿素尿素(NH2)2CO的晶体结构如右图所示。其晶胞参数a118

三方石墨……ABCABC……石墨是一种典型的混合键型的晶体，在每一层内，C与C以共价键结合，键长1.42Å，而层与层之间是靠范德华力相结合，比化学键弱得多，层相距为3.4Å。由于存在有离域的π电子，导致石墨具有一些金属的性质，如，良好的导电性、导热性，具有金属光泽等。由于石墨层与层之是结合力较弱，层间容易滑动，所以，石墨是一种很好的润滑剂。属于这类晶体的还有：CaI2，CdI2，MgI2,Ca（OH）2等。

六方石墨……ABAB……ABA三方石墨石墨是一种典型的混合键型的晶体，在每一层119六方氮化硼六方氮化硼120晶体结构练习

第1题.C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a＝1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K＋填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K＋的离子半径133pm。晶体结构练习第1题.C60的发现开创了国际科学界的一个新121（1）掺杂后晶体的化学式为

；晶胞类型为

；如果C60－为顶点，那么K＋所处的位置是

；处于八面体空隙中心的K＋到最邻近的C60－中心距离是

pm。（2）实验表明C60掺杂K＋后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。

a＝1420pm已知C的范德华半径为170pm，K＋的离子半径133pm。（1）掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型122解答这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K＋处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。解答这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所123化学竞赛晶体结构课件124

（1）KC60；面心立方晶胞；体心和棱心；710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：

（1）KC60；面心立方晶胞；体心和棱心；710p125所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：这个半径远大于K＋的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因rC60＝502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为：

502－1702＝162pm所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：126化学竞赛晶体结构课件127化学竞赛晶体结构课件128化学竞赛晶体结构课件129硅硅130化学竞赛晶体结构课件131化学竞赛晶体结构课件132化学竞赛晶体结构课件133第６题.La2CuO4

晶体结构如下，晶胞参数为a=0.535nm，b=0.540nm，c=1.315nm，α=β=γ=90。６-1指出La2CuO4

所属晶系，铜原子所处空隙类型。６-2晶体中La-O层与哪一种晶体的层结构相似？６-3计算晶体的密度。６-4晶体中有几种化学环境不同的氧原子，指出其的配位情况。第６题.La2CuO4晶体结构如下，晶胞参数为a=0.5134化学竞赛晶体结构课件135（3）冰的点阵形式是简单六方点阵（hP），整个晶胞包含的内容即4H2O为结构基元。

3.54g/cm3（3）冰的点阵形式是简单六方点阵（hP），整个晶胞包含的内容136881379913810题10题13911题11题140练习：某同学在学习等径球最密堆积（立方最密堆积A1和六方最密堆积A3）后，提出了另一种最密堆积形式Ax。如右图所示为Ax堆积的片层形式，然后第二层就堆积在第一层的空隙上。请根据Ax的堆积形式回答：(1).计算在片层结构中（如右图所示）球数、空隙数和切点数之比

(2).在Ax堆积中将会形成正八面体空隙和正四面体空隙。请在片层图中画出正八面体空隙（用·表示）和正四面体空隙（用×表示）的投影，并确定球数、正八面体空隙数和正四面体空隙数之比

(3).指出Ax堆积中小球的配位数

化学竞赛晶体结构课件141(4).计算Ax堆积的原子空间利用率。(5).计算正八面体和正四面体空隙半径（可填充小球的最大半径，设等径小球的半径为r）。(6).已知金属Ni晶体结构为Ax堆积形式，Ni原子半径为124.6pm，计算金属Ni的密度。（Ni的相对原子质量为58.70）(7).如果CuH晶体中Cu＋的堆积形式为Ax型，H－填充在空隙中，且配位数是4。则H－填充的是哪一类空隙，占有率是多少？(8).当该同学将这种Ax堆积形式告诉老师时，老师说Ax就是A1或A3的某一种。你认为是哪一种，为什么？

(4).计算Ax堆积的原子空间利用率。142参考答案.

(1)．1:1:2

一个球参与四个空隙，一个空隙由四个球围成；一个球参与四个切点，一个切点由二个球共用。

(2)．图略，正八面体中心投影为平面

空隙中心，正四面体中心投影为平面切点

1:1:2一个球参与六个正八面体空隙，一个正八面体空隙由四个球围成；一个球参与八个正四面体空隙，一个正四面体空隙由四个球围成。

(3)．小球的配位数为12平面已配位4个，中心球周围的四个空隙上下各堆积4个，共12个。

(4)．74.05%参考答案.

(1)．1:1:2143

以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底面的中心构成正四棱柱，设小球半径为r，则正四棱柱边长为2r，高为r，共包括1个小球（4个1/4，1个1/2），空间利用率为(5).正八面体空隙为0.414r，正四面体空隙为0.225r。(4分)(6).8.91g/cm3(7).H－填充在正四面体空隙，占有率为50%正四面体为4配位，正八面体为6配位，且正四面体空隙数为小球数的2倍。(8).Ax就是A1，取一个中心小球周围的4个小球的中心为顶点构成正方形，然后上面再取两层，就是顶点面心的堆积形式。底面一层和第三层中心小球是面心，周围四小球是顶点，第二层四小球（四个空隙上）是侧面心。以4个相邻小球中心构成底面，空隙上小球的中心为上底144晶体结构[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标及以晶胞为基础的计算）。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。晶体结构[初赛大纲]分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。145晶体=点阵+结构基元一、晶体的点阵理论晶体=点阵+结构基元一、晶体的点阵理论146化学竞赛晶体结构课件147一维周期排列的结构及其点阵一维周期排列的结构及其点阵148一维周期性结构与直线点阵一维周期性结构与直线点阵149化学竞赛晶体结构课件150二维点阵格子的划分二维点阵格子的划分151●●●●●●●●●●●●●●●●●●152

空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。晶胞是充分反映晶体对称性的基本结构单位。胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。(3)空间点阵空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单153

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab所组成的夹角。ABCDEFGH

（1）晶胞的大小与形状1.晶胞基本特征晶胞：晶体的基本重复单元，通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。二、晶胞２.晶胞的两个要素由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，154（2）晶胞的内容

晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。用原子坐标表示化学竞赛晶体结构课件155原子坐标ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（1，1，0）体心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心原子坐标ABCDEFGHA（0，0，0）（1，0，1）（0，156右图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。若CS+Cl－取一点阵点，我们可将点阵点取Cl－的位置。根据Cl－的排列，我们可取出一个a=b=c，α=β=γ＝90º的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。原子分数坐标：

顶点（0，0，0）、体心

右图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。若CS+C157

右图是金刚石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90º写出原子分数坐标右图是金刚石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90º写158右图为金属锌的六方晶胞a=b,α=β=90º,γ=120º写出原子分数坐标右图为金属锌的六方晶胞a=b,α=β=90º,159根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,α=β=γ=90º)三、七大晶系。根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成71602.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=90º,γ=120º)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,α=β=γ=90º)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,α=β=1614.三方晶系(h)：有1个三重对称轴晶胞参数：a=b,α=β=90º,γ=120º(六方);a=b=c,α=β=γ<120º≠90º(菱面体)晶胞形状：三方晶系的晶体可按两种方法进行划分：1.六方晶胞划分,如上面左图所示；2.按照菱面体型式进行划分，如上面右图所示。4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴晶胞形状：三方晶系的晶1625.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或3个互相垂直的对称面。晶胞参数a≠b≠c,α=β=γ=90º6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面晶胞参数：a≠b≠c，α=γ=90º≠β7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素晶胞参数：a≠b≠c，α≠β≠γ5.正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或3个互相垂163立方

a=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°单斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc立方四方Tetragonal正交Rhombic三方R164四、14种空间点阵型式七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体的正当晶胞和空间点阵的正当单位互相对应，因此，正当单位的形状也有七种：立方、六方、四方、三方、正交、单斜、三斜。从七种形状的几何体出发，每个顶点上放置一个点阵点，得到素(正当)单位，给出简单(P)的点阵型式。在这些素单位中再加入点阵点，得到复(正当)单位，这个过程称为点阵有心化。点阵有心化必须遵循三个原则：（1）由于点阵点周围环境相同，这要求加入的点阵点只能位于体心、面心、底心位置，给出体心(I)、面心(F)、底心(C)的点阵型式。（2）不破坏晶系的特征对称元素。（3）能给出新的正当单位。四、14种空间点阵型式七个晶系共有七种(正当)晶胞形状，晶体165问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？问题3.为什么无四方面心的点阵型式？【1】对于立方晶系，若底面带心，会破坏体对角线上三重旋转轴(立方晶系的特征对称元素)的对称性，不能保持为立方晶系。所以立方晶系的点阵型式中没有底心立方。【3】

四方面心可由更小的四方体心代替问题2.为什么无四方底心的点阵型式？【2】四方底心可由更小的简单四方代替，因此，没有给出新的正当单位。问题1.为什么没有底心立方的点阵型式？问题3.为什么无四方面166素晶胞与复晶胞素晶胞与复晶胞167复晶胞素晶胞复晶胞素晶胞168立方面心晶胞与简单的三方晶胞铜铜立方面心晶胞与简单的三方晶胞铜铜169

注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下，晶胞体积尽可能小。晶胞不是晶体结构的最小重复单位，而是晶体结构的基本重复单位正当晶胞注意结晶学中研究的是正当晶胞，所谓正当晶胞是在170素晶胞例1干冰晶胞如下图，判断其点阵形式，写出其结构基元简单立方结构基元：

4个CO2素晶胞例1简单立方结构基元：

4个CO2171

CaF2

金刚石SiO2例2.判断下列晶胞图的点阵型式，写出其结构基元数目及结构基元Na六方Zn面心立方，4，CaF2面心立方，4，2个C

面心立方，4，2个SiO2体心立方，2，Na简单立方，1，CsCl(简单)六方，1，2个Zn(简单)六方，1，2个ZnSZnS面心立方，4，ZnS

六方ZnSCaF2金刚石SiO2例2.判断下列晶胞图的1721965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“·”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。例题3、1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子173••••••••174铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q－开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X－射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148Å，c=13.863Å；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。例题4铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种175(1)请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。(2)假设下图是某新型晶体材料LiNbA2沿c轴的投影图(A原子取代氧的位置)，在这种晶体中，沿a方向两层Nb原子之间夹着两层A原子和一层Li原子。请写出这种新型晶体材料的晶胞类型，并画出它的一个三维晶胞的透视图。(1)请在下图表示的二维晶体结构上画出一个结构基元。176(1)(1)177(2)简单六方晶胞(2)简单六方晶胞178化学竞赛晶体结构课件179五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型非密置层密置层五、模型法研究晶体的结构－－堆积模型非密置层密置层180非密置层体心立方堆积简单立方堆积层层堆积层层堆积三维堆积－由非密置层堆积的两种方式钋型钾型非密置层体心立方堆积简单立方堆积层层堆积层层堆积三维堆积－由181密置层六方堆积面心立方堆积镁型铜型层层堆积密置层六方堆积面心立方堆积镁型铜型层层堆积1821．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？

金属晶体、离子晶体、分子晶体的结构中，金属键、离子键、分子间作用力均没有方向性，都趋向于使原子、离子或分子吸引尽可能多的微粒分布于周围，并以密堆积的方式降低体系的能量，使晶体变得比较稳定1．晶体为什么大都服从紧密堆积原理？金属晶体1832.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）2.常见的密堆积类型最密非最密常见密堆积型式面心立方最密堆积184（1）.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层球排列（1）.面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)第一层185从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：186123456

第二层

对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)－－密置双层

123456AB，123456第二层对第一层来讲最187两层球的堆积情况图两层球的堆积情况图188

1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。

2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。两层堆积情况分析1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，两层堆积情189

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

第一种是将球对准第一层的球123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

－A3型最密堆积

下图是此种六方ABABA第一种是将球对准第一层的球12190六方最密堆积（A3）分解图六方最密堆积（A3）分解图191六方晶胞中的圆球位置基本单位为蓝色格子六方晶胞中的圆球位置基本单位为蓝色格子192

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的193123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。（A1型最密堆积）123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再194面心立方最密堆积（A1）分解图面心立方最密堆积（A1）分解图195BCABCA196空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积空间利用率=100%

晶胞体积空间利用率的计算空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整197A3型最密堆积的空间利用率计算解：a=2rc=2h晶胞的高如何计算？A3型最密堆积的空间利用率计算解：a=2rc=2h晶胞的高如198正四面体的高的计算DEABD

正四面体的高晶胞的高正四面体的高的计算DEABD正四面体的高晶胞的高199A3型最密堆积的空间利用率计算A3型最密堆积的空间利用率计算200A3型最密堆积的空间利用率计算或A3型最密堆积的空间利用率计算或201A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为r,晶胞棱长为a晶胞面对角线长

晶胞体积

每个球体积4个球体积A1型堆积方式的空间利用率计算设球半径为r,晶胞棱长为202体心立方密堆积（A2）体心立方密堆积（A2）203体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距与6个稍远的配体距离体心立方密堆积（A2）A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配204A2堆积的空间利用率的计算:

A2堆积用圆球半径r表示的晶胞体积为:A2堆积的空间利用率的计算:

205

金刚石型堆积（A4）

配位数为4，空间利用率为

34.01%，不是密堆积。这种堆积方式的存在因为原子间存在着有方向性的共价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径的球8个。

金刚石型堆积（A4）配位数为4，空间利用率为2068个C的分数坐标为：

空间利用率

=8个C的分数坐标为：207简单立方堆积简单立方堆积208堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立方最密堆积(A1)面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆积(A3)六方74%

12Mg、Zn、Ti体心立方密堆积(A2)体心立方68%8(或14)Na、K、Fe

金刚石型堆积(A4)面心立方34%4Sn简单立方堆积简单立方52％6Po堆积方式及性质小结堆积方式晶胞类型空间利用率配位数实例面心立209五．常见的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型简单结构形式的变形,因此需要了解几种离子晶体的几种典型结构,这包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。五．常见的离子晶体离子晶体的结构多种多样,而且有的很210

r＋/r－配位数配位多面体的构型

0.155～0.2253三角形

0.225～0.4144四面体

0.414～0.7326八面体(NaCl型)0.732～1.0008立方体(CsCl型)1.00012最密堆积离子半径比与配位数的关系:离子半径比与配位数的关系:211DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆积DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆212DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆积ZnS型离子晶体中阳离子与阴离子的半径比DCAB1实际ZnS晶体中的离子堆积理想ZnS型晶体的离子堆213负离子按简单立方堆积排列CsCl型理想CsCl型晶体的离子堆积负离子按简单立方堆积排列CsCl型理想CsCl型晶体的离子堆214ABCD1若设，AC=BD=1，则有：AB=CD=阳离子与阴离子的半径比为：且AD=BC=ABCD1若设，AC=BD=1，AB=CD=215堆积中的空隙问题

构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。堆积中的空隙问题构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而216化学竞赛晶体结构课件217填充全部四面体空隙填充全部四面体空隙218（1/3，2/3，1/4）（1/3，2/3，3/4）（1/3，2/3，1/4）219常见离子晶体1.NaCl型2.CsCl型3.萤石（CaF2）型及反萤石型结构4.立方ZnS型5.六方ZnS