聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件

聚氨酯化学与工艺Chap.4聚氨酯泡沫塑料4.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.7聚氨酯半硬泡聚氨酯化学与工艺Chap.4聚氨酯泡沫塑料1教学目的及要求

通过本节的学习，掌握聚氨酯硬泡、半硬泡的性能，原料体系，硬泡的结构与性能的关系，硬泡成型工艺，了解几种聚氨酯硬泡制品的制造，了解聚异氰脲酸酯泡沫塑料的特点和主要用途。教学目的及要求24.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.6.1聚氨酯硬泡的性能4.6.2原料体系4.6.3硬泡的结构与性能的关系4.6.4硬泡成型工艺4.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料4.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.6.1聚氨酯硬泡的性能34.6.1

聚氨酯硬泡的性能

硬质聚氨酯泡沫塑料(rigidPUfoam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。4.6.1聚氨酯硬泡的性能硬质聚氨酯泡沫塑料(ri4

聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料，其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航5聚氨酯硬质泡沫的特点：①、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。硬泡的密度一般低于150kg/m3,包装行业低达8kg/m3，一般的绝热硬泡密度在28～60kg/m3。在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1％聚氨酯硬质泡沫的特点：在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体6②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90％，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。建筑材料绝热性能比较材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mm材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mmPU硬泡0.02025轻软木0.05050聚苯乙烯泡沫0.03540纤维板0.05665矿物棉0.04045混凝土块0.300380膨胀硅藻土0.04550普通砖0.600860②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越材料导热系数保温层厚度/mm材料7③、粘合力强聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸及PE、PP等以外的多数塑料，都具有良好的粘接强度。④、老化性能好，绝热使用寿命长实际应用表明：在外表皮未被破坏时，在-190～70℃下长期使用，寿命可达14年之久。显示出优越的抗老化性能。使用非渗透性饰面材料，在长期使用的过程中，能始终保持优异的隔热效果。③、粘合力强8⑤、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或空间。聚氨酯硬泡制备的复合材料重量轻，易于装配，且不会吸引昆虫或鼠类咀嚼，经久耐用。⑥、聚氨酯硬泡生产原料的反应性高，可以实现快速固化，能在工厂中实现高效率、大批量生产。⑤、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或94.6.2原料体系

聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等助剂的存在下反应面而制得的。原料体系与其它聚氨酯制品(包括与聚氨酯软泡)不同，如：用于制造聚氨酯硬泡的聚醚通常是高官能度聚醚多元醉，异氰酸酯组分以粗MDI(PAPI)为主。4.6.2原料体系聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)101.多元醇

用于硬泡配方的聚醚多元醇一般是高官能度、高羟值(低分子量)聚氧化丙烯多元醇，有时为了方便而称之为“硬泡聚醚”，其羟值一般为350～650mgKOH／g范围，官能度一般在3~8之间。按硬泡聚醚起始剂的不同，可分为甘油聚醚、山梨醇聚醚、季戊四醇聚醚、蔗糖聚醚、淀粉聚醚、胺类聚醚等。通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。1.多元醇112.异氰酸酯

目前用于硬泡的异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯（一般称PAPI)，即粗MDI、聚合MDI。（列举几种用于硬泡的PAPI的性质）2.异氰酸酯12品种NCO质量分数/%粘度（25℃）官能度用途PM-100(原MR)30.0~32.0100~2002.7粘合剂、硬泡PM-20030.5~32.0150~2502.7浇注及喷涂硬泡PM-30030.0~32.0250~3002.8喷涂硬泡PM-40030.0~32.0350~7003.0PIR硬泡MillionateMR-10030.5~32.0150~250－喷涂硬泡、板材MillionateMR-20030.5~32.0150~250－通用MillionateMR-200S31.0~32.5100~200－浇注硬泡Coronate140029.0~31.0400~700－高密度模塑泡沫Coronate110730.5~32.5100~200－涂料、硬泡Coronate113031.0~32.080~130－喷涂硬泡Coronate113231.0~32.060~100－喷涂硬泡LupronateM20s30.5~31.5170~250－硬泡、半硬泡等PAPI2731.41802.7硬泡等注：PM为烟台万华产品，Millionate及Coronate为日本聚氨酯株式会社牌号，Lupronate为德国BASF产品，PAPI27为美国DOW化学产品几种PAPI产品的质量指标品种NCO质量分数/%粘度（25℃）官能度用途PM-100(133.发泡剂(1)CFC发泡剂CFC-11（一氟三氯甲烷）具有不燃、沸点(24℃)适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点。CFC-12（二氯二氟甲烷）易挥发，沸点约-30℃。(2)HCFC及HFC发泡剂

HCFC-141b(氢氯氟烃类）是目前用于硬泡的主要发泡剂，是一种CFC－11的过渡性替代物。3.发泡剂14(3)戊烷发泡剂

用于聚氨酯硬泡烷烃类发泡剂主要是戊烷类化合物，其中，环戊烷最为常用。该类发泡剂的臭氧消耗潜值（ODP）为零，且GWP几乎为零，是一类对环境友好的发泡剂。缺点是烃类具有易燃性，与空气的混合物在一定条件可产生爆炸，故必须增添一些安全设施，设备成本较高。(4)水

水是聚氨酯泡沫中的化学发泡剂，但低密度时泡沫脆、强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗多的异氰酸酯。全水发泡的聚氨酯硬泡可用于非绝热用途。(3)戊烷发泡剂154.泡沫稳定剂

用于聚氨酯硬泡配方的泡沫稳定剂一般是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段聚合物，目前大多数泡沫稳定剂以Si－C型为主。应用于硬泡的有机硅稳定剂，除了起到泡沫稳定、均化作用外，还要提高泡孔的闭孔率。（德国高斯米特硬泡稳定剂举例）4.泡沫稳定剂165.催化剂

硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有机锡催化剂。（常用催化剂举例）硬泡的催化剂选择，除考虑各种催化剂的活性之外，还应注意硬泡制品的特点。6.其它助剂

根据聚氨酯硬泡制品的不同用途要求与需要，还可在配方中加入阻燃剂、开孔剂、发烟抑制剂、防老剂、防霉剂、增韧剂等助剂。5.催化剂硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有174.6.3聚氨酯硬泡结构与性能的关系

聚氨酯硬泡属于高交联度、低密度闭孔网状结构泡沫体。根据配方不同和加工条件的差异，在聚合物主链结构中存在某些特征基团，如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等，使聚氨酯硬泡具备各种优异的性能。在近期发展的聚氨酯硬泡产品中，还在硬泡配合物分子结构中增加了异氰尿酸酯、碳化二亚胺等特性基团，使得这种材料获得更高的耐热性能，扩大了聚氨酯硬泡绝热材料应用范围。4.6.3聚氨酯硬泡结构与性能的关系18

聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨酯硬泡中，作为高聚物网络骨架大多数的聚氨酯硬泡材料体积约占5％～15％，而气泡中包含的气体体积约占85％～95％。都属闭孔型泡沫结构。因此，聚氨酯硬泡的泡沫结构及所包括的气体都将对材料产生很大影响。聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨19

20

根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构主要呈现为五边形构成的十二面体结构(上图)。泡沫体在发泡成型的过程中，泡孔的立体结构受到聚合物网络骨架、发泡时产生气体的扩散等各种内力和外力综合作用的结果。另外，在泡沫形成时，随着泡沫的上升，在内、外力的作用下，根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料21

生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发泡方向上距离较长，在与发泡的垂直方向上较短，即L＞ω。长轴L与短轴ω之比可定义为孔形系数α，即α＝L／ω。不同密度泡沫体的α值不尽一致，根据检测，随着泡沫体密度的增加，α值趋向接近L。另外，当网络骨架聚合物体积含量大于30％时，泡沫的结构将更趋向于球形。生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发22

由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直发泡方向的短轴的泡孔结构，使得泡沫体在平行发泡方向上的力学性能均高于垂直发泡方向的力学性能，且这种力学性能随温度的上升而下降。由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直23温度对硬泡力学性能的影响温度对硬泡力学性能的影响24

聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔结构和填充在泡孔中气体的导热性质以及这些气体渗透扩散性。根据有关理论研究指出，泡沫塑料的热传导性基本有3种途径，即气体传导(kg)、固体传导(ks)和辐射传导（kr)，这3种传导方式的总和即构成材料的导热系数k。K=kg+ks+kr聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔25

在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下才比较显著，在温度较低时(如小于230k)，其辐射传热极小，可以忽略不汁因此，聚氨酯硬泡在50～150℃的普通绝热使用范围内，主要的热传导方式将取决于气体热传导和固体热传导，其中以占有体积比例较大的气体热传导性的影响最大。在高闭孔率的聚氨酯硬泡中，封闭在孔穴小的CFCs化合物气体的导热系数很低，使材料具有优异的绝热保温性能。在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下264.6.4硬泡成型工艺4.6.4.1聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡，根据发泡时的压力，可分为高压发泡及低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡及喷涂发泡。按具体应用领域，制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可分为HCFC发泡体系、戊烷发泡体系及水发泡体系等。4.6.4硬泡成型工艺4.6.4.1聚氨酯硬泡的基本生产27按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法及预聚法（或半聚法）。1.手工发泡及机械发泡

手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率低。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。282.一步法及预聚法

目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。预聚法优点是：发泡缓和，泡沫中心温度低，适合于模制品；缺点是：步骤复杂、物料流动性差，对薄壁制品及形状复杂的制品不适用。自从聚合MDI开发成功后，TDI已基本上不再用作硬质泡沫塑料的原料，一步法随之取代了预聚法。2.一步法及预聚法294.6.4.2浇注成型(castingmolding)工艺

浇注发泡就是将各种原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔内发泡成型。聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡，机械发泡可采用间歇法及连续法发泡方式。4.6.4.2浇注成型(castingmolding)工30聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件31聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件32聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件33聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件34聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件35硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制件的空腔内填充泡沫，以及其它的现场浇注泡沫。块状硬泡及模塑发泡：块状硬质泡沫塑料指尺寸较大的硬泡块坯，一般可用间隙式浇注或连续发泡机生产。块状硬泡切割后制成一定形状的制品。模塑硬泡一般指在模具中直接浇注成型的硬泡制品。硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制364.6.4.3聚氨酯硬泡喷涂成型

喷涂发泡成型(spraycoating)即是将双组分聚氨酯硬泡组合料直接喷射到物件表面而发泡成型。可用于冷库、粮库、住宅及厂房屋顶、墙体、贮罐等领域的保温层施工。4.6.4.3聚氨酯硬泡喷涂成型37聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件38(1)喷涂发泡成型的优点：

不需要模具；无论是水平面、垂直面、顶面、形状简单或复杂的表面都可通过喷涂方法形成泡沫保温层；劳动生产率高；喷涂发泡所得的硬质聚氨酯泡沫塑料无接缝，绝热效果好，兼具一定的防水功能。(1)喷涂发泡成型的优点：39(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求

用于喷涂的聚氯酯原料，要求快速固化，否则从垂直向下流挂，故一般采用高活性催化体系，如三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等。喷涂组合料的粘度比较低有利于在极短的时间内混合均匀。组合料的固化速度应调节在适当的范围，如乳白时间3～5s，不粘时间10～20s。国内工程设计研究院对喷涂硬泡的施工提出了一个规程，其中对喷涂硬泡提出六项主要技术指标如下：(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求40①密度墙、顶喷涂泡沫密度>37kg/m3，地面>345kg/m3②压缩强度（形变10％时的压缩应力）用于墙、顶为147kPa，一般地坪≥245kPa，行走叉车地坪≥294kPa；③导热系数墙、顶泡沫≤0.022W(m·K),地坪≤0.024W(m·K)④尺寸稳定性不大于2％⑤吸水率按照GB8810规定≤4％⑥阻燃性能按照GB2406-80规定（样品尺寸150mm×12.5mm×12.5mm），氧指数≥26，按照GB8333-87规定离火自熄时间必须达到“0”级标准。①密度墙、顶喷涂泡沫密度>37kg/m3，地面>345k414.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.5.1硬质板材及夹心板

聚氨酯硬泡板材大多为覆有面层的夹心板材（或称复合板材）。面材有薄钢板、铝板、塑料板等。聚氨酯夹心板加工方法大致分为连续复合成型法、非连续复合成型法、硬泡块割法等。4.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.5.1硬质板材42(1)非连续法生产夹心板

非连续法适用于较厚的、尺寸较大、结构较复杂的板材生产，优点是设备简单，适应多品种复合板材的生产。该法反应物料过充填量一般为10%～15%。材料温度以30～40℃为宜，根据物料的反应性能等因素控制。泡沫厚为50～75mm，板材尺寸3m×1.2m，生产周期约15min，其中注料时间约10s。(1)非连续法生产夹心板43聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件44聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件45聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件46聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件47(2)连续法生产夹心板

连续复合成型法生产硬质泡沫塑料板材，生产效率高。产品主要用在建筑业。

双软饰面保温板材生产示意图1－上、下饰面输送辊；2－传动辊；3－混合头；4－压缩输送带；5－冷却区；6－纵向切割区；7－横向切割区；8－码垛区；9－成品(2)连续法生产夹心板48聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件49

软－硬饰面保温板材生产示意图1－衬材输送辊；2，4－传动辊；3－软饰面输送辊；5－硬质饰面材的放置6－加热器；7－混合头；8－冷却区；9－输送带；10－浮动板；11－固定板12－发泡区

50聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件514.6.5.2冰箱等腔体的浇注(1)冰箱箱体的填充

冰箱、冷柜的箱体外壳一般是薄钢板，内衬是热塑性塑料。壳体与内衬之间填充聚氨酯硬泡。反应原料一般采用组合料，典型的机械发泡工艺参数为：乳白时间8～11s，拉丝时间50～80s，不粘时间70～l00s，脱模时间4～8min。4.6.5.2冰箱等腔体的浇注(1)冰箱箱体的填充52聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件53冰箱保温冰箱保温54冷藏集装箱冷藏集装箱55(2)现场浇注发泡

聚氨酯硬泡可对大型贮罐等进行保温施工，这些设施体积大，不能预成型，一般是现场施工。现场施工可用喷涂或浇注方法。施工温度最好不要低于15℃，否则物料粘度大，可能引起混合不均匀。(2)现场浇注发泡564.6.5.3管道保温层4.6.5.3管道保温层57聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件58聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件594.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料

聚异氰脲酸酯(polyisocyanurate)简称PIR，是由异氰酸酯三聚而形成的、含许多异氰脲酸酯六元杂环的聚合物。异氰脲酸酯(环)基是一种热稳定的多元杂环，具有较高的耐热性，分子结构中含异氰脲酸酯环的泡沫塑料可称为聚异氰脲酸酯泡沫塑料。PIR一般用于制造硬质泡沫塑料。4.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料聚异氰脲酸酯(p60根据ISO标准定义,PIR是指发泡配方中异氰酸酯指数高于400的泡沫。通常使用的PIR泡沫塑料实际上是由多元醇和多异氰酸酯为主要原料制得的复杂聚合物，即聚氨酯改性聚异氰脲酸酯。改性PIR泡沫塑料配方的异氰酸酯指数一般在300以下，多在200～300之间。根据ISO标准定义,PIR是指发泡配方61

与普通硬质聚氨酯泡沫塑料相比，PIR泡沫塑料具有以下特点：(1)较高的热稳定性(2)因为异氰酸酯环结构中富含具有阻燃性的氮元素，材料具有较好的阻燃性，耐火焰贯穿能力高、发烟量低。

广泛用作阻燃保温材料，特别是建筑用板材及喷涂施工材料等。

与普通硬质聚氨酯泡沫塑料相比，PIR泡沫塑料具有以62

获得含异氰脲酸酯环的泡沫塑料有两种方法：一种方法是在泡沫发泡过程中，多异氰酸酯的NCO基团与羟基（或及水）反应的同时或稍后发生三聚反应，形成聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫塑料；另一种方法是采用含异氰脲酸酯环的多元醇制备。获得含异氰脲酸酯环的泡沫塑料有两种方法：63

PIR泡沫所用的多元醇、异氰酸酯等原料与PU硬泡相同，所不同的是发泡配方中必须含三聚催化剂。选择三聚催化剂时应选择反应活性高、用量低、与原料混溶好、成本低者。

最常用的三聚催化剂：N,N′,N〃-三（二甲氨基丙基）-六氢化三嗪、2,4,6-三（二甲氨基丙基）苯酚（美国气体化工产品公司牌号为DabcoTMR30，Rohm&Haas公司牌号为DMP-30,我国习惯称为DMP-30）、醋酸钾（多元醇溶液）、异辛酸钾（乙二醇溶液）等。

PIR泡沫所用的多元醇、异氰酸酯等原料与PU硬泡64

用于PIR硬泡的多元醇有普通聚醚多元醉和芳香族聚醚多元醇两类。对聚异氰脲酸酯进行改性，除了采用加入多元醇的方法进行氨酯改性，还有用环氧树脂改性、多元醇－环氧树脂改性、碳化二亚胺改性等方法，这些都是制造耐高温聚氨酯泡沫的方法。用于PIR硬泡的多元醇有普通聚醚多元醉和芳香族聚65

配方聚酯多元醇70CFC-1155.5匀泡剂2.5三聚催化剂适量异氰酸酯242异氰酸酯指数3.0泡沫性能密度/kg/m3氧指数导热系数W/(m·k)0.01530天后W/(m·k)0.021闭孔率/％89压缩强度/kPa248脆性（质量损失）/%7体积变化/%110℃125℃10.20.971.32.4211.93.0281.83.0PIR泡沫配方及性能配方聚酯多元醇70CFC-1155.5匀泡剂2.5三聚66PIR泡沫PIR泡沫674.7聚氨酯半硬泡

半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是硬度介于软泡与硬泡之间的一种泡沫塑料。聚氨酯半硬泡是聚氨酯泡沫塑料的一大品种。该类制品的特点是具有较高的压缩负荷值。半硬泡与高承载聚氨酯软泡及低密度韧性聚氨酯硬泡之间没有严格的区别。从泡沫分子结构看，它的交联密度远高于软质泡沫塑料而仅次于硬质泡沫塑料制品，交联点之间的平均分子量Mc一般在650～2500之间，最好在1200～2000之间。4.7聚氨酯半硬泡半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是68

从配方看，半硬泡与软泡在原料体系上的主要差别是，半硬泡配方在软泡的基础上使用较多的交联剂或硬泡聚醚(低分子量高官能度多元醇)，从而使泡沫塑料具有较高的压缩硬度和较低的弹性。半硬泡受压变形后，其形状复原速度比软泡慢得多，压缩永久变形较高。半硬泡池这种高滞后损失特性使其不适用于制造柔软的座垫材料，而特别适合用作各种吸能减震材料。从配方看，半硬泡与软泡在原料体系上的主要差别是，694.7.1聚氨酯半硬泡的原料体系1.聚醚多元醇

聚氨酯半硬泡所需的聚醚多元醇，可以是软泡用长链聚醚多元醇与硬泡用短链聚醚多元醇的综合，还可采用接枝聚醚多元醇（聚合物多元醇），以提高泡沫的硬度。2.多异氰酸酯

TDI、粗MDI都可用于制造聚氨酯半硬泡。目前在一步法模塑半硬泡工艺中，多异氰酸酯主要是粗MDI与改性MDI的混合物。4.7.1聚氨酯半硬泡的原料体系703.交联剂

半硬泡配方中，可采用丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇，二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺交联剂，也可使用适量二醇扩链剂。4.催化剂

半硬泡的催化剂以二叔胺催化剂为主，常用品种有三亚乙基二胺、三乙胺、N，N-二甲基环已胺（DMCHA）和N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）等。聚氨酯半硬泡可以预聚体工艺或一步法工艺进行反应，由于一步法较为简便经济，所以目前以一步法模塑工艺为主。3.交联剂714.7.2整皮半硬泡

整皮模塑泡沫塑料(integralskinfoam，简称ISF)又称自结皮泡沫塑料(selfskinningfoam)，是在制造时自身产生致密表皮的泡沫塑料。整皮泡沫塑料有高密度软泡(即半硬泡)和硬质泡沫塑料之分，后者用作结构材料如仿木材等。大部分整皮聚氨酯泡沫塑料属半硬质泡沫塑料。

4.7.2整皮半硬泡整皮模塑泡沫塑料(inte72

按多元醇的不同，整皮泡沫分聚醚型和聚酯型；按制品硬度分，可分整皮半硬质泡沫塑料及整皮硬质泡沫塑料。目前，整皮聚氨酯半硬泡制品应用于汽车方向盘、扶手、门把、阻流板以及保险杠等。按多元醇的不同，整皮泡沫分聚醚型和聚酯型；按制品734.7.3微孔聚氨酯

弹性微孔聚氨酯是一种介于聚氨酯弹性体和泡沫塑料之间的材料。与普通泡沫塑料相比，它具有较高的密度，较高的弹性和强度，可称之为微孔聚氨酯弹性体；但它又是一种中高密度的半硬质的泡沫塑料，可称为微孔聚氨酯泡沫塑料。微孔泡沫可制成整皮制品。一般应用于制鞋工业及汽车工业。4.7.3微孔聚氨酯74汽车仪表盘和方向盘汽车仪表盘和方向盘75微发泡轮胎微发泡轮胎76PU鞋底轮胎支撑体PU鞋底轮胎支撑体77汽车限位减震块减震块返回目录汽车限位减震块减震块返回目录78机械减震器机械减震器79TheEND,BYEBYETheEND,BYEBYE80聚氨酯化学与工艺Chap.4聚氨酯泡沫塑料4.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.7聚氨酯半硬泡聚氨酯化学与工艺Chap.4聚氨酯泡沫塑料81教学目的及要求

通过本节的学习，掌握聚氨酯硬泡、半硬泡的性能，原料体系，硬泡的结构与性能的关系，硬泡成型工艺，了解几种聚氨酯硬泡制品的制造，了解聚异氰脲酸酯泡沫塑料的特点和主要用途。教学目的及要求824.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.6.1聚氨酯硬泡的性能4.6.2原料体系4.6.3硬泡的结构与性能的关系4.6.4硬泡成型工艺4.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料4.6硬质聚氨酯泡沫塑料4.6.1聚氨酯硬泡的性能834.6.1

聚氨酯硬泡的性能

硬质聚氨酯泡沫塑料(rigidPUfoam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。4.6.1聚氨酯硬泡的性能硬质聚氨酯泡沫塑料(ri84

聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料，其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。聚氨酯硬泡在建筑、石油化工、冷藏、造船、车辆、航85聚氨酯硬质泡沫的特点：①、聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好。硬泡的密度一般低于150kg/m3,包装行业低达8kg/m3，一般的绝热硬泡密度在28～60kg/m3。在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体的线性变化率小于1％聚氨酯硬质泡沫的特点：在－20℃条件下存放24h，硬质泡沫体86②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大于90％，封闭在泡孔内的气体具有极低的热传导系数。建筑材料绝热性能比较材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mm材料导热系数/[kcal(m·h·℃)]保温层厚度/mmPU硬泡0.02025轻软木0.05050聚苯乙烯泡沫0.03540纤维板0.05665矿物棉0.04045混凝土块0.300380膨胀硅藻土0.04550普通砖0.600860②、聚氨酯硬泡的绝热性能优越材料导热系数保温层厚度/mm材料87③、粘合力强聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、石棉、沥青、纸及PE、PP等以外的多数塑料，都具有良好的粘接强度。④、老化性能好，绝热使用寿命长实际应用表明：在外表皮未被破坏时，在-190～70℃下长期使用，寿命可达14年之久。显示出优越的抗老化性能。使用非渗透性饰面材料，在长期使用的过程中，能始终保持优异的隔热效果。③、粘合力强88⑤、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或空间。聚氨酯硬泡制备的复合材料重量轻，易于装配，且不会吸引昆虫或鼠类咀嚼，经久耐用。⑥、聚氨酯硬泡生产原料的反应性高，可以实现快速固化，能在工厂中实现高效率、大批量生产。⑤、反应混合物具有良好的流动性，能顺利地充满复杂形状的模腔或894.6.2原料体系

聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等助剂的存在下反应面而制得的。原料体系与其它聚氨酯制品(包括与聚氨酯软泡)不同，如：用于制造聚氨酯硬泡的聚醚通常是高官能度聚醚多元醉，异氰酸酯组分以粗MDI(PAPI)为主。4.6.2原料体系聚氨酯硬泡是由聚醚(或聚酯)901.多元醇

用于硬泡配方的聚醚多元醇一般是高官能度、高羟值(低分子量)聚氧化丙烯多元醇，有时为了方便而称之为“硬泡聚醚”，其羟值一般为350～650mgKOH／g范围，官能度一般在3~8之间。按硬泡聚醚起始剂的不同，可分为甘油聚醚、山梨醇聚醚、季戊四醇聚醚、蔗糖聚醚、淀粉聚醚、胺类聚醚等。通用的硬泡聚醚多元醇大多是以蔗糖及其混合物为起始剂。1.多元醇912.异氰酸酯

目前用于硬泡的异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯（一般称PAPI)，即粗MDI、聚合MDI。（列举几种用于硬泡的PAPI的性质）2.异氰酸酯92品种NCO质量分数/%粘度（25℃）官能度用途PM-100(原MR)30.0~32.0100~2002.7粘合剂、硬泡PM-20030.5~32.0150~2502.7浇注及喷涂硬泡PM-30030.0~32.0250~3002.8喷涂硬泡PM-40030.0~32.0350~7003.0PIR硬泡MillionateMR-10030.5~32.0150~250－喷涂硬泡、板材MillionateMR-20030.5~32.0150~250－通用MillionateMR-200S31.0~32.5100~200－浇注硬泡Coronate140029.0~31.0400~700－高密度模塑泡沫Coronate110730.5~32.5100~200－涂料、硬泡Coronate113031.0~32.080~130－喷涂硬泡Coronate113231.0~32.060~100－喷涂硬泡LupronateM20s30.5~31.5170~250－硬泡、半硬泡等PAPI2731.41802.7硬泡等注：PM为烟台万华产品，Millionate及Coronate为日本聚氨酯株式会社牌号，Lupronate为德国BASF产品，PAPI27为美国DOW化学产品几种PAPI产品的质量指标品种NCO质量分数/%粘度（25℃）官能度用途PM-100(933.发泡剂(1)CFC发泡剂CFC-11（一氟三氯甲烷）具有不燃、沸点(24℃)适宜、易于气化、气相热导率低、毒性低、与多元醇原料相容性好、无腐蚀性、价格低、发泡工艺简单等特点。CFC-12（二氯二氟甲烷）易挥发，沸点约-30℃。(2)HCFC及HFC发泡剂

HCFC-141b(氢氯氟烃类）是目前用于硬泡的主要发泡剂，是一种CFC－11的过渡性替代物。3.发泡剂94(3)戊烷发泡剂

用于聚氨酯硬泡烷烃类发泡剂主要是戊烷类化合物，其中，环戊烷最为常用。该类发泡剂的臭氧消耗潜值（ODP）为零，且GWP几乎为零，是一类对环境友好的发泡剂。缺点是烃类具有易燃性，与空气的混合物在一定条件可产生爆炸，故必须增添一些安全设施，设备成本较高。(4)水

水是聚氨酯泡沫中的化学发泡剂，但低密度时泡沫脆、强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗多的异氰酸酯。全水发泡的聚氨酯硬泡可用于非绝热用途。(3)戊烷发泡剂954.泡沫稳定剂

用于聚氨酯硬泡配方的泡沫稳定剂一般是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段聚合物，目前大多数泡沫稳定剂以Si－C型为主。应用于硬泡的有机硅稳定剂，除了起到泡沫稳定、均化作用外，还要提高泡孔的闭孔率。（德国高斯米特硬泡稳定剂举例）4.泡沫稳定剂965.催化剂

硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有机锡催化剂。（常用催化剂举例）硬泡的催化剂选择，除考虑各种催化剂的活性之外，还应注意硬泡制品的特点。6.其它助剂

根据聚氨酯硬泡制品的不同用途要求与需要，还可在配方中加入阻燃剂、开孔剂、发烟抑制剂、防老剂、防霉剂、增韧剂等助剂。5.催化剂硬泡配方的催化剂以叔胺为主，在特殊场合可使用有974.6.3聚氨酯硬泡结构与性能的关系

聚氨酯硬泡属于高交联度、低密度闭孔网状结构泡沫体。根据配方不同和加工条件的差异，在聚合物主链结构中存在某些特征基团，如氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲等，使聚氨酯硬泡具备各种优异的性能。在近期发展的聚氨酯硬泡产品中，还在硬泡配合物分子结构中增加了异氰尿酸酯、碳化二亚胺等特性基团，使得这种材料获得更高的耐热性能，扩大了聚氨酯硬泡绝热材料应用范围。4.6.3聚氨酯硬泡结构与性能的关系98

聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨酯硬泡中，作为高聚物网络骨架大多数的聚氨酯硬泡材料体积约占5％～15％，而气泡中包含的气体体积约占85％～95％。都属闭孔型泡沫结构。因此，聚氨酯硬泡的泡沫结构及所包括的气体都将对材料产生很大影响。聚氨酯硬质泡沫塑料是由网络骨架组成，在低密度聚氨99

100

根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构主要呈现为五边形构成的十二面体结构(上图)。泡沫体在发泡成型的过程中，泡孔的立体结构受到聚合物网络骨架、发泡时产生气体的扩散等各种内力和外力综合作用的结果。另外，在泡沫形成时，随着泡沫的上升，在内、外力的作用下，根据高倍电子显微镜观察，聚氨酯泡沫塑料101

生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发泡方向上距离较长，在与发泡的垂直方向上较短，即L＞ω。长轴L与短轴ω之比可定义为孔形系数α，即α＝L／ω。不同密度泡沫体的α值不尽一致，根据检测，随着泡沫体密度的增加，α值趋向接近L。另外，当网络骨架聚合物体积含量大于30％时，泡沫的结构将更趋向于球形。生成的泡孔结构并非是理想的十二面体结构，而是在发102

由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直发泡方向的短轴的泡孔结构，使得泡沫体在平行发泡方向上的力学性能均高于垂直发泡方向的力学性能，且这种力学性能随温度的上升而下降。由于泡沫在发泡过程中出现平行发泡方向的长轴和垂直103温度对硬泡力学性能的影响温度对硬泡力学性能的影响104

聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔结构和填充在泡孔中气体的导热性质以及这些气体渗透扩散性。根据有关理论研究指出，泡沫塑料的热传导性基本有3种途径，即气体传导(kg)、固体传导(ks)和辐射传导（kr)，这3种传导方式的总和即构成材料的导热系数k。K=kg+ks+kr聚氨酯硬质泡沫塑料的绝热性能主要取决于材料的泡孔105

在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下才比较显著，在温度较低时(如小于230k)，其辐射传热极小，可以忽略不汁因此，聚氨酯硬泡在50～150℃的普通绝热使用范围内，主要的热传导方式将取决于气体热传导和固体热传导，其中以占有体积比例较大的气体热传导性的影响最大。在高闭孔率的聚氨酯硬泡中，封闭在孔穴小的CFCs化合物气体的导热系数很低，使材料具有优异的绝热保温性能。在通常情况下，辐射传导方式只有在温度较高的情况下1064.6.4硬泡成型工艺4.6.4.1聚氨酯硬泡的基本生产方法聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡，根据发泡时的压力，可分为高压发泡及低压发泡。按成型方式可分为浇注发泡及喷涂发泡。按具体应用领域，制品形状又可分为块状发泡、模塑发泡、保温壳体浇注等。根据发泡体系可分为HCFC发泡体系、戊烷发泡体系及水发泡体系等。4.6.4硬泡成型工艺4.6.4.1聚氨酯硬泡的基本生产107按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。按操作步骤中是否需预聚可分为一步法及预聚法（或半聚法）。1.手工发泡及机械发泡

手工发泡劳动生产率低，原料利用率低，有不少原料粘附在容器壁上。成品率低。按是否连续化生产可分为间歇法和连续法。1082.一步法及预聚法

目前，硬质聚氨酯泡沫塑料都是用一步法生产的，也就是各种原料进行混合后发泡成型。预聚法优点是：发泡缓和，泡沫中心温度低，适合于模制品；缺点是：步骤复杂、物料流动性差，对薄壁制品及形状复杂的制品不适用。自从聚合MDI开发成功后，TDI已基本上不再用作硬质泡沫塑料的原料，一步法随之取代了预聚法。2.一步法及预聚法1094.6.4.2浇注成型(castingmolding)工艺

浇注发泡就是将各种原料混合均匀后，注入模具或制件的空腔内发泡成型。聚氨酯硬泡的浇注成型可采用手工发泡或机械发泡，机械发泡可采用间歇法及连续法发泡方式。4.6.4.2浇注成型(castingmolding)工110聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件111聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件112聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件113聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件114聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件115硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制件的空腔内填充泡沫，以及其它的现场浇注泡沫。块状硬泡及模塑发泡：块状硬质泡沫塑料指尺寸较大的硬泡块坯，一般可用间隙式浇注或连续发泡机生产。块状硬泡切割后制成一定形状的制品。模塑硬泡一般指在模具中直接浇注成型的硬泡制品。硬泡浇注方式用于生产块状硬泡、硬泡模塑制品，在制1164.6.4.3聚氨酯硬泡喷涂成型

喷涂发泡成型(spraycoating)即是将双组分聚氨酯硬泡组合料直接喷射到物件表面而发泡成型。可用于冷库、粮库、住宅及厂房屋顶、墙体、贮罐等领域的保温层施工。4.6.4.3聚氨酯硬泡喷涂成型117聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件118(1)喷涂发泡成型的优点：

不需要模具；无论是水平面、垂直面、顶面、形状简单或复杂的表面都可通过喷涂方法形成泡沫保温层；劳动生产率高；喷涂发泡所得的硬质聚氨酯泡沫塑料无接缝，绝热效果好，兼具一定的防水功能。(1)喷涂发泡成型的优点：119(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求

用于喷涂的聚氯酯原料，要求快速固化，否则从垂直向下流挂，故一般采用高活性催化体系，如三亚乙基二胺、辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯等。喷涂组合料的粘度比较低有利于在极短的时间内混合均匀。组合料的固化速度应调节在适当的范围，如乳白时间3～5s，不粘时间10～20s。国内工程设计研究院对喷涂硬泡的施工提出了一个规程，其中对喷涂硬泡提出六项主要技术指标如下：(2)喷涂发泡式工艺对原料的要求120①密度墙、顶喷涂泡沫密度>37kg/m3，地面>345kg/m3②压缩强度（形变10％时的压缩应力）用于墙、顶为147kPa，一般地坪≥245kPa，行走叉车地坪≥294kPa；③导热系数墙、顶泡沫≤0.022W(m·K),地坪≤0.024W(m·K)④尺寸稳定性不大于2％⑤吸水率按照GB8810规定≤4％⑥阻燃性能按照GB2406-80规定（样品尺寸150mm×12.5mm×12.5mm），氧指数≥26，按照GB8333-87规定离火自熄时间必须达到“0”级标准。①密度墙、顶喷涂泡沫密度>37kg/m3，地面>345k1214.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.5.1硬质板材及夹心板

聚氨酯硬泡板材大多为覆有面层的夹心板材（或称复合板材）。面材有薄钢板、铝板、塑料板等。聚氨酯夹心板加工方法大致分为连续复合成型法、非连续复合成型法、硬泡块割法等。4.6.5几种聚氨酯硬泡制品的制造4.6.5.1硬质板材122(1)非连续法生产夹心板

非连续法适用于较厚的、尺寸较大、结构较复杂的板材生产，优点是设备简单，适应多品种复合板材的生产。该法反应物料过充填量一般为10%～15%。材料温度以30～40℃为宜，根据物料的反应性能等因素控制。泡沫厚为50～75mm，板材尺寸3m×1.2m，生产周期约15min，其中注料时间约10s。(1)非连续法生产夹心板123聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件124聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件125聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件126聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件127(2)连续法生产夹心板

连续复合成型法生产硬质泡沫塑料板材，生产效率高。产品主要用在建筑业。

双软饰面保温板材生产示意图1－上、下饰面输送辊；2－传动辊；3－混合头；4－压缩输送带；5－冷却区；6－纵向切割区；7－横向切割区；8－码垛区；9－成品(2)连续法生产夹心板128聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件129

软－硬饰面保温板材生产示意图1－衬材输送辊；2，4－传动辊；3－软饰面输送辊；5－硬质饰面材的放置6－加热器；7－混合头；8－冷却区；9－输送带；10－浮动板；11－固定板12－发泡区

130聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件1314.6.5.2冰箱等腔体的浇注(1)冰箱箱体的填充

冰箱、冷柜的箱体外壳一般是薄钢板，内衬是热塑性塑料。壳体与内衬之间填充聚氨酯硬泡。反应原料一般采用组合料，典型的机械发泡工艺参数为：乳白时间8～11s，拉丝时间50～80s，不粘时间70～l00s，脱模时间4～8min。4.6.5.2冰箱等腔体的浇注(1)冰箱箱体的填充132聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件133冰箱保温冰箱保温134冷藏集装箱冷藏集装箱135(2)现场浇注发泡

聚氨酯硬泡可对大型贮罐等进行保温施工，这些设施体积大，不能预成型，一般是现场施工。现场施工可用喷涂或浇注方法。施工温度最好不要低于15℃，否则物料粘度大，可能引起混合不均匀。(2)现场浇注发泡1364.6.5.3管道保温层4.6.5.3管道保温层137聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件138聚氨酯化学与工艺9泡沫讲解课件1394.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料

聚异氰脲酸酯(polyisocyanurate)简称PIR，是由异氰酸酯三聚而形成的、含许多异氰脲酸酯六元杂环的聚合物。异氰脲酸酯(环)基是一种热稳定的多元杂环，具有较高的耐热性，分子结构中含异氰脲酸酯环的泡沫塑料可称为聚异氰脲酸酯泡沫塑料。PIR一般用于制造硬质泡沫塑料。4.6.6聚异氰脲酸酯泡沫塑料聚异氰脲酸酯(p140根据ISO标准定义,PIR是指发泡配方中异氰酸酯指数高于400的泡沫。通常使用的PIR泡沫塑料实际上是由多元醇和多异氰酸酯为主要原料制得的复杂聚合物，即聚氨酯改性聚异氰脲酸酯。改性PIR泡沫塑料配方的异氰酸酯指数一般在300以下，多在200～300之间。根据ISO标准定义,PIR是指发泡配方141

与普通硬质聚氨酯泡沫塑料相比，PIR泡沫塑料具有以下特点：(1)较高的热稳定性(2)因为异氰酸酯环结构中富含具有阻燃性的氮元素，材料具有较好的阻燃性，耐火焰贯穿能力高、发烟量低。

广泛用作阻燃保温材料，特别是建筑用板材及喷涂施工材料等。

与普通硬质聚氨酯泡沫塑料相比，PIR泡沫塑料具有以142

获得含异氰脲酸酯环的泡沫塑料有两种方法：一种方法是在泡沫发泡过程中，多异氰酸酯的NCO基团与羟基（或及水）反应的同时或稍后发生三聚反应，形成聚氨酯-异氰脲酸酯泡沫塑料；另一种方法是采用含异氰脲酸酯环的多元醇制备。获得含异氰脲酸酯环的泡沫塑料有两种方法：143

PIR泡沫所用的多元醇、异氰酸酯等原料与PU硬泡相同，所不同的是发泡配方中必须含三聚催化剂。选择三聚催化剂时应选择反应活性高、用量低、与原料混溶好、成本低者。

最常用的三聚催化剂：N,