土壤化学动力学

关于土壤化学动力学第一页，共五十八页，2022年，8月28日概念化学动力学是研究化学反应的反应速率和机理(历程)的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。时间是化学动力学的一个重要变量。土壤体系中化学动力学过程常是化学动力学(或反应制约动力学)与运移制约动力学的结合。第二页，共五十八页，2022年，8月28日基本任务通过土壤化学动力学研究，可以了解和预测土壤中化学反应速率的快慢，所需条件，限制因素，并揭示反应机理，弥补土壤化学平衡过程研究的不足，有助于深化对土壤中物质转化动态规律的认识。第三页，共五十八页，2022年，8月28日内容§1土壤化学反应的化学动力学方程常用的动力学过程常用方程的应用比较§3主要土壤化学过程的动力学吸附-解析离子交换矿物溶解过程有机污染物降解§2研究方法研究方法的选择快速反应动力学研究法§4能量特征及热力学参数温度对反应速率的影响Arrhenius方程及活化能过渡态理论及热力学参数溶质运移第四页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

A常用的动力学过程

(1)机理速率方程:即应用机理速率方程来研究土壤化学反应过程。只研究化学动力学现象，忽略运移制约动力学，即不包含物理过程，目的是确定基本的化学动力学规律。(2)表观速率方程:包含化学动力学和运移制约过程。它反映了扩散和其它微观运移现象对速率的影响，其速率常数为表观反应速率常数。第五页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

A常用的动力学过程

(3)含运移过程的表观速率方程：是一种包含运移过程的表观速率方程。更着重于运移制约动力学，化学动力学比重较小，表观速率常数决定于水通量或其它物理过程。(4)含运移过程的机理速率方程：同时描述运移制约和化学动力学过程。对物理与化学过程都试图作出精确的描述。

第六页，共五十八页，2022年，8月28日反应级数（orderofreaction）

速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的。第七页，共五十八页，2022年，8月28日反应级数（orderofreaction）例如：第八页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

A常用的动力学过程

第九页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

A常用方程的应用比较

王光火等研究几种土壤和高岭石对磷酸根的吸持作用，结果以双常数方程和Elovich方程为优，但在较长时段的反应中，Elovich方程优于双常数方程。Chien和Clayton对土壤磷释放动力学研究结果亦有类似之处，以Elovich方程最优，双常数方程也较理想。林玉锁等研究指出，一级方程和抛物扩散方程可很好描述土壤对锌离子的吸附。张增强等研究指出，在不同类型土壤中铺离子吸持的动力学方程以双常数方程较优。第十页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

B常用方程的应用比较

第十一页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

A常用方程的应用比较

Aharoni和Ungarish(1976)注意到土壤化学反应中一些动力学方程在一定时间范围内显示具有较好的适应性。将幂函数方程、Elovich方程和一级方程三者综合起来，采用反应速率的倒数对时间t作图。若幂函数方程起作用为上凸曲线;若Elovich方程起作用为直线;若一级方程起作用为下凹曲线(图8-1)。第十二页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

B常用方程的应用比较

第十三页，共五十八页，2022年，8月28日§1描述士壤化学反应的动力学方程

B常用方程的应用比较

第十四页，共五十八页，2022年，8月28日

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法

不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线第十五页，共五十八页，2022年，8月28日绘制动力学曲线(2)物理方法

用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。第十六页，共五十八页，2022年，8月28日平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。第十七页，共五十八页，2022年，8月28日瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。第十八页，共五十八页，2022年，8月28日

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：速率方程(rateequationofchemicalreaction)第十九页，共五十八页，2022年，8月28日

米氏方程：ν=Vmax[C]/(Km+[C])。其中，Vmax为最大反应速度，Km为米氏常数。

为计算作物在不同处理下的最大吸收速率，可设置不同浓度吸收液，测定其吸收速率，根据吸收动力学曲线和速率方程，计算相关参数。举例说明：植物营养学中吸收动力学方程第二十页，共五十八页，2022年，8月28日方法：1.设置吸收液中NH4＋浓度系列为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0mmolL-1，共10个处理，重复3次。

2.测定时取生长均匀的健壮秧苗3株为一个测量单位，将其根系全部浸入系列吸收液中吸收2h，测定营养液中NH4＋的含量。3.根据吸收前后NH4＋浓度的变化量，计算单位干根重在单位时间内的N净吸收量，即根系对N的净吸收速率。4.根据10个浓度点的吸收速率，做出吸收动力学曲线，根据米氏方程，计算最大吸收速率和米氏常数。

例：计算水稻吸收NH4＋的最大吸收速率第二十一页，共五十八页，2022年，8月28日两个品种在两个处理下的吸收动力学曲线NH4+吸收速率(μg·g-1plantDW·h-1)南光ELIO第二十二页，共五十八页，2022年，8月28日计算两个品种在两个处理下的吸收动力学参数，从而进行不同处理、不同品种间比较。品种NH4＋吸收动力学参数Vmax(μg·g-1plantDW·h-1)bKm(μM)WithoutNO3-WithNO3-WithoutNO3-WithNO3-南光51.1±0.21a58.3±0.27b30.2±2.07a31.1±1.54aELIO58.6±0.26a58.4±0.37a29.7±2.26a31.6±2.77a这两个参数可用来表征养分离子吸收的动力学过程特点。Vmax表示离子吸收所能达到的最大速率，Vmax越大，离子吸收的内在潜力越大。Km的倒数表示根系吸收位点对离子的亲和力大小。第二十三页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

A研究方法的选择

常用的化学动力学研究方法有:

间歇法(batchmethods)流动法(flowmethods)弛豫法(re­laxationtechniques)等。第二十四页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

A研究方法的选择

研究方法的选择须考虑一些因素：首先是反应的时间尺度。快速反应，一般间歇法或流动法是难以进行较理想的测量。其次是考虑研究反应机理的需要。间歇法和流动法常难以消除扩散过程，从而掩盖了某些快速反应步骤，因而所得到的仅是总包反应的表观速率。第二十五页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

A研究方法的选择

间歇法：一般是通过离心取得上部清液供分析用。反应时间的不确定性液土比溶液与土壤的混合技术第二十六页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

A研究方法的选择

流动法：第二十七页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

对于对峙反应，当体系达到反应平衡时，突然改变决定平衡的因素，例如温度、压力或浓度等，使平衡受到扰动，则该体系将以一个时间滞后(称为弛豫时间)为特征并自行调节在新的条件下建立新的平衡，这一过程称为弛豫过程。通过测定反应体系的电导或光吸收等物理量，跟踪体系的浓度变化和趋于新的平衡过程，可得到弛豫曲线，求出弛豫时间，并据此求出反应速率常数，进而探讨反应机理，此种方法即为弛豫法(化学弛豫法)。第二十八页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

依据采用扰动平衡的手段不同，弛豫法可分为:温度跃升法(tempera­turejump)、压力跃升法(pressurejump)、浓度跃升法(concentrationjump)电场脉冲法(electricfieldpulse)等。第二十九页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

以2-1级对峙反应为例：第三十页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

以2-1级对峙反应为例：第三十一页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

第三十二页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

第三十三页，共五十八页，2022年，8月28日§2研究方法

B快速反应动力学研究法（驰豫法）

第三十四页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

第三十五页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

吸附-解吸反应动力学离子交换反应动力学土壤中矿物溶解过程动力学土壤中有机污染物降解动力学第三十六页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

A吸附-解吸反应动力学

溶质吸附、解吸的时间依变性

多呈现快速反应和慢速反应两个阶段。第三十七页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

A吸附-解吸反应动力学

衡量时间对土壤中有机化合物(特别是所关注的有机污染物)吸持影响的一个途径，是对新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系数)进行比较。用有机化合物处理过一定时间的土壤，其Kd值一般较高。如两种广泛使用的除草剂(atrazine和metolachlor)在新污染土壤和老污染土壤(事前用除草剂处理15~62个月)上的Kd值，老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.3~42倍。

第三十八页，共五十八页，2022年，8月28日A吸附-解吸反应动力学

几种专属性吸附-解吸方程

可逆与不可逆连串反应方程扩散与吸附连续反应动力学第三十九页，共五十八页，2022年，8月28日A吸附-解吸反应动力学

几种专属性吸附-解吸方程

多反应方程第四十页，共五十八页，2022年，8月28日A吸附-解吸反应动力学

几种专属性吸附-解吸方程

多因子吸附动力学方程第四十一页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

B离子交换反应动力学

离子交换过程是由多个反应步骤组成的连续反应。其中有一个或几个反应步骤可能对反应速率起着控制作用，成为反应速率控制步骤(决速步)。离子交换动力学研究的目的之一，即是找出决速步及其成立的条件，为调控提供依据。第四十二页，共五十八页，2022年，8月28日§3主要土壤化学过程的动力学

B离子交换反应动力学

(1)Na+离子通过围绕固相颗粒的液膜的离子扩散(膜扩散步骤);(2)Na+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤);(3)Na+离子与蛭石表面的K+离子进行离子交换(化学交换步骤);(4)交换出来的K+离子通过蛭石晶体的水化间层的离子扩散(颗粒内扩散步骤);(5)交换下的K+离子通过液膜离开固相颗粒时的离子扩散(膜扩散步骤)。第四十三页，共五十八页，2022年，8月28日B离子交换反应动力学

影响决速步作用的因素

流动液的流速液膜厚度颗粒大小溶液浓度第四十四页，共五十八页，2022年，8月28日B离子交换反应动力学

土壤矿物组成、水热条件和离子种类对离子交换速率的影响

第四十五页，共五十八页，2022年，8月28日B离子交换反应动力学

土壤矿物组成对离子交换速率的影响

第四十六页，共五十八页，2022年，8月28日B离子交换反应动力学

水热条件对离子交换速率的影响

温度升高KR、KD值均增大，表明在实验条件下，增温有利于K+离子交换反应中化学交换速率和扩散速率的增大。此外，研究还表明土壤水分充分，特别是呈悬液状态，离子交换易呈快速反应，自然条件下，土壤湿度较低时，离子交换速率减慢。第四十七页，共五十八页，2022年，8月28日B离子交换反应动力学

离子种类对离子交换速率的影响

离子种类对交换速率也有显著影响。K+、NH4+离子交换常较Ca2+

和Mg2+离子慢。因为K+和NH4+离子具有较小水合半径，易于进入粘土矿物内层空间，导致部分或全部内层空间阻塞，因而交换速率变慢，且多呈现颗粒内扩散控制过程。第四十八页，共五十八页，2022年，8月28日C矿物溶解过程动力学

速率控制机理

晶体溶解后，离子向外运移受制约，因而可称为矿物溶解的运移控制动力学第四十九页，共五十八页，2022年，8月28日C矿物溶解过程动力学

速率控制机理

溶解速率受表面反应制约，相应称为矿物溶解的表面反应控制动力学第五十页，共五十八页，2022年，8月28日C矿物溶解过程动力学

速率控制机理

受运移和表面反应综合制约的溶解动力学过程第五十一页，共五十八页，202