氢能产生与存储关键材料简解析课件

氢能产生与存储关键材料简介氢能产生与存储关键材料简介内容提要1.绪言2.氢的制取3.氢的存储4.储氢材料5.氢能的展望内容提要1.绪言一、绪言氢－二十一世纪的绿色能源。氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染

，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物一、绪言氢－二十一世纪的绿色能源。

氢的发现

1966年卡文迪许向英国皇家学会提交了一篇研究《人造空气实验》，讲了他用铁，锌等与稀盐酸，稀硫酸作用制得‘‘易燃空气”（即氢气），并正确描述了氢气的性。1931年，哈罗德·尤里发现了氘，后来英美化学家又发现了氚。

二、氢的制取1.天然气制氢:CH4=C+2H22.煤制氢:C+H2O=加热=CO+H2

;C+2H2O=加热=CO2+2H23.水电解制氢:2H2O=通电=2H2↑+O2↑实验室制氢4.生物制氢：C6H12O6+2H2O→4H2+2CH3COOH+2CO25.太阳能制氢：CH3CH2OH=太阳能=CH3CHO+H26.核能制氢：CH4+2H2O=CO2+4H27.等离子制氢：用极光束，闪光管等离子对生物质进行转化制氢。 现在制取氢有很多种方法，但是能够应用到实际生活中的却还需要我们具体讨论。二、氢的制取1.天然气制氢:CH4=C+2H2三、氢的存储气态储氢、液化储氢、固态储氢气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值固体制氢虽然有很多的优点但是现在还没有研究出很好的储氢固体物质，还有待我们的继续开发。三、氢的存储气态储氢、液化储氢、固态储氢三种储氢方法的比较：三种储氢方法的比较：四、储氢材料1.金属储氢材料：稀土系；钛系；镁系。2多孔吸附储氢材料：聚合物；多孔矿物材料；金属有机物多孔材料。3.有机液态储氢材料：,常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。4.纳米材料：纳米碳管；镁基纳米；纳米贵金属等。四、储氢材料1.金属储氢材料：稀土系；钛系；镁系。氢能产生与存储关键材料简解析课件4.1金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物材料,其储氢密度是标态下氢气的1000倍以上,与液氢相同甚至超过液氢。目前,趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系合金和钛系合金等。

科学家研究表明:某些金属具有很强的捕捉氢的能力。在一定的温度和压力条件下,这些金属能够大量“吸收”氢气,反应生成金属氢化物(metalhydrides),同时放出热量。将这些金属氢化物加热,它们又会分解将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属,被称为储氢合金(hydrogenstoragemetal)。(如图1所示)4.1金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物氢能产生与存储关键材料简解析课件镁系合金储氢材料

镁可直接与氢反应,在300℃~400℃和较高的压力下,反应生成MgH2。Mg+H2=MgH2,△H=一74.6kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.6%,具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时分解压为101.3kpa。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气.为此人们又开始研究镁基储氢合金材料。

到目前为止,人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具代表性的是Mg-Ni系储氢合金,许多研究者围绕该系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上,主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化嫩烧合成法等,并且对镁基储氢合金进行表面处理和热处理来提高其动力学性能和循环寿命。镁系合金储氢材料

镁可直接与氢反应,在302.钛系储氢材料

钛系储里合金具有CsCI型结构,其最大优点是储氢性能与稀土系相近,放氢温度低、价格适中,以TiFe为代表。但不易活化、易中毒、滞后现象较严重。

另外,日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛、铁氧化物储氢体系。2.钛系储氢材料

钛系储里合金具有CsCI型结构3.络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于氢化硼络合物的高含氢量,日本的科研人员首先开发了氢化硼钠和氢化硼钾等络合物储氢材料,它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来又有人研制了一种被称为“Aranate”的新型贮氢材料———氢化铝络合物。这些络合物在加热分解后可放出总量高达7.4%的氢。氢化硼和氢化铝络合物是很有发展前景的新型储氢材料,但为了使其能得到实际应用,人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、锆、铁催化剂进行优化组合以改善NaAlH4等材料的低温放氢性能,而且对于这类材料的回收—再生循环利用也须进一步深入研究。3.络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于氢化硼络4.2多孔吸附储氢材料

多孔固体材料具有储氢工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点,成为当前储氢材料开发和研究的热点。作为储氢用多孔吸附材料基本上可分为:碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。（1）碳基多孔材料近年来,由于纳米材料制备技术的快速发展,碳及纳米碳储氢成为储氢材料研究的焦点。其中活性碳(AC)以其吸附能力大、表面活性高、比表面积大、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。与其它储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法。4.2多孔吸附储氢材料多孔固体材料具有储氢工超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪70年代末,是在中低温(77～273K)、中高压(1～10MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种很具潜力的储氢方法。周理]用比表面积为3000m2/g,微孔容积为15mL/g(依据CO2吸附)的超级活性炭来储氢,在77K低温、3MPa下就可储5%(质量分数)的氢气;但随温度提高,储氢量越来越低。詹亮等用高硫焦炭制备了一系列孔半径为0.2～0.4nm的超级活性炭,研究表明:氢在超级活性炭上的吸附量,在较低压力下随压力升高而显著增加;在较高压力下,活性炭的比表面积对其影响较为明显。在293K/5MPa、94K/6MPa下,超级活性炭上储氢质量分数达1.9%、9.8%,氢在超级活性炭上的等温脱附率可达95.9%。超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪（2）矿物多孔储氢材料矿物多孔储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物,如:沸石、坡缕石、海泡石等。理论上讲,它的储氢原理与多孔材料的储氢原理是相似的。也是利用材料表面对氢分子的静电吸附来完成储氢工作的。但到目前的研究为至,该类材料的储氢能力还不是十分理想。（2）矿物多孔储氢材料4.3.有机液态储氢材料

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大,是比较理想的有机储氢材料。4.3.有机液态储氢材料有机液体氢化物储氢技术有机物储氢的特点:(1)储氢量大,苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.18%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用有机物储氢的特点:(1)储氢量大,苯和甲苯的理论储氢质量分数4.4碳纳米管储氢材料（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片4.4碳纳米管储氢材料（CNTs）1991年日本NEC公司I从微观结构上来看,碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成,可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管,管直径通常为纳米级,长度在微米到毫米级。石墨纳米纤维是一种截面呈十字型,面积为0.3～5nm2,长度10～100μm之间的石墨材料,它的储氢能力取决于其纤维结构的独特排布。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别,以及吸附质状态的变化,可分为物理吸附和化学吸附。1997年,Dillon等最早对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理、含无定形炭和金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管的吸附储氢量,根据样品中碳纳米管的纯度,计算出纯碳纳米管在常温下能储存5%～10%(质量分数)的氢气。进一步的研究表明,采用高温氧化的方法处理碳纳米管,使管末端开放,可以有效增加吸附量并提高吸附速率。从微观结构上来看,碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构

纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为1157mAh/g，相当于4.1％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70％。单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80％。

尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展,但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学过程,也无法准确测得纳米管的密度,今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。

五、氢能的展望

氢的储存技术是开发利用氢能的关键性技术,如何有效地对氢进行储存,并且在使用时能够方便地释放出来,是该项技术研究的焦点。碳质吸附储氢还处于初期的发展阶段,目前的研究重点是提高室温、常压下氢的吸附量。在吸附机理、吸附剂的合成和吸附剂的净化等方面取得突破性进展。尽管许多工作还没有展开,但碳质吸附储氢已经显示出了一定的优越性,是未来非常有潜力的氢储存方式。氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究，氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进。五、氢能的展望氢的储存技术是开发利用氢能的关键参考文献References[1]闫蒙钢,张犟,朱小丽.能源新秀-储氢材料简介[J].化学教学,2008,06(6):56-58.[2]周建伟.储氢材料的研究进展[J].化学教育,2008,01(1):3-8.

[3]周理.材料导报[J]2000,14(3):3-5.[4]卢淑琴,吴斗思.氢能及金属基储氢材料[J].天津纺织工学院学报,1996,15,2(49):100-104.[5]苏海燕,徐恒泳.储氢材料研究进展[J].天然氢工,2005,30（6）:48-49参考文献References[1]闫蒙钢,张犟,朱小丽.能Titletexttogohere其中不足，请各位批评指正。Titletexttogohere其中不足，请各位批氢能产生与存储关键材料简介氢能产生与存储关键材料简介内容提要1.绪言2.氢的制取3.氢的存储4.储氢材料5.氢能的展望内容提要1.绪言一、绪言氢－二十一世纪的绿色能源。氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染

，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物一、绪言氢－二十一世纪的绿色能源。

氢的发现

1966年卡文迪许向英国皇家学会提交了一篇研究《人造空气实验》，讲了他用铁，锌等与稀盐酸，稀硫酸作用制得‘‘易燃空气”（即氢气），并正确描述了氢气的性。1931年，哈罗德·尤里发现了氘，后来英美化学家又发现了氚。

二、氢的制取1.天然气制氢:CH4=C+2H22.煤制氢:C+H2O=加热=CO+H2

;C+2H2O=加热=CO2+2H23.水电解制氢:2H2O=通电=2H2↑+O2↑实验室制氢4.生物制氢：C6H12O6+2H2O→4H2+2CH3COOH+2CO25.太阳能制氢：CH3CH2OH=太阳能=CH3CHO+H26.核能制氢：CH4+2H2O=CO2+4H27.等离子制氢：用极光束，闪光管等离子对生物质进行转化制氢。 现在制取氢有很多种方法，但是能够应用到实际生活中的却还需要我们具体讨论。二、氢的制取1.天然气制氢:CH4=C+2H2三、氢的存储气态储氢、液化储氢、固态储氢气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高对储罐绝热性能要求高固态储氢：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值固体制氢虽然有很多的优点但是现在还没有研究出很好的储氢固体物质，还有待我们的继续开发。三、氢的存储气态储氢、液化储氢、固态储氢三种储氢方法的比较：三种储氢方法的比较：四、储氢材料1.金属储氢材料：稀土系；钛系；镁系。2多孔吸附储氢材料：聚合物；多孔矿物材料；金属有机物多孔材料。3.有机液态储氢材料：,常用的有机物氢载体有苯、甲苯、甲基环己烷、萘等。4.纳米材料：纳米碳管；镁基纳米；纳米贵金属等。四、储氢材料1.金属储氢材料：稀土系；钛系；镁系。氢能产生与存储关键材料简解析课件4.1金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物材料,其储氢密度是标态下氢气的1000倍以上,与液氢相同甚至超过液氢。目前,趋于成熟和具备实用价值的金属储氢材料主要有镁系合金和钛系合金等。

科学家研究表明:某些金属具有很强的捕捉氢的能力。在一定的温度和压力条件下,这些金属能够大量“吸收”氢气,反应生成金属氢化物(metalhydrides),同时放出热量。将这些金属氢化物加热,它们又会分解将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属,被称为储氢合金(hydrogenstoragemetal)。(如图1所示)4.1金属储氢材料

金属储氢材料通常是指合金氢化物氢能产生与存储关键材料简解析课件镁系合金储氢材料

镁可直接与氢反应,在300℃~400℃和较高的压力下,反应生成MgH2。Mg+H2=MgH2,△H=一74.6kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.6%,具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时分解压为101.3kpa。由于纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气.为此人们又开始研究镁基储氢合金材料。

到目前为止,人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具代表性的是Mg-Ni系储氢合金,许多研究者围绕该系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上,主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化嫩烧合成法等,并且对镁基储氢合金进行表面处理和热处理来提高其动力学性能和循环寿命。镁系合金储氢材料

镁可直接与氢反应,在302.钛系储氢材料

钛系储里合金具有CsCI型结构,其最大优点是储氢性能与稀土系相近,放氢温度低、价格适中,以TiFe为代表。但不易活化、易中毒、滞后现象较严重。

另外,日本金属材料技术研究所成功研制了具有吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛、铁氧化物储氢体系。2.钛系储氢材料

钛系储里合金具有CsCI型结构3.络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于氢化硼络合物的高含氢量,日本的科研人员首先开发了氢化硼钠和氢化硼钾等络合物储氢材料,它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来又有人研制了一种被称为“Aranate”的新型贮氢材料———氢化铝络合物。这些络合物在加热分解后可放出总量高达7.4%的氢。氢化硼和氢化铝络合物是很有发展前景的新型储氢材料,但为了使其能得到实际应用,人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、锆、铁催化剂进行优化组合以改善NaAlH4等材料的低温放氢性能,而且对于这类材料的回收—再生循环利用也须进一步深入研究。3.络合物储氢材料

络合物用来储氢起源于氢化硼络4.2多孔吸附储氢材料

多孔固体材料具有储氢工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点,成为当前储氢材料开发和研究的热点。作为储氢用多孔吸附材料基本上可分为:碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。（1）碳基多孔材料近年来,由于纳米材料制备技术的快速发展,碳及纳米碳储氢成为储氢材料研究的焦点。其中活性碳(AC)以其吸附能力大、表面活性高、比表面积大、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点成为一种独特的多功能吸附剂。与其它储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法。4.2多孔吸附储氢材料多孔固体材料具有储氢工超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪70年代末,是在中低温(77～273K)、中高压(1～10MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其他储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种很具潜力的储氢方法。周理]用比表面积为3000m2/g,微孔容积为15mL/g(依据CO2吸附)的超级活性炭来储氢,在77K低温、3MPa下就可储5%(质量分数)的氢气;但随温度提高,储氢量越来越低。詹亮等用高硫焦炭制备了一系列孔半径为0.2～0.4nm的超级活性炭,研究表明:氢在超级活性炭上的吸附量,在较低压力下随压力升高而显著增加;在较高压力下,活性炭的比表面积对其影响较为明显。在293K/5MPa、94K/6MPa下,超级活性炭上储氢质量分数达1.9%、9.8%,氢在超级活性炭上的等温脱附率可达95.9%。超级活性炭吸附储氢

超级活性炭储氢始于20世纪（2）矿物多孔储氢材料矿物多孔储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物,如:沸石、坡缕石、海泡石等。理论上讲,它的储氢原理与多孔材料的储氢原理是相似的。也是利用材料表面对氢分子的静电吸附来完成储氢工作的。但到目前的研究为至,该类材料的储氢能力还不是十分理想。（2）矿物多孔储氢材料4.3.有机液态储氢材料

有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大,是比较理想的有机储氢材料。4.3.有机液态储氢材料有机液体氢化物储氢技术有机物储氢的特点:(1)储氢量大,苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.18%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用有机物储氢的特点:(1)储氢量大,苯和甲苯的理论储氢质量分数4.4碳纳米管储氢材料（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTs纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片4.4碳纳米管储氢材料（CNTs）1991年日本NEC公司I从微观结构上来看,碳纳米管是由一层或多层同轴中空管状石墨烯构成,可以简单地分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁碳纳米管束形成的复合管,管直径通常为纳米级,长度在微米到毫米级。石墨纳米纤维是一种截面呈十字型,面积为0.3～5nm2,长度10～100μm之间的石墨材料,它的储氢能力取决于其纤维结构的独特排布。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂。根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别,以及吸附质状态的变化,可分为物理吸附和化学吸附。1997年,Dillon等最早对单壁碳纳米管的储氢性能进行了研究。他们采用程序升温解吸法测定了未经纯化处理、含无定形炭和金属催化剂颗粒的单壁碳纳米管的吸附储氢量,根据样品中碳纳米管的纯度,计算出纯碳纳