有机-12第12章杂环化合物

1第十二章杂环化合物1、掌握杂环化合物的命名。2、掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构与芳香性的关系。3、掌握呋喃、吡咯、噻吩、吡啶的化学性质。4、了解生物碱的结构、性质和用途。2定义：除碳原子外，环中还含有其它原子的环状化合物。种类、数目繁多，占有机物1/3左右，具重要生理功能和用途。12.1杂环化合物环氧乙烷戊二酸酐丁二酰亚胺呋喃吡咯吡啶噻吩3芳杂环化合物：具有不同程度芳香性，环稳定，性质似苯。而内酯、内酰胺、内酐、环氧化物—结构属杂环、性质似酯、酰胺、醚等。杂环化合物有芳香性和非芳香性之分。412.1.1杂环化合物的分类和命名1、分类：按环数多少分:单杂环和稠杂环两大类嘌呤呋喃单杂环化合物又分为五元杂环和六元杂环噻吩吡啶5（2）编号含1个杂原子：从杂原子开始编号。含多个杂原子相同：从带取代基的杂原子或离取代基最近的杂原子开始依次为2，3，（α,β）不同：按O,S,N顺序，先使杂原子位次最小，再使取代基位次最小。部分稠杂环编号：遵习惯：吲哚、喹啉、嘌呤2、命名：(1)

译音法：口+译音（英文）用于杂环母核命名。见P245

表12-16喹啉12345678咪唑123吲哚1234567嘌呤123456789H噻唑1232,α3,β吡啶7（3）杂环衍生物R－,－NO2,－X,－NH2,－OH时,杂环为母体.－CHO,－SO3H,－COOH,－CONH2时,杂环为取代基.2-氯吡咯α-氯吡咯2-呋喃甲醛α-呋喃甲醛3-吡啶甲酸β-吡啶甲酸8【问题12–1】（2）命名下列化合物：3－吡啶甲酰胺3－氯吡啶3－硝基喹啉2,6－二胺基嘌呤912.1.2杂环化合物的结构1.五元单杂环分析：环上的C，N都以sp2杂化每个原子都形成3个σ键，以吡咯为例：10N：先激发再以sp2杂化，余1个p轨道（2e）sp22p三个sp2杂化轨道分别与C、C、H成σ键，有两个电子在p轨道上，垂直于σ键所在的平面，相互“重叠”形成大π键杂原子有两个电子在p轨道上11N上孤电子对参与共轭，杂环上电子云密度比苯高，化学性质比苯活泼，比苯更容易发生亲电取代反应，尤其是在杂原子的α位，且α位＞β位形成闭合富电子共轭体系（5轨道6电子），具芳香性。其它五元杂环化合物如呋喃，噻吩类似于吡咯.12C：sp2杂化→3个σ键，2、六元杂环化合物的结构N：1s22s22p3以sp2杂化后，余1个单电子p轨道sp22p13环上六单电子的p轨道形成大π键。→闭合缺电子共轭体系（6轨道6电子），具有芳香性。∵N电负性＞C

由于氮原子的吸电子诱导效应，使环上电子云密度降低,使亲电取代反应比苯难,主要进入β位其它六员杂环化合物类似于吡啶。1412.1.3杂环化合物的化学性质1、酸碱性（1）吡咯：

氮原子上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，因此吡咯的碱性很弱

碱性（pKb=13.6）＜苯胺（pKb=9.3）15+H2OKOH（固）△酸性比苯酚弱

由于氮原子电负性较大，使N—H键有较强的极性，使N—H键的氢有解离成质子的倾向，故表现出弱酸性能与固体强碱成盐16孤电子对未参与共轭，能吸H+显碱性，碱性（pKb=8.8）＞苯胺，与强酸、碘代烷可成盐。HClCH3I+Cl-

吡啶盐酸盐H+CH3I-

碘化－N－甲基吡啶（2）吡啶：17【问题12–2】（1）为什么吡咯具有仲胺的结构，而碱性比仲胺弱得多？（2）苯胺、氨、吡咯、吡啶的碱性由强到弱排列答案：N上的孤对电子参与形成大π键，结合质子的能力减弱，故碱性减弱答案：吡啶，氨，苯胺、吡咯、18吡咯：比苯易取代且在α位吡啶：比苯难取代且在β位2、取代反应：杂环化合物具有芳香性,性质与苯相似.19Br2乙醇，0℃BrBrBrBr四溴吡咯SO3+吡啶100℃SO3H2

-

吡咯磺酸HNO3+(CH3CO)2O－10℃NO22

-

硝基吡咯H20Br2300℃Br3－溴吡啶浓HNO3，浓H2SO4300℃NO23－硝基吡啶浓H2SO4，HgSO4230℃SO3H3－吡啶磺酸213、加成反应+H2pt加压180℃四氢吡咯（pKb=3.7）六氢吡啶（pKb=2.88）+H2ptHAc加成比苯易，产物失芳性产物的碱性与一般仲胺相同.224、氧化反应侧链易氧化缺电子杂环难氧化氧化时杂环比苯环稳定富电子杂环易氧化，破坏环状结构CH3KMnO4H+3－吡啶甲酸COOHHNO3△2,3－吡啶二甲酸（α,β－）COOHCOOH23【问题12–3】（1）比较下列化合物进行亲电取代反应的活性：④①③②24（2）完成下列反应式：α-取代β-取代侧链氧化2512.1.4重要杂环化合物及衍生物1、呋喃及其衍生物（气）绿色松木片/HCl

红色苯胺/CH3COOH鉴别26糠醛的化学性质与一般醛相同，由于不含α–H，其性质与甲醛、苯甲醛等相似，可发生银镜反应和歧化反应。272.吡咯及其衍生物（1）吡咯吡咯蒸气遇浓盐酸浸过的松木片显红色，可鉴别吡咯是无色液体，沸点131℃，难溶于水，易溶于醇和醚（2）吡咯的衍生物叶绿素、血红素都是吡咯的重要衍生物。28叶绿素血红素胆红素、维生素B12都含有吡咯或四氢吡咯环293、吡啶及其衍生物吡啶为无色而具有强烈臭味的液体能与水、乙醇等混溶，并能溶解许多无机盐，是一种良好的溶剂（2）吡啶衍生物（1）吡啶烟碱30缺乏烟酸，可产生糙皮病，表现为皮炎、舌炎、口咽、腹泻及烦躁、失眠感觉异常等症状。烟酸是少数存在于食物中相对稳定的维生素，即使经烹调及储存亦不会大量流失而影响其效力。

NCOOH烟酸31烟酰胺，是辅酶I和辅酶II的组成部分，成为许多脱氧酶的辅酶，也是美容皮肤科学领域公认的皮肤抗老化成份。缺乏时可影响细胞的正常呼吸和代谢而引起粗糙病，NCNH2O烟酰胺32维生素B6（吡哆素）吡哆素包括吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺存在：主要存在于豆类、谷物、酵母、米糠和小麦胚中作用：是维持蛋白质正常代谢必须的维生素。动物缺乏时，会影响血红素的合成，引起贫血33（1）嘧啶（2）嘧啶衍生物维生素B1

缺乏时，影响糖的代谢，会发生脚气病或多发性神经炎及消化不良等症状。

4、嘧啶及其衍生物18～19世纪脚气病在中国、日本，尤其在东南亚一带广为流行，当时每年约有几十万人死于脚气病

34维生素B2：维生素B2又称核黄素缺乏时可导致口腔炎、结膜炎、角膜炎等疾病存在于小米、大豆、酵母、肉、肝、蛋、乳等食品中。35含氮碱基：胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶：－C－N－－C＝N－OHOH酰胺式亚胺醇式H2NOHH2NO－H4-氨基-2-羟基嘧啶4-氨基-2-氧嘧啶胞嘧啶HOOH尿嘧啶HOOHCH3胸腺嘧啶365、吲哚及其衍生物—CH2COOHβ－吲哚乙酸茉莉香简称IA