有机化学-第六章烯烃课件

exit

第六章烯烃exit1主要内容第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备主要内容第一节结构2

1双键碳是sp2杂化。

2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第一节结构1双键碳是sp2杂化。第一节结构3

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。官能团：C=C（πσ键）；4（一）构造异构1-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。第二节同分异构现象（一）构造异构1-丁烯2-丁烯5（二）顺反异构体（cis-transisomer）二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。

造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的命名方法。（二）顺反异构体（cis-transisomer）二6

1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第三节命名1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链7几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl几个重要的烯基CH3CH=CH－CH=CHCH2－CH2=C8亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。亚基H2C=92.顺反异构体的命名和Z、E标记法

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上10实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

命名实例实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯命名11实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene实例二(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯12双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene双键在环上，以环为母体，实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯13:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。第四节物理性质:014（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六）-氢卤代反应（七）聚合反应第五节化学反应（一）催化氢化第五节化学反应15（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）

异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物16稳定性增加双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。稳定性增加双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳17（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类18

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成反应自由基19

缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。

亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂20反应分两步进行：

第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。

控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。212亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）2亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）（22（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中23

反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH224

反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤

C、反式加成空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度251*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6*原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。1*要画成扩张环。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合26扩张环非扩张环(不稳定）a直键

a’假直键

e平键

e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。扩张环非扩张环a直键a’假直键e平键e’27环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。661234566655544433311122212345环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最281-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。1-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符29（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时30Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构31加氯与加溴反应机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对加氯与加溴反应机制的比较反式加成产物32

一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。

加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。33立体选择性反应（stereoselectivereaction）ⅠⅡⅠⅡ顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。顺式烯烃立体选择性反应（stereoselectivereacti34再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产354烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理X4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+36讨论（1）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2讨论（1）速率问题(CH3)2C=CH2>37（2）区位选择性问题区位选择性

区位专一性

马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。（2）区位选择性问题区位选择性烯烃与HX的38

马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主次马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成391°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生40CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%CH3CH2CH=CH2+HBr41烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳离子Ⅰ正碳离子Ⅱ三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成42(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移(3)重排问题(CH3)3CCH=CH243（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物44H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象455烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理46与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）与羧酸加成（制备酯）与水加成（酸催化）直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水476烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。6烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-48反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+497.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。7.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成50现在,我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道,碳正离子可以1.与一个负离子结合;2.在β碳上消除一个氢生成烯烃;3.重排成更稳定的正碳离子;现在,补充正碳离子的第四个性质:4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子现在,我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道,碳正离子可51（三）自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义（三）自由基加成反应烯烃受自由基进攻523反应机理链增长

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）3反应机理链增长链终止：（略）534反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）54符合马氏规则

自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：

越是稳定的中间体就越容易生成。2°自由基，较稳定，易生成。1°自由基，较不稳定，不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。符合马氏规则自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际55（四）烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。（四）烯烃的硼氢化反应1甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3562硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。CH3CH=CH2+BH32硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应(CH3CH2CH57硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6亲电加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相吸引。四中心过渡态缺电子的硼是亲核试剂硼氢化反应的机理CH3CH=CH2+H-BH2B2H58硼氢化反应的特点*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）*2区域选择性—反马氏规则。*3因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。硼氢化反应的特点*1立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变593硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--氧化反应的应用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2O3硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用硼氢化--60*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2，HO-H2O

CH3CH2CHCH2CH3+

CH3CH2CH2CHCH3OHOH*4B2H6H2O2，HO-H2O*5CH3CH=CHCH61硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH硼氢化--还原反应的应用B2H6RCOOH62（五）氧化反应1烯烃的环氧化反应2烯烃被KMnO4和OsO4氧化3烯烃的臭氧化反应（五）氧化反应1烯烃的环氧化反应631烯烃的环氧化反应

C6H5COOCC6H5+CH3ONa

C6H5COOH

CH3COHCH3COOH=======OO30%H2O2，H+OOCHCl3,-5o-0oCC6H5COCH3+C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化物来制备过酸。制备（1）过酸的定义和制备定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。1烯烃的环氧化反应C6H5COOCC6H5+64慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+CH3CO2H（2）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。慢，亲电加成快反应机理+CH3CO3H+65（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。+CH3CO3H+CH3CO2H+CH3CO2H+CH3CO3HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。反应中的立体化学问题（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。（662烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+CH3COOH+CH3COOH2烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧67（2）烯烃被OsO4氧化（2）烯烃被OsO4氧化68（3）应用：1制邻二醇2鉴别双键3测双键的位置KMnO4或OsO4从空阻小的方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O（3）应用：KMnO4或OsO4从空阻小的693烯烃的臭氧化反应

含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。+O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物3烯烃的臭氧化反应含6-8%臭氧的氧气和70H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn,H2ORCHO++Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO++CH3SCH3OH2Pd/CRCH2OH+HOCHR’R”+H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH+HOCHR’R”H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH371烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。(CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O+CH2OH2OZnO3烯烃的臭氧化反应的用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、72（六）-氢卤代反应1卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2气相，hor500oC反应机理Br22BrBr+CH3CH=CH2CH2CH=CH2+HBr

CH2CH=CH2+Br2CH2BrCH=CH2+Brhor500oC（六）-氢卤代反应1卤素高温法或卤素光照法反应式CH73注意1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代。2*有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2+CH3CH2CH=CHCH2Cl

hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH2注意1*低温、液相发生加成，而高温或光照、气CH3CH742NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl4,反应式NBS2NBS法（烯丙位的溴化）++（C6H5COO）2CCl75（C6H5COO）22C6H5COO·C6H5·+CO2分解C6H5·+Br2C6H5Br+Br

·+Br

·

·+HBr

·+Br2+Br

·+HBr+Br2N-溴代丁二酰亚胺链转移链引发反应机理（C6H5COO）22C6H5COO·C6H5·+76（七）聚合反应含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂A=OH（维纶）CH3（丙纶）

C6H5（丁苯橡胶）CN（晴纶）

Cl（氯纶）

H（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（七）聚合反应含有双键或叁键的化合物77六、制备

（一）消除反应的定义、分类和反应机制（二）醇失水（三）卤代烷失卤化氢（四）邻二卤代烷失卤素六、制备（一）消除反应的定义、分类和反应机制78（一）消除反应的定义分类和反应机制定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。1,1-消除(-消除)1,2-消除(-消除)1,3-消除1,4-消除（一）消除反应的定义分类和反应机制定义：在一个分子中消79-消除反应的三种反应机制为：

E1（已讲）E2（已讲）E1cbE1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：-BH+A-反应分子的共轭碱共轭碱：（ConjugatedBase）-消除反应的三种反应机制为：E1cb(单分子共轭碱消除反80（二）醇失水1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。

常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.酸碱反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O（二）醇失水1醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。酸812醇失水成烯是经E1反应机制进行的。

反应是可逆的。从速控步骤看：

V三级醇>V二级醇>V一级醇

2醇失水成烯是经E1反应机制进行的。从速控步骤看：8290OCH2SO4（46%）84%16%+当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则3醇失水的区域选择性----符合扎依切夫规则90OCH2SO4（46%）84%16%+当834醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。4醇失水的立体选择性醇失水生成的烯烃有845醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140oC双键移位产物为主反式为主

（CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2H+

OH非重排产物（30%）重排产物（70%）当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。5醇失水反应中的双键移位、重排CH3CH2CH2CH2OH856反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2+H2OH2SO4140oCH2SO4(98%)170oC（CH3)3COH（CH3)2C=CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水（取代反应）三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。高温利于分子内失水（消除反应）6反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OH86（三）卤代烷失卤化氢总述(1)3°RX和空阻大的1°RX、2°RX在没有碱或极少量碱存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性均为：

RIRBrRCl3°RX2°RX1°RXE1反应，3°C+最易形成。E2反应，

3°RX提供较多的-H。（三）卤代烷失卤化氢总述(1)3°87

1卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同点*13°RX2°RX1°RX3°ROH2°ROH1°ROH*2有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫规则。*3当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。1卤代烷和醇发生E1反应的异同点相同88不同点

RXROH*1RIRBrRClRF*2只有3°RX和空阻大的2°RX、1°RX所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子间的消除。

*5E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。不同点892卤代烷E2消除反应的机理反应机理表明*1E2机理的反应遵循二级动力学。*2卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4在E2反应中，不会有重排产物产生。+ROH+X-2卤代烷E2消除反应的机理90有机化学-第六章烯烃课件913卤代烷E2反应的规律

E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。----符合扎依采夫规则*1大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。KOH-C2H5OH当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。CH3CH2CHBrCH3

CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2

81%19%3卤代烷E2反应的规律E2反应时，含氢较少92*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。CH3CH2CH2CHBrCH3KOH-C2H5OHCH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3

CH3

25%20%14%41%*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个CH3CH93*3卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。

优势构象：能量最低的稳定构象。反应构象：参与反应的构象。消除构象：参与消除反应的构象。卤代烷的消除构象是离去基团与β氢处于反式共平面的位置。*3卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优94C2H5OK-C2H5OH消除构象

优势构象快C2H5OK-C2H5OH消除构象快95C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢C2H5OK-C2H5OH消除构象优势构象慢96优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。优势构象消除构象产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。974卤代烷的E2与SN2的竞争*1.1°RX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特强碱的作用下，以E2占优势。CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH290%10%CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONaCH3(CH2)5CH=CH2DMSO(二甲亚砜）180oC99%4卤代烷的E2与SN2的竞争*1.1°RX在SN98*2.2°RX在有碱时，多数以E2占优势。*3.几乎什么碱都可以使3°RX发生以E2为主的反应。(CH3)3CBr+C2H5ONa(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONaC2H5OH7%93%CH3CHBrCH3+C2H5ONaC2H5OH25oCCH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2

80%20%*2.2°RX在有碱时，多数以E2占优势。*3.99（四）邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+BrI+Br--2HClKOHI-*1邻二卤代烷是以E1cb的机制进行消除反应的。*2反应按反式共平面的方式进行。*3反应条件：Zn,Mg,I-催化。（四）邻二卤代烷失卤素KOH-2HClI-+B100应用：1保护双键2提纯烯烃Br2<O>Zn应用：1保护双键2101exit

第六章烯烃exit102主要内容第一节结构第二节同分异构现象第三节命名第四节物理性质第五节化学反应第六节制备主要内容第一节结构103

1双键碳是sp2杂化。

2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第一节结构1双键碳是sp2杂化。第一节结构104

官能团：C=C（πσ键）；

=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。官能团：C=C（πσ键）；105（一）构造异构1-丁烯（1-butene）2-丁烯（2-butene）2-甲基丙烯(2-methylpropene)烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位置而产生的异构.而者均属于构造异构。第二节同分异构现象（一）构造异构1-丁烯2-丁烯106（二）顺反异构体（cis-transisomer）二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。

造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的命名方法。（二）顺反异构体（cis-transisomer）二107

1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯4-乙基环己烯第三节命名1.IUPAC命名法1）选择含双键最长的碳链为主链108几个重要的烯基CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－异丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl几个重要的烯基CH3CH=CH－CH=CHCH2－CH2=C109亚基

H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亚甲基亚乙基亚异丙基Methylideneethylideneisopropylidene－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亚甲基1,2-亚乙基1,3-亚丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。亚基H2C=1102.顺反异构体的命名和Z、E标记法

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯2.顺反异构体的命名和Z、E标记法顺式：双键碳原子上111实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯

(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene

命名实例实例一（5R,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯命名112实例二

(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene实例二(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯113双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene双键在环上，以环为母体，实例三2-甲基-3-环己基-1-丙烯114:00.330/10-30

c.m

b.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。第四节物理性质:0115（一）催化氢化（二）亲电加成反应（三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（六）-氢卤代反应（七）聚合反应第五节化学反应（一）催化氢化第五节化学反应116（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）

异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：Pt>Pd>Ni*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先反应的立体化学（一）催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物117稳定性增加双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。稳定性增加双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳118（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类2亲电加成反应机理的归纳3烯烃与卤素的加成4烯烃与氢卤酸的加成5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6烯烃与次卤酸的加成（二）亲电加成反应1加成反应的定义和分类119

定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成1加成反应的定义和分类

分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{定义：两个或多个分子相互作用，生成一个加成反应自由基120

缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。

亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂121反应分两步进行：

第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。

控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。反应分两步进行：第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。1222亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）（1）环正离子中间体（反式加成）2亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）（123（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）+YEEYY-（3）碳正离子中124

反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2+Cl2(CH3)3CCHClCH2ClCCl450oC(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反应式3烯烃与卤素的加成(CH3)3CCH=CH2125

反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度控制步骤

C、反式加成空阻太大共轭下面化合物不能发生亲电加成反应反应机理A、反应分两步进行B、第一步是速度1261*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象。6*原料要尽可能取优势构象。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合实例对这六点予以说明。1*要画成扩张环。环己烯衍生物加溴时要注意如下问题下面结合127扩张环非扩张环(不稳定）a直键

a’假直键

e平键

e’假平键环己烯的构象1*要画成扩张环。扩张环非扩张环a直键a’假直键e平键e’128环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。661234566655544433311122212345环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最1291-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。1-甲基环己烯的加溴反应2*加成时，溴取那两个直立键，要符130（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*当3-位上有取代基时，要首先考虑避免双邻位交叉构象双邻位交叉构象**（S）-3-甲基环己烯的加溴反应4*由平面式改写成构象式时131Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构象(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主)(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次)6*原料要尽可能取优势构象。Br2Br2(S)-4-甲基环己烯的加溴反应优势构象非优势构132加氯与加溴反应机制的比较

反式加成产物顺式加成产物加氯32%68%加溴83%17%C6H5CH=CHCH3Br2C6H5CH=CHCH3Cl2碳正离子环正离子离子对加氯与加溴反应机制的比较反式加成产物133

一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。

加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。134立体选择性反应（stereoselectivereaction）ⅠⅡⅠⅡ顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。顺式烯烃立体选择性反应（stereoselectivereacti135再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产1364烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+HXCH3-C(CH3)2反应机理X4烯烃与氢卤酸的加成反应式CH2=C(CH3)2+137讨论（1）速率问题*1HI>HBr>HCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2

>CH3CH=CHCH3

>CH3CH=CH2>CH2=CH2讨论（1）速率问题(CH3)2C=CH2>138（2）区位选择性问题区位选择性

区位专一性

马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。（2）区位选择性问题区位选择性烯烃与HX的139

马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成时，主要产物是试剂当中的氢加到烯烃中含氢较多的碳上。马氏规则的实质是：在加成反应的第一步，优先生成较稳定的碳正离子。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，因而更容易生成。从这个正碳离子所得到的产物就是主要产物。主次马氏规则：不对称的烯烃与不对称的试剂进行亲电加成1401°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。1°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生141CH3CH2CH=CH2+HBrCH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2+HClF3CH2CH2ClBr100%Cl

NC-,(CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr

CH3CH2CH2CH2CHBrCH3

+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc80%CH3CH2CH=CH2+HBr142烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成稳定的正碳离子。因此有些看起来似乎“反”马氏规则的反应其实也是有同样的规律的。例如：F3C-CH=CH2+HClF3CCH2CH2Cl正碳离子Ⅰ正碳离子Ⅱ三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。烯烃亲电加成反应遵守马氏规则的原因在于：优先生成143(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2

HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+++(CH3)2C-CH2CH3氢迁移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基迁移(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2144（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物145H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象1465烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分子多一步失H+）。CH2=C(CH3)2+H+CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2）反应符合马氏规则。（3）反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应要用强酸作催化剂。5烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1）反应机理147与水加成（酸催化）

直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。与硫酸加成（间接水合法制醇）与羧酸加成（制备酯）与水加成（酸催化）直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水1486烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-X+）1符合马氏规则2反式加成类似试剂：ICl,ClHgCl,NOCl(亚硝酰氯)

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇。6烯烃与次卤酸的加成+H2O+X2（HO-149反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH反应机理机理1：+X2X--H+机理2：H2O+1507.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。7.与烯烃加成(烯烃的聚合)在酸催化下，烯烃可发生分子间加成151现在,我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道,碳正离子可以1.与一个负离子结合;2.在β碳上消除一个氢生成烯烃;3.重排成更稳定的正碳离子;现在,补充正碳离子的第四个性质:4.进攻烯烃形成一个更大的正碳离子现在,我们对正碳离子的性质做个小节:原来已经知道,碳正离子可152（三）自由基加成反应烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物或光照2反应式1定义（三）自由基加成反应烯烃受自由基进攻1533反应机理链增长

CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br链终止：（略）3反应机理链增长链终止：（略）1544反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）

HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.5自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。（3）HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。4反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）155符合马氏规则

自由基加成表面上的“反马氏”规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：