相平衡与相变课件

第三章相平衡与相变

§3.1开放系统的热力学基本方程和热力学函数组成热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称元.

系统中物理性质相同的部分称为一个相.一、开放系统的热力学基本方程第三章相平衡与相变§3.1开放系统的热力学基本方程和热1化学势一般表达式通过dF中的和n进行勒让德变换，定义一个热力学函数-巨热力势J

巨热力势满足的热力学基本方程为为开放系统的特性函数

化学势一般表达式通过dF中的和n进行勒让德变换，巨热力势满2二、开放系统的热力学函数的性质

由于这些函数均为广延量，如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的α倍，则所有的广延量也增大为原来的α倍，即有被称为x1x2…xn的m次齐次函数

体积、内能和熵都是各组元摩尔数n1、n2、…、nk的一次齐次函数.二、开放系统的热力学函数的性质由于这些函数均为广延量，如果3欧勒（L.Euler）定理

定义分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵

显然，在T、p不变的条件下，开放系统的任一广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数，故其它的态函数焓、自由能和吉布斯函数可分别表述为：

欧勒（L.Euler）定理定义分别称为第i种组元的偏摩尔体4分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数.也称为第i种组元的化学势，它表示在保持温度、压强和其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1mol的第i种组元的物质时，系统吉布斯函数的增量.开放系统的其它特性函数在系统的强度量（如温度T、压强p和各组元的浓度等）不变的条件下，也是所有广延变量的一次齐次函数，满足欧勒定理.分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数5若系统只有一个组元（单元系），则

上式说明化学势μ是强度量，它是温度和压强的函数.其中摩尔熵摩尔体积若系统只有一个组元（单元系），则上式说明化学势μ是强度量，6特性函数自变量热力学基本方程内能U焓H=U+pV自由能F=U-TS吉布斯函数G=U-TS+pV巨热力势J=F-G=-pV熵S特性函数自变量热力学基本方程内能U焓7

§3.2系统的平衡条件和稳定性条件

其中dW0是外界对系统所做的非体变功，等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程.

开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为§3.2系统的平衡条件和稳定性条件其中d8如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡.

对于孤立系统的各种可能的变动，平衡态的熵最大.

根据数学上的极大值条件，熵判据可表为：当系统为孤立系统时，有dS0，此式即为熵增加原理.即表示在孤立系统所进行的过程中，熵不会减少，所进行的不可逆过程该系统的熵逐渐增加.当系统达到平衡态时，熵达到最大值，平衡态是熵取最大值的态.式中的微分只是一种假想的虚变化，因此用δ来表示，以与趋向平衡的真实变化相区别.第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件.

若对于各种变动，孤立系统的熵满足；S=0,2S=0,这相当于随遇平衡.

1、熵判据：如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其9当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得:第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。

在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数逐渐减小。当系统达到平衡态时，吉布斯函数达到最小值，平衡态是吉布斯函数取最小值的态。根据数学上的极大值条件，吉布斯函数判据可表为：2、吉布斯函数判据：当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得10同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=0，dni=0，时，可得:

在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由能逐渐减小。当系统达到平衡态时，自由能达到最小值，平衡态是自由能取最小值的态。根据数学上的极大值条件，自由能判据可表为：第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。3、自由能判据：同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=11

凡属于外界的量加角标“0”属于系统的量加角标“1”二、平衡条件和稳定性条件应用

设所研究的系统是均匀的开放系统，有k种组元，它与外界环境合成一个孤立系统.

由于熵的可加性，整个系统的熵的变化，可以用系统和外界的熵的变化来表示。所以，平衡条件为由热力学基本方程可得T1,p1T0,p0凡属于外界的量加角标“0”二、平衡条件和稳定性条件应用12化学势的物理意义：表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。开放系统的平衡条件为（i=1,2,…,k）

当系统与外界的某一组元的化学势相等时，系统与外界的物质在量上的交换达到平衡，称为相平衡。

在热平衡和力学平衡已经满足的条件下，如果相平衡条件不能满足，系统的变化是朝着熵增加的方向进行的即物质总是由化学势高的部分转移到化学势低的部分。化学势的物理意义：表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。开放系13第一式为热平衡稳定性条件，第二式为力学平衡稳定性条件。如果上式不被满足，系统将不会保持稳定的平衡状态。平衡的稳定性条件由于系统与外界相比，可以认为外界较系统大得多。当系统与外界发生相互作用使平衡遭到破坏时，可以认为外界对平衡的偏离是很小的，故外界的2S0很小，可以忽略不计，因而系统的平衡的稳定条件可表为单元系的平衡稳定性条件为

第一式为热平衡稳定性条件，平衡的稳定性条件由于系统与外界14§3.3单元二相系的平衡

根据相平衡条件,可以得出T、p之间所满足的函数关系单元二相系的平衡条件为水的三相点规定为热力学温标的标准点对于气、液两相系统，平衡温度T就是物质在平衡压强p下的沸点;平衡压强P叫做物质在温度为T时的饱和蒸汽压.

对于固、液两相系统来说，温度T就是物质在平衡压强p下的熔点或凝固点.§3.3单元二相系的平衡根据相平衡条件,可以得出15克拉柏龙（Clapeyron）方程分别表示一摩尔的物质在α相和β相的熵

分别表示一摩尔的物质在α相和β相的体积

克拉柏龙（Clapeyron）方程分别表示一摩尔的物质在α相16表示一摩尔物质由α相转换为β相所吸收的热量相变潜热

克拉柏龙（Clapeyron）方程如果以β表示气相，α表示液相，由于v>>v，故可在上式中略去v，并将蒸汽看作理想气体,则克拉柏龙方程可近似为积分得这是气、液两相系统平衡曲线的近似表达式，也是蒸汽压方程的近似表达式.表示一摩尔物质由α相转换为β相所吸收的热量相变潜热克拉柏龙17对于单位质量的物质，这段直线左端的横坐标就是液相的比体积，右端的横坐标就是气相的比体积，直线上某一点的比体积与相应的液相比例x和气相比例(1-x)所满足的关系为杠杆定理§3.4气、液二相的转变一、实验等温线当温度升高到临界温度时，直线部分变为一点，气、液二相的一切差别都消失了，此时物质的状态称为临界态.对于单位质量的物质，这段直§3.4气、液二相的转变18

3、温度小于TC的等温线，等温线上有一个极小值点m与一个极大值点M.二、范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯方程（1mol）1、临界等温线：温度为Tc，临界点的一阶导数和二阶导数皆为零，2、温度大于TM的等温线，类似于理想气体的等温线，它的斜率小于0.3、温度小于TC的等温线，等温线上有一个极小值点m与一个二19三、临界点临界点的态参量为由此得到一个与物质无关的普适关系这个无量纲的数称为临界系数如果上述临界值分别作为T、p、V的测量单位，引进无量纲的量：三、临界点临界点的态参量为由此得到一个与物质无关的普适关系这20四、相变实际进行线面积(AmOA)=面积(BMOB)麦克斯韦等面积法则四、相变实际进行线面积(AmOA)=面积(BMOB)麦21五、相变的分类一级相变的特征：相变时两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数（熵和体积）有突变，通常的气、液、固之间的相变是一级相变.即二级相变的特征：相变时两相的化学势及化学势的一阶偏导数（熵和体积）连续，但化学势的二阶偏导数发生突变，即五、相变的分类一级相变的特征：相变时两相的化学势连续，但化学22现在人们习惯上只把相变区分为一级相变和连续相变两类，把第二级以上的相变统称为连续相变.在连续相变的相变点，两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续.一般来说，n级相变的特征：相变时两相的化学势及化学势的一阶、二阶、…、直到n-1阶偏导数连续，但化学势的n阶偏导数发生突变.爱伦菲斯特的分类适用于突变为有限的情形，后来发现在前面提到的第二级相变中，热容量、等温压缩系数和磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷.现在人们习惯上只把相变区分为一级相变和连续相变两类，把第23§3.5多元复相系的平衡相律一、多元复相系的平衡条件

设整个系统是等温等压系统，共有k个组元、φ个相，且系统内部没有化学反应发生.

在恒温、恒压下，系统平衡的必要条件为δG=0约束条件§3.5多元复相系的平衡相律一、多元复相系的平衡24拉格朗日不定乘子法

（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k）

多元复相系相平衡条件为…拉格朗日不定乘子法（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k25

二、吉布斯相律化学势的定义

令引入变量

称为第组元在α相中的浓度，它是强度量

约束条件说明在α相k+2个强度量中只有k+1个是独立的.

二、吉布斯相律化学势的定义令引入变量称为第组元26

整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数.由于每一相有k+1个是独立变化的强度量，而整个系统有φ个相，所以就有φ(k+1)个能够独立变化的强度量.约束条件总共有(φ-1)(k+2)个方程…系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数(多元复相系的自由度数)为吉布斯相律或相规则.自由度f不能为负值，即k+2-φ≥0，所以φ≤k+2.

整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数.由于每271、对于单元系(k=1)，尽管一个单元系在不同的温度和压强下可能有许多相，但平衡共存的最多的相数绝不能超过3个.

当φ=2时，f=1，即平衡时单元二相系的温度和压强中只有一个是独立的，它们的关系在p—T图上就是相平衡曲线；当φ=3时，f=0，即单元三相系在三相平衡共存时，温度和压强均是确定的，这就是单元系的三相点.当φ=1时，f=2，这表明平衡时单元单相系的温度和压强可以独立变化；2、对于二元系(k=2)，如盐的水溶液

当φ=1时，f=3，这表明平衡时二元单相系的温度、压强和盐水中盐的浓度可以独立变化；当φ=2，f=2时，盐水和水蒸气平衡，若取温度T和盐水中盐的浓度x作为独立变量，则压强就成为T、x的函数.1、对于单元系(k=1)，尽管一个单元系在不同的温度和压强28当φ=3，f=1时,此时成为盐水、冰和水蒸气三相共存，即只有一个自由度.这时若取温度为独立变量，则压强和盐水中盐的浓度x就成为温度的函数.当φ=4，f=0时,盐水中盐的浓度增大到饱和浓度，盐的结晶开始析出,这时T、p、x都是固定的，系统达到四相点.这时系统的变动只能是冰和盐的继续析出，直到盐水消失，系统又成为三相系.复相系的自由度是系统在平衡状态下能够独立变化的强度量的数目，其中不包括广延量.

当φ=3，f=1时,此时成为盐水、冰和水蒸气三相共存，即只29§3.6表面效应对相平衡的影响

将液滴与蒸汽看作一个复合单元闭系.设复合系统已达到热平衡，且温度与体积保持不变.可用自由能判据推求系统的力学平衡条件和相平衡条件.一、平衡条件βα图3-7γ整个系统的自由能为

平衡条件

约束条件为

§3.6表面效应对相平衡的影响将液滴与蒸汽看作一个30因此上式可化为

液滴与其蒸汽平衡共存的条件为通常给出的饱和蒸汽压强是r→∞时的值，用p∞表示

因此上式可化为液滴与其蒸汽平衡共存的条件为通常给出的饱和蒸31二、液滴的形成设蒸汽可用理想气体近似表示，于是气相的化学势为设液滴的半径为r,平衡时气相蒸汽压强为pr，故气相化学势为设液相的摩尔自由能为f

,则液相化学势为由平衡条件，得在上式中令r→∞，温度保持不变，有二、液滴的形成设蒸汽可用理想气体近似表示，于是气相的32蒸汽压强p∞依赖于液滴半径r的关系式在一定的蒸汽压强pr下，与蒸汽达到平衡的液滴半径rC为中肯半径

当时蒸汽压强p∞依赖于液滴半径r的关系式在一定的蒸汽压强pr下33当r>rC时，有<且p>p,因此液滴可以继续凝结而增大；当r<rC时，有>且p<p,因此液滴将不断汽化而消失.出现过饱和气体

液体中的气泡可以用类似的方法研究.如果仍然用α和β分别代表液相和气相，将上式中r换为-r即可得出三、液体的汽化蒸汽压强pr下，与液相达到平衡的气泡半径为当r>rC时，有<且p>p,因此液滴可以34这时液相和蒸汽既达到力学平衡也达到了相平衡，即满足

当r>rC′时，有>

且p<p,因此气泡可以增大，沸腾。

当r<rC′时，有<

且p>

p,因此气泡将不断液化而消失.不能沸腾。出现过热液体。

这时液相和蒸汽既达到力学平衡也达到了相平衡，即满足当r>r35第三章相平衡与相变

§3.1开放系统的热力学基本方程和热力学函数组成热力学系统的每一种化学组分称为一个组元，简称元.

系统中物理性质相同的部分称为一个相.一、开放系统的热力学基本方程第三章相平衡与相变§3.1开放系统的热力学基本方程和热36化学势一般表达式通过dF中的和n进行勒让德变换，定义一个热力学函数-巨热力势J

巨热力势满足的热力学基本方程为为开放系统的特性函数

化学势一般表达式通过dF中的和n进行勒让德变换，巨热力势满37二、开放系统的热力学函数的性质

由于这些函数均为广延量，如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的α倍，则所有的广延量也增大为原来的α倍，即有被称为x1x2…xn的m次齐次函数

体积、内能和熵都是各组元摩尔数n1、n2、…、nk的一次齐次函数.二、开放系统的热力学函数的性质由于这些函数均为广延量，如果38欧勒（L.Euler）定理

定义分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵

显然，在T、p不变的条件下，开放系统的任一广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数，故其它的态函数焓、自由能和吉布斯函数可分别表述为：

欧勒（L.Euler）定理定义分别称为第i种组元的偏摩尔体39分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数.也称为第i种组元的化学势，它表示在保持温度、压强和其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1mol的第i种组元的物质时，系统吉布斯函数的增量.开放系统的其它特性函数在系统的强度量（如温度T、压强p和各组元的浓度等）不变的条件下，也是所有广延变量的一次齐次函数，满足欧勒定理.分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数40若系统只有一个组元（单元系），则

上式说明化学势μ是强度量，它是温度和压强的函数.其中摩尔熵摩尔体积若系统只有一个组元（单元系），则上式说明化学势μ是强度量，41特性函数自变量热力学基本方程内能U焓H=U+pV自由能F=U-TS吉布斯函数G=U-TS+pV巨热力势J=F-G=-pV熵S特性函数自变量热力学基本方程内能U焓42

§3.2系统的平衡条件和稳定性条件

其中dW0是外界对系统所做的非体变功，等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程.

开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为§3.2系统的平衡条件和稳定性条件其中d43如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡.

对于孤立系统的各种可能的变动，平衡态的熵最大.

根据数学上的极大值条件，熵判据可表为：当系统为孤立系统时，有dS0，此式即为熵增加原理.即表示在孤立系统所进行的过程中，熵不会减少，所进行的不可逆过程该系统的熵逐渐增加.当系统达到平衡态时，熵达到最大值，平衡态是熵取最大值的态.式中的微分只是一种假想的虚变化，因此用δ来表示，以与趋向平衡的真实变化相区别.第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件.

若对于各种变动，孤立系统的熵满足；S=0,2S=0,这相当于随遇平衡.

1、熵判据：如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其44当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得:第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。

在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数逐渐减小。当系统达到平衡态时，吉布斯函数达到最小值，平衡态是吉布斯函数取最小值的态。根据数学上的极大值条件，吉布斯函数判据可表为：2、吉布斯函数判据：当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得45同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=0，dni=0，时，可得:

在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由能逐渐减小。当系统达到平衡态时，自由能达到最小值，平衡态是自由能取最小值的态。根据数学上的极大值条件，自由能判据可表为：第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。3、自由能判据：同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=46

凡属于外界的量加角标“0”属于系统的量加角标“1”二、平衡条件和稳定性条件应用

设所研究的系统是均匀的开放系统，有k种组元，它与外界环境合成一个孤立系统.

由于熵的可加性，整个系统的熵的变化，可以用系统和外界的熵的变化来表示。所以，平衡条件为由热力学基本方程可得T1,p1T0,p0凡属于外界的量加角标“0”二、平衡条件和稳定性条件应用47化学势的物理意义：表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。开放系统的平衡条件为（i=1,2,…,k）

当系统与外界的某一组元的化学势相等时，系统与外界的物质在量上的交换达到平衡，称为相平衡。

在热平衡和力学平衡已经满足的条件下，如果相平衡条件不能满足，系统的变化是朝着熵增加的方向进行的即物质总是由化学势高的部分转移到化学势低的部分。化学势的物理意义：表示某组元的物质的迁移或逃逸的能力。开放系48第一式为热平衡稳定性条件，第二式为力学平衡稳定性条件。如果上式不被满足，系统将不会保持稳定的平衡状态。平衡的稳定性条件由于系统与外界相比，可以认为外界较系统大得多。当系统与外界发生相互作用使平衡遭到破坏时，可以认为外界对平衡的偏离是很小的，故外界的2S0很小，可以忽略不计，因而系统的平衡的稳定条件可表为单元系的平衡稳定性条件为

第一式为热平衡稳定性条件，平衡的稳定性条件由于系统与外界49§3.3单元二相系的平衡

根据相平衡条件,可以得出T、p之间所满足的函数关系单元二相系的平衡条件为水的三相点规定为热力学温标的标准点对于气、液两相系统，平衡温度T就是物质在平衡压强p下的沸点;平衡压强P叫做物质在温度为T时的饱和蒸汽压.

对于固、液两相系统来说，温度T就是物质在平衡压强p下的熔点或凝固点.§3.3单元二相系的平衡根据相平衡条件,可以得出50克拉柏龙（Clapeyron）方程分别表示一摩尔的物质在α相和β相的熵

分别表示一摩尔的物质在α相和β相的体积

克拉柏龙（Clapeyron）方程分别表示一摩尔的物质在α相51表示一摩尔物质由α相转换为β相所吸收的热量相变潜热

克拉柏龙（Clapeyron）方程如果以β表示气相，α表示液相，由于v>>v，故可在上式中略去v，并将蒸汽看作理想气体,则克拉柏龙方程可近似为积分得这是气、液两相系统平衡曲线的近似表达式，也是蒸汽压方程的近似表达式.表示一摩尔物质由α相转换为β相所吸收的热量相变潜热克拉柏龙52对于单位质量的物质，这段直线左端的横坐标就是液相的比体积，右端的横坐标就是气相的比体积，直线上某一点的比体积与相应的液相比例x和气相比例(1-x)所满足的关系为杠杆定理§3.4气、液二相的转变一、实验等温线当温度升高到临界温度时，直线部分变为一点，气、液二相的一切差别都消失了，此时物质的状态称为临界态.对于单位质量的物质，这段直§3.4气、液二相的转变53

3、温度小于TC的等温线，等温线上有一个极小值点m与一个极大值点M.二、范德瓦耳斯等温线范德瓦耳斯方程（1mol）1、临界等温线：温度为Tc，临界点的一阶导数和二阶导数皆为零，2、温度大于TM的等温线，类似于理想气体的等温线，它的斜率小于0.3、温度小于TC的等温线，等温线上有一个极小值点m与一个二54三、临界点临界点的态参量为由此得到一个与物质无关的普适关系这个无量纲的数称为临界系数如果上述临界值分别作为T、p、V的测量单位，引进无量纲的量：三、临界点临界点的态参量为由此得到一个与物质无关的普适关系这55四、相变实际进行线面积(AmOA)=面积(BMOB)麦克斯韦等面积法则四、相变实际进行线面积(AmOA)=面积(BMOB)麦56五、相变的分类一级相变的特征：相变时两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数（熵和体积）有突变，通常的气、液、固之间的相变是一级相变.即二级相变的特征：相变时两相的化学势及化学势的一阶偏导数（熵和体积）连续，但化学势的二阶偏导数发生突变，即五、相变的分类一级相变的特征：相变时两相的化学势连续，但化学57现在人们习惯上只把相变区分为一级相变和连续相变两类，把第二级以上的相变统称为连续相变.在连续相变的相变点，两相的化学势和化学势的一阶偏导数连续.一般来说，n级相变的特征：相变时两相的化学势及化学势的一阶、二阶、…、直到n-1阶偏导数连续，但化学势的n阶偏导数发生突变.爱伦菲斯特的分类适用于突变为有限的情形，后来发现在前面提到的第二级相变中，热容量、等温压缩系数和磁化率等在趋近相变点时往往趋于无穷.现在人们习惯上只把相变区分为一级相变和连续相变两类，把第58§3.5多元复相系的平衡相律一、多元复相系的平衡条件

设整个系统是等温等压系统，共有k个组元、φ个相，且系统内部没有化学反应发生.

在恒温、恒压下，系统平衡的必要条件为δG=0约束条件§3.5多元复相系的平衡相律一、多元复相系的平衡59拉格朗日不定乘子法

（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k）

多元复相系相平衡条件为…拉格朗日不定乘子法（α=1,2,…,φ;i=1,2,…,k60

二、吉布斯相律化学势的定义

令引入变量

称为第组元在α相中的浓度，它是强度量

约束条件说明在α相k+2个强度量中只有k+1个是独立的.

二、吉布斯相律化学势的定义令引入变量称为第组元61

整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数.由于每一相有k+1个是独立变化的强度量，而整个系统有φ个相，所以就有φ(k+1)个能够独立变化的强度量.约束条件总共有(φ-1)(k+2)个方程…系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数(多元复相系的自由度数)为吉布斯相律或相规则.自由度f不能为负值，即k+2-φ≥0，所以φ≤k+2.

整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数.由于每621、对于单元系(k=1)，尽管一个单元系在不同的温度和压强下可能有许多相，但平衡共存的最多的相数绝不能超过3个.

当φ=2时，f=1，即平衡时单元二相系的温度和压强中只有一个是独立的，它们的关系在p—T图上就是相平衡曲线；当φ=3时，f=0，即单元三相系在三相平衡共存时，温度和压强均是确定的，这就是单元系的三相点.当φ=1时，f=2，这表明平衡时单元单相系的温度和压强可以独立变化；2、对于二元系(k=2)，如盐的水溶液

当φ=1时，f=3，这表明平衡时二元单相系的温度、压强和盐水中盐的浓度可以独立变化；当φ=2，f=2时，盐水和水蒸气平衡，若取温度T和盐水中盐的浓度x作为独立变量，则