最新-天然药物化学糖和苷-课件

Chapter-2

糖和苷

SaccharidesandGlycosides

OrganicChemistryChapter-2

糖和苷

SaccharidShandongUniversityatWeihai第二章糖和苷第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的化学性质第四节苷键的裂解第五节糖的核磁共振性质第六节糖链的结构测定第七节糖及苷的提取分离CompanyLogo第二章糖和苷第一节单糖的立体化学Company2概述█糖类：又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初级产物.█苷类(glycosides):亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.CompanyLogo概述█糖类：█苷类(glycosides):Compa3什么是糖：多羟基醛或酮.Fischer式表示如下：EmilFischer(UniversityofBerlin)1891年提出投影式.□D、L绝对构型1.单糖的立体化学CompanyLogo什么是糖：多羟基醛或酮.EmilFischer□D、L4·水溶液中---半缩醛环状结构CompanyLogo·水溶液中---半缩醛环状结构CompanyLogo5端基的相对构型：α,β

构型CompanyLogo端基的相对构型：α,β构型CompanyLogo6·Haworth投影式：1926年提出具有六元环结构的糖---吡喃糖(pyranose)具有五元环结构的糖---呋喃糖(furanose)WalterNormanHaworth

BirminghamUniversityTheNobelPrizeinChemistry1937"forhisinvestigationsoncarbohydratesandvitaminC"CompanyLogo·Haworth投影式：1926年提出具有六元环结构7也可表示为平面结构：CompanyLogo也可表示为平面结构：CompanyLogo8D-glucose的端基异构：端基的相对构型：α,β

构型CompanyLogoD-glucose的端基异构：端基的相对构型：α,β构型C9Haworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断CompanyLogoHaworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断Co10Haworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断(羰基与最远不对称碳成环)CompanyLogoHaworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断(羰11六碳呋糖：无法判断D/L(羰基不是与最远不对称碳成环)CompanyLogo六碳呋糖：无法判断D/L(羰基不是与最远不对称碳成环)Co12酮糖中的D/L构型、端基α/β构型：CompanyLogo酮糖中的D/L构型、端基α/β构型：CompanyLogo13█Fischer式与Haworth式相互转化

最远端不对称C旋转120度，然后与C-1环化.CompanyLogo█Fischer式与Haworth式相互转化Compan14█差向异构---只有一个手性C构型不同阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖艾杜糖半乳糖塔罗糖CompanyLogo█差向异构---只有一个手性C构型不同阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘15█变旋现象CompanyLogo█变旋现象CompanyLogo16█单糖的构象环的翻转4C1

1C4优势构象CompanyLogo█单糖的构象环的翻转4C117船式椅式半椅式歪斜式呋喃糖(furanose)：信封式扭曲式吡喃糖(pyranose)CompanyLogo船式18第二节糖和苷的分类糖的分类糖的分类糖的分类单糖类Monosaccharides五碳、六碳糖居多低聚糖类Oligosaccharides2－9个单糖结合而成多聚糖类Polysacchrides10个以上单糖连接而成CompanyLogo第二节糖和苷的分类糖的分类糖的分类糖的分类Company192.1.单糖(monosaccharides)五碳醛糖L-arabinoseCompanyLogo2.1.单糖(monosaccharides)五碳醛糖L-20常见五碳醛糖CompanyLogo常见五碳醛糖CompanyLogo21六碳醛糖D-glucoseCompanyLogo六碳醛糖CompanyLogo22六碳醛糖CompanyLogo六碳醛糖CompanyLogo23六碳酮糖D－fructoseCompanyLogo六碳酮糖CompanyLogo24甲基五碳醛糖L-rhamnoseCompanyLogo甲基五碳醛糖L-rhamnoseCompanyLogo25甲基五碳醛糖：CompanyLogo甲基五碳醛糖：CompanyLogo26支碳链糖D－apioseCompanyLogo支碳链糖CompanyLogo27氨基糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氨基置换后形成的糖。去氧糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氢原子取代后形成的糖。CompanyLogo氨基糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氨基置换后形成的糖。去氧糖28糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基D－glucuronicacidCompanyLogo糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基CompanyLogo29糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基所得。环醇：环状的多羟基化合物。CompanyLogo糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基所得。环醇：环状的多羟基化合物302.2.低聚糖(寡糖oligosaccharides)由2～9个单糖通过苷键结合而成.低聚糖类二糖三糖四糖还原糖非还原糖CompanyLogo2.2.低聚糖(寡糖oligosaccharides)二糖31麦芽糖乳糖纤维二糖蔗糖□命名方法：以末端糖为母体，其他的为糖基，并标明糖与糖的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。CompanyLogo麦芽糖乳糖纤维二糖蔗糖□命名方法：以末端糖为母体，其他的为322.3.多聚糖有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类.

聚合度：100以上至几千.性质：与单糖和寡糖不同,无甜味,非还原性.·按功能分a.水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织：纤维素，甲壳素b.溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料：淀粉，肝糖元·按组成分

a.由一种单糖组成---均多糖(homosaccharide)

b.由二种以上单糖组成---杂多糖(heterosaccharide)·系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an,如葡聚糖为glucan.杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后,再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖为glucomannan.CompanyLogo2.3.多聚糖有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类.Co33

由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成·淀粉(Starch)直链部分重复单位：麦芽糖支链部分：每10个麦芽糖重复单位有一个[(1→6)-α-]支链CompanyLogo由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成·淀粉34·糖原(Glycogan)动物的储存能量，结构与支链淀粉类似，只是每5个左右麦芽糖单位就有一个支链.聚合度更大.·纤维素(Cellulose)植物细胞壁，聚合度3000-5000，分子结构直线状CompanyLogo·糖原(Glycogan)CompanyLogo35·甲壳素(Chitin)N-乙酰葡萄糖胺1β→4反向链接·肝素(Heparin)

硫酸酯化抗凝血作用,治疗血栓.·其它多糖

粘液质、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸等.CompanyLogo·甲壳素(Chitin)CompanyLogo36·定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元aglycone)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.·命名：以-in或–oside作后缀.2.4.苷类(Glycoside)

抗疲劳抗衰老提高脑力体力机能

高山红景天(Rhoaiolasacha)CompanyLogo·定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元agl37

根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷.

根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷…….

根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷…….

根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷.█苷类化合物的分类：CompanyLogo█苷类化合物的分类：CompanyLogo38醇苷酚苷氰苷酯苷药效：抗菌杀虫垂盆草Sedumsarmentosum

2.4.1.氧苷CompanyLogo药效：抗菌杀虫垂盆草2.4.1.氧苷CompanyLog392.4.2.硫苷：糖端基OH与苷元巯基缩合而成.2.4.3.氮苷：生物化学中的重要物质.CompanyLogo2.4.2.硫苷：2.4.3.氮苷：CompanyLo402.4.4.碳苷：糖端基碳与碳原子相链接.

苷元多为酚类.

▪碳苷类溶解度小，难溶于水.野葛

Pueraria

lobata

(Willd)

Ohwi

CompanyLogo2.4.4.碳苷：糖端基碳与碳原子相链接.▪碳苷类溶41第三节

糖和苷的理化性质█苷类物理性质形：一般是无定形粉末，糖类一般是结晶.味：一般无味，也有很苦或很甜的.例：甜菊苷(stevioside)，比蔗糖甜300倍，用作糖尿病患者的甜味剂.溶解度：随糖的增加，亲水性增大.(碳苷不易溶解)旋光性：有旋光.甜叶菊SteviarebanianumBertoniCompanyLogo第三节糖和苷的理化性质█苷类物理性质甜叶菊Company42█糖类化学性质1>氧化反应：过碘酸氧化：通过环状过度态，氧化顺邻二羟基.(PbAc4可氧化反式二醇)CompanyLogo█糖类化学性质1>氧化反应：CompanyLogo43机理：应用：对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决定.CompanyLogo机理：应用：CompanyLogo442>糠醛的形成反应单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物.多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物.糖醛酸先脱羧，再形成糠醛.CompanyLogo2>糠醛的形成反应CompanyLogo45应用：检测糖类原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。试剂：有机酸:(三氯乙酸、草酸等)或无机酸（硫酸、磷酸等）酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。▪Molish反应：浓硫酸和-萘酚糠醛与-萘酚缩合物紫色CompanyLogo应用：检测糖类糠醛与-萘酚缩合物紫色CompanyLo46纸层析检验糖CompanyLogo纸层析检验糖CompanyLogo47醚化

3>羟基反应：醚化、酯化、缩醛(酮)化甲基苷：CompanyLogo醚化3>羟基反应：醚化、酯化、缩醛(酮)化48机理：CompanyLogo机理：CompanyLogo49乙酰化（acetylation）CompanyLogo乙酰化（acetylation）CompanyLogo50选择性去酰基：去酰基：CompanyLogo选择性去酰基：去酰基：CompanyLogo51苯甲酰化(Benzoylation)控制条件，部分酰化；产物更易结晶，以便x-ray单晶衍生分析.CompanyLogo苯甲酰化(Benzoylation)控制条件，部分酰化；Co52缩醛和缩酮化

酮或醛在脱水剂存在下和多元醇中的两个OH缩合成环状缩酮(ketal)或缩醛(acetal).异丙叉衍生物用途：保护羟基.CompanyLogo缩醛和缩酮化异丙叉衍生物用途：保护羟基.Comp53苯甲叉衍生物CompanyLogo苯甲叉衍生物CompanyLogo54

羰基反应

▪糖苯腙：glycoside+苯肼

▪糖月杀：glycoside+过量苯肼，100◦C5>硼酸络合物可用于中和滴定、离子交换、电泳CompanyLogo羰基反应可用于中和滴定、离子交换、电泳Company554.苷键的裂解CompanyLogo4.苷键的裂解CompanyLogo56▉

常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等.a.酸催化水解：

▪原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解.

▪试剂：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等.▪机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖.CompanyLogo▉常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等.Comp57▪水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的’电子云密度’及其’空间环境’有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解.按苷键原子不同:酸水解的难易顺序为：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（碱性强，易质子化）.按糖的不同:①呋喃糖苷>吡喃糖苷(呋喃环是平面，张力大)；②酮糖>醛糖易水解(酮糖多为呋喃环)；③吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为：五碳糖>六碳糖>七碳糖，如果接有-COOH,则最难水解(位阻)；④氨基糖>羟基糖难水解;羟基糖>去氧糖难水解，尤其是C-2上取代氨基的糖更难。CompanyLogo▪水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的’电子云密度’及58按苷元不同酚苷水解比脂肪属苷(如萜苷、甾苷)容易得多。某些酚苷(如蒽醌苷、香豆素苷)不用酸，只加热也可能水解成苷元。苷元为小基团者.苷键横键的比苷键竖键的易于水解.(位阻)二相水解法---用于苷元酸不稳定.在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元.CompanyLogo按苷元不同CompanyLogo59b.酸催化甲醇解在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。应用：①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；②糖链中单糖之间的连接位置确定；③苷键构型的判定。？CompanyLogob.酸催化甲醇解？CompanyLogo60c.碱催化水解一般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化水解，故苷类多数是用稀酸水解的，很少用碱水解，仅酯苷、酚苷、稀醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解.藏红花Crocussativus

L功效：活血去瘀、调经、主治血滞闭经、痛经、产后腹痛、跌打损伤等症，并有兴奋子宫作用。CompanyLogoc.碱催化水解藏红花CompanyLogo61碱水解机理CompanyLogo碱水解机理CompanyLogo62CH3CO+AcO-d.乙酰解反应乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。

－苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度是：（1－2）>（1－3）>（1－4）>（1－6）CompanyLogoCH3CO+AcO-d.乙酰解反应乙酰解所用的试剂是醋酐和63CompanyLogoCompanyLogo64苷键的裂解－酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有：①转化酶（水解β-果糖苷键）。②麦芽糖酶（水解α-葡萄糖苷键）。③杏仁酶（水解β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（水解β-葡萄糖苷）。应用：①可以获知苷键的构型；②可以保持苷元结构不变；③还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式CompanyLogo苷键的裂解－酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点65苷键的裂解－过碘酸裂解（Smith降解）是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称SMITH裂解法）。这种方法对苷元结构容易改变的苷以及C-甙的水解特别适宜。而不适宜苷元上也具有1，2-二元醇结构的苷类；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。CompanyLogo苷键的裂解－过碘酸裂解（Smith降解）是过碘酸氧化反应经改66苷键的裂解－过碘酸裂解步骤：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难，第三步调节pH2左右，室温放置让其水解。CompanyLogo苷键的裂解－过碘酸裂解CompanyLogo67苷键的裂解－糖醛酸苷的选择性水解特殊的苷键裂解方法：光解法四醋酸铅分解法醋酐－吡啶分解法微生物培养法等。CompanyLogo苷键的裂解－糖醛酸苷的选择性水解特殊的苷键裂解方法：Comp68第五节糖的核磁共振性质█糖的1HNMR性质：糖的端基质子信号在4.3~6.0甲基五碳糖的甲基信号在1.0左右其余信号在3.2~4.2左右根据化学位移和偶合常数判断苷键构型。J＝6－8HzJ＝2－4HzCompanyLogo第五节糖的核磁共振性质█糖的1HNMR性质：Com69CompanyLogoCompanyLogo70糖的核磁共振性质▓C2质子处于横键上，无法根据偶合常数（0-5Hz）确定苷键构型CompanyLogo糖的核磁共振性质▓C2质子处于横键上，无法根据偶合常数（071█糖的13CNMR性质化学位移：-CH3

18;-CH2OH62;-CHOH68~85端基碳C1:95～105（b－D和a－L型苷键大于100，a－D和b－L型苷键小于100）根据95～105区域碳信号的个数和化学位移值来推测低聚糖、苷中所含糖的个数和苷键构型。根据1JC1-H1值区别苷键构型。糖的核磁共振性质CompanyLogo█糖的13CNMR性质糖的核磁共振性质CompanyLo72糖的13CNMR性质▓苷化位移（glycosylationshift,GS）糖与苷元成苷后，苷元的α－C、β－C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，称为苷化位移。与苷元结构有关，与糖的种类关系不大。推测糖与苷元、糖与糖连接位置糖的核磁共振性质CompanyLogo糖的13CNMR性质糖的核磁共振性质CompanyLogo73苷化位移一般规律：苷元α-C向低场位移，β–C向高场位移，端基碳向低场位移。糖的核磁共振性质CompanyLogo苷化位移一般规律：苷元α-C向低场位移，β–C向高场位移，端74伯醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo伯醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo75环醇苷两个b－C均为仲碳糖的核磁共振性质CompanyLogo环醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo76环醇苷一个b－C为仲碳，另一个为叔碳或季碳糖的核磁共振性质CompanyLogo环醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo77叔醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo叔醇苷糖的核磁共振性质CompanyLogo78酚苷和酯苷a－C通常向高场位移糖的核磁共振性质CompanyLogo酚苷和酯苷糖的核磁共振性质CompanyLogo79CompanyLogoCompanyLogo80CompanyLogoCompanyLogo81CompanyLogoCompanyLogo82CompanyLogoCompanyLogo83第六节糖链的结构测定□糖苷类化合物的结构：▪苷元结构▪糖的种类▪苷元与糖的链接位置▪糖与糖的链接位置，链接方式CompanyLogo第六节糖链的结构测定□糖苷类化合物的结构：Comp84纯度测定超离心法高压电泳法：硼酸络合后电泳凝胶柱色谱法旋光度测定法其他方法：官能团摩尔比恒定法、示差折射法、HPLC法分子量测定单糖、低聚糖及其苷：EIMS（衍生化）、FDMS、FIMS、FABMS、ESIMS多糖：MALDIMS、MALDI-TOF-MS物理法：沉降法、光散射法、粘度法、渗透压法糖苷类化合物的结构：CompanyLogo纯度测定分子量测定糖苷类化合物的结构：CompanyLog85

单糖的鉴定苷键全部酸水解，然后用纸色谱或薄层色谱检出单糖的种类等，薄层扫描法测定糖之间分子比。气相色谱和HPLC可以同时进行定性定量。糖苷类化合物的结构：CompanyLogo单糖的鉴定糖苷类化合物的结构：CompanyLogo86糖连接位置的测定全甲基化水解1H-NMR苷化位移糖苷类化合物的结构：CompanyLogo糖连接位置的测定糖苷类化合物的结构：CompanyLogo87糖苷类化合物的结构：糖链连接顺序的确定①早期主要是缓和酸水解法；②近年质谱分析用的较多（FD、FAB、ESI）；③利用2D-NMR如HMBC谱中的远程相关关系。苷键构型的确定①酶解法；②核磁共振法；

③分子旋光差法CompanyLogo糖苷类化合物的结构：糖链连接顺序的确定苷键构型的确定Comp88第七节糖及苷的提取分离提取－苷类采用水或醇从植物中提取苷类化合物。若提取的是原生苷，需抑制或破坏酶的活性；若提取的是次生苷或苷元，需利用酶的活性将其部分水解或全水解。抑制酶活性的方法：①加入一定量的碳酸钙；②采用甲醇、乙醇提取③将药材直接放入沸水中提取；④新鲜药材需迅速干燥冷冻保存

尽量勿与酸和碱接触。否则，得到的不是原生苷，而是已水解失去一部分糖的次生苷，甚至是苷元。如果要得到次生苷，可发酵利用酶的活性。CompanyLogo第七节糖及苷的提取分离提取－苷类CompanyLo89提取－多糖的提取水提/甲醇、乙醇、丙酮沉淀除去蛋白的方法：Sevag法酶解法三氟三氯乙烷法三氯醋酸法提取－多糖的分离季铵盐沉淀法分解沉淀或分级溶解法离子交换色谱纤维素柱色谱凝胶柱色谱制备型区域电泳糖及苷的提取分离CompanyLogo提取－多糖的提取提取－多糖的分离糖及苷的提取分离Compan90ThankYou!OrganicChemistryThankYou!OrganicChemistryShandongUniversityatWeihaiChapter-2

糖和苷

SaccharidesandGlycosides

OrganicChemistryChapter-2

糖和苷

SaccharidShandongUniversityatWeihai第二章糖和苷第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的化学性质第四节苷键的裂解第五节糖的核磁共振性质第六节糖链的结构测定第七节糖及苷的提取分离CompanyLogo第二章糖和苷第一节单糖的立体化学Company93概述█糖类：又称碳水化合物(carbohydrates)，是植物光合作用的初级产物.█苷类(glycosides):亦称苷或配糖体，是由糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元或配基)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.CompanyLogo概述█糖类：█苷类(glycosides):Compa94什么是糖：多羟基醛或酮.Fischer式表示如下：EmilFischer(UniversityofBerlin)1891年提出投影式.□D、L绝对构型1.单糖的立体化学CompanyLogo什么是糖：多羟基醛或酮.EmilFischer□D、L95·水溶液中---半缩醛环状结构CompanyLogo·水溶液中---半缩醛环状结构CompanyLogo96端基的相对构型：α,β

构型CompanyLogo端基的相对构型：α,β构型CompanyLogo97·Haworth投影式：1926年提出具有六元环结构的糖---吡喃糖(pyranose)具有五元环结构的糖---呋喃糖(furanose)WalterNormanHaworth

BirminghamUniversityTheNobelPrizeinChemistry1937"forhisinvestigationsoncarbohydratesandvitaminC"CompanyLogo·Haworth投影式：1926年提出具有六元环结构98也可表示为平面结构：CompanyLogo也可表示为平面结构：CompanyLogo99D-glucose的端基异构：端基的相对构型：α,β

构型CompanyLogoD-glucose的端基异构：端基的相对构型：α,β构型C100Haworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断CompanyLogoHaworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断Co101Haworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断(羰基与最远不对称碳成环)CompanyLogoHaworth投影式中D/L构型、端基α/β构型的判断(羰102六碳呋糖：无法判断D/L(羰基不是与最远不对称碳成环)CompanyLogo六碳呋糖：无法判断D/L(羰基不是与最远不对称碳成环)Co103酮糖中的D/L构型、端基α/β构型：CompanyLogo酮糖中的D/L构型、端基α/β构型：CompanyLogo104█Fischer式与Haworth式相互转化

最远端不对称C旋转120度，然后与C-1环化.CompanyLogo█Fischer式与Haworth式相互转化Compan105█差向异构---只有一个手性C构型不同阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖艾杜糖半乳糖塔罗糖CompanyLogo█差向异构---只有一个手性C构型不同阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘106█变旋现象CompanyLogo█变旋现象CompanyLogo107█单糖的构象环的翻转4C1

1C4优势构象CompanyLogo█单糖的构象环的翻转4C1108船式椅式半椅式歪斜式呋喃糖(furanose)：信封式扭曲式吡喃糖(pyranose)CompanyLogo船式109第二节糖和苷的分类糖的分类糖的分类糖的分类单糖类Monosaccharides五碳、六碳糖居多低聚糖类Oligosaccharides2－9个单糖结合而成多聚糖类Polysacchrides10个以上单糖连接而成CompanyLogo第二节糖和苷的分类糖的分类糖的分类糖的分类Company1102.1.单糖(monosaccharides)五碳醛糖L-arabinoseCompanyLogo2.1.单糖(monosaccharides)五碳醛糖L-111常见五碳醛糖CompanyLogo常见五碳醛糖CompanyLogo112六碳醛糖D-glucoseCompanyLogo六碳醛糖CompanyLogo113六碳醛糖CompanyLogo六碳醛糖CompanyLogo114六碳酮糖D－fructoseCompanyLogo六碳酮糖CompanyLogo115甲基五碳醛糖L-rhamnoseCompanyLogo甲基五碳醛糖L-rhamnoseCompanyLogo116甲基五碳醛糖：CompanyLogo甲基五碳醛糖：CompanyLogo117支碳链糖D－apioseCompanyLogo支碳链糖CompanyLogo118氨基糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氨基置换后形成的糖。去氧糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氢原子取代后形成的糖。CompanyLogo氨基糖：单糖上的一个或几个醇羟基被氨基置换后形成的糖。去氧糖119糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基D－glucuronicacidCompanyLogo糖醛酸：单糖分子中的伯醇基氧化成羧基CompanyLogo120糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基所得。环醇：环状的多羟基化合物。CompanyLogo糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基所得。环醇：环状的多羟基化合物1212.2.低聚糖(寡糖oligosaccharides)由2～9个单糖通过苷键结合而成.低聚糖类二糖三糖四糖还原糖非还原糖CompanyLogo2.2.低聚糖(寡糖oligosaccharides)二糖122麦芽糖乳糖纤维二糖蔗糖□命名方法：以末端糖为母体，其他的为糖基，并标明糖与糖的连接位置、糖的成环形式以及苷键的构型等。CompanyLogo麦芽糖乳糖纤维二糖蔗糖□命名方法：以末端糖为母体，其他的为1232.3.多聚糖有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类.

聚合度：100以上至几千.性质：与单糖和寡糖不同,无甜味,非还原性.·按功能分a.水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织：纤维素，甲壳素b.溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料：淀粉，肝糖元·按组成分

a.由一种单糖组成---均多糖(homosaccharide)

b.由二种以上单糖组成---杂多糖(heterosaccharide)·系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an,如葡聚糖为glucan.杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后,再加字尾-an,如葡萄甘露聚糖为glucomannan.CompanyLogo2.3.多聚糖有10个以上单糖通过苷键连接而成的糖类.Co124

由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成·淀粉(Starch)直链部分重复单位：麦芽糖支链部分：每10个麦芽糖重复单位有一个[(1→6)-α-]支链CompanyLogo由直链糖淀粉(20%)和支链胶淀粉(80%)组成·淀粉125·糖原(Glycogan)动物的储存能量，结构与支链淀粉类似，只是每5个左右麦芽糖单位就有一个支链.聚合度更大.·纤维素(Cellulose)植物细胞壁，聚合度3000-5000，分子结构直线状CompanyLogo·糖原(Glycogan)CompanyLogo126·甲壳素(Chitin)N-乙酰葡萄糖胺1β→4反向链接·肝素(Heparin)

硫酸酯化抗凝血作用,治疗血栓.·其它多糖

粘液质、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸等.CompanyLogo·甲壳素(Chitin)CompanyLogo127·定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元aglycone)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物.·命名：以-in或–oside作后缀.2.4.苷类(Glycoside)

抗疲劳抗衰老提高脑力体力机能

高山红景天(Rhoaiolasacha)CompanyLogo·定义：配糖体，是糖或糖的衍生物与另一非糖物质(苷元agl128

根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷.

根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷…….

根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷…….

根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷.█苷类化合物的分类：CompanyLogo█苷类化合物的分类：CompanyLogo129醇苷酚苷氰苷酯苷药效：抗菌杀虫垂盆草Sedumsarmentosum

2.4.1.氧苷CompanyLogo药效：抗菌杀虫垂盆草2.4.1.氧苷CompanyLog1302.4.2.硫苷：糖端基OH与苷元巯基缩合而成.2.4.3.氮苷：生物化学中的重要物质.CompanyLogo2.4.2.硫苷：2.4.3.氮苷：CompanyLo1312.4.4.碳苷：糖端基碳与碳原子相链接.

苷元多为酚类.

▪碳苷类溶解度小，难溶于水.野葛

Pueraria

lobata

(Willd)

Ohwi

CompanyLogo2.4.4.碳苷：糖端基碳与碳原子相链接.▪碳苷类溶132第三节

糖和苷的理化性质█苷类物理性质形：一般是无定形粉末，糖类一般是结晶.味：一般无味，也有很苦或很甜的.例：甜菊苷(stevioside)，比蔗糖甜300倍，用作糖尿病患者的甜味剂.溶解度：随糖的增加，亲水性增大.(碳苷不易溶解)旋光性：有旋光.甜叶菊SteviarebanianumBertoniCompanyLogo第三节糖和苷的理化性质█苷类物理性质甜叶菊Company133█糖类化学性质1>氧化反应：过碘酸氧化：通过环状过度态，氧化顺邻二羟基.(PbAc4可氧化反式二醇)CompanyLogo█糖类化学性质1>氧化反应：CompanyLogo134机理：应用：对糖的结构的推测，如糖和苷中氧环的形式，碳原子的构型，多糖中糖的连接位置，和聚合度的决定.CompanyLogo机理：应用：CompanyLogo1352>糠醛的形成反应单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物.多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物.糖醛酸先脱羧，再形成糠醛.CompanyLogo2>糠醛的形成反应CompanyLogo136应用：检测糖类原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成有色物质。试剂：有机酸:(三氯乙酸、草酸等)或无机酸（硫酸、磷酸等）酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。▪Molish反应：浓硫酸和-萘酚糠醛与-萘酚缩合物紫色CompanyLogo应用：检测糖类糠醛与-萘酚缩合物紫色CompanyLo137纸层析检验糖CompanyLogo纸层析检验糖CompanyLogo138醚化

3>羟基反应：醚化、酯化、缩醛(酮)化甲基苷：CompanyLogo醚化3>羟基反应：醚化、酯化、缩醛(酮)化139机理：CompanyLogo机理：CompanyLogo140乙酰化（acetylation）CompanyLogo乙酰化（acetylation）CompanyLogo141选择性去酰基：去酰基：CompanyLogo选择性去酰基：去酰基：CompanyLogo142苯甲酰化(Benzoylation)控制条件，部分酰化；产物更易结晶，以便x-ray单晶衍生分析.CompanyLogo苯甲酰化(Benzoylation)控制条件，部分酰化；Co143缩醛和缩酮化

酮或醛在脱水剂存在下和多元醇中的两个OH缩合成环状缩酮(ketal)或缩醛(acetal).异丙叉衍生物用途：保护羟基.CompanyLogo缩醛和缩酮化异丙叉衍生物用途：保护羟基.Comp144苯甲叉衍生物CompanyLogo苯甲叉衍生物CompanyLogo145

羰基反应

▪糖苯腙：glycoside+苯肼

▪糖月杀：glycoside+过量苯肼，100◦C5>硼酸络合物可用于中和滴定、离子交换、电泳CompanyLogo羰基反应可用于中和滴定、离子交换、电泳Company1464.苷键的裂解CompanyLogo4.苷键的裂解CompanyLogo147▉

常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等.a.酸催化水解：

▪原理：苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解.

▪试剂：盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等.▪机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型中间体，在水中溶剂化而成糖.CompanyLogo▉常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等.Comp148▪水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的’电子云密度’及其’空间环境’有密切的关系，只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解.按苷键原子不同:酸水解的难易顺序为：

N-苷>O-苷>S-苷>C-苷（碱性强，易质子化）.按糖的不同:①呋喃糖苷>吡喃糖苷(呋喃环是平面，张力大)；②酮糖>醛糖易水解(酮糖多为呋喃环)；③吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为：五碳糖>六碳糖>七碳糖，如果接有-COOH,则最难水解(位阻)；④氨基糖>羟基糖难水解;羟基糖>去氧糖难水解，尤其是C-2上取代氨基的糖更难。CompanyLogo▪水解规律：苷键水解的难易与苷键原子的’电子云密度’及149按苷元不同酚苷水解比脂肪属苷(如萜苷、甾苷)容易得多。某些酚苷(如蒽醌苷、香豆素苷)不用酸，只加热也可能水解成苷元。苷元为小基团者.苷键横键的比苷键竖键的易于水解.(位阻)二相水解法---用于苷元酸不稳定.在酸水解反应液中加入与水不相混容的有机溶剂，使苷元生成后立即溶于水不相混溶的有机溶剂中，以避免苷元与酸长时间接触而脱水生成次生苷元.CompanyLogo按苷元不同CompanyLogo150b.酸催化甲醇解在酸的甲醇溶液中进行甲醇解，多糖或苷可生成一对保持环形的甲基糖苷的异构体。应用：①甲基糖苷在呋喃糖环和吡喃糖环的区别判断；②糖链中单糖之间的连接位置确定；③苷键构型的判定。？CompanyLogob.酸催化甲醇解？CompanyLogo151c.碱催化水解一般的苷键对稀碱是稳定的，不易被碱催化水解，故苷类多数是用稀酸水解的，很少用碱水解，仅酯苷、酚苷、稀醇苷和β-吸电子基取代的苷等才易为碱所水解.藏红花Crocussativus

L功效：活血去瘀、调经、主治血滞闭经、痛经、产后腹痛、跌打损伤等症，并有兴奋子宫作用。CompanyLogoc.碱催化水解藏红花CompanyLogo152碱水解机理CompanyLogo碱水解机理CompanyLogo153CH3CO+AcO-d.乙酰解反应乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HClO4、CF3COOH和ZnCl2、BF3（lewis酸）等。

－苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度是：（1－2）>（1－3）>（1－4）>（1－6）CompanyLogoCH3CO+AcO-d.乙酰解反应乙酰解所用的试剂是醋酐和154CompanyLogoCompanyLogo155苷键的裂解－酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点。常用的酶有：①转化酶（水解β-果糖苷键）。②麦芽糖酶（水解α-葡萄糖苷键）。③杏仁酶（水解β-葡萄糖苷和有关六碳醛糖苷），专属性较低；纤维素酶（水解β-葡萄糖苷）。应用：①可以获知苷键的构型；②可以保持苷元结构不变；③还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式CompanyLogo苷键的裂解－酶催化水解酶催化反应具有专属性高，条件温和的特点156苷键的裂解－过碘酸裂解（Smith降解）是过碘酸氧化反应经改进，用于割裂具有1，2-二元醇糖苷键的温和反应，（该方法又称SMITH裂解法）。这种方法对苷元结构容易改变的苷以及C-甙的水解特别适宜。而不适宜苷元上也具有1，2-二元醇结构的苷类；该反应在水解产物中得不到完整的糖分子。CompanyLogo苷键的裂解－过碘酸裂解（Smith降解）是过碘酸氧化反应经改157苷键的裂解－过碘酸裂解步骤：第一步在水或稀醇溶液中，用NaIO4在室温条件下将糖氧化裂解为二元醛；第二步将二元醛用NaBH4还原为醇，以防醛与醛进一步缩合而使水解困难，第三步调节pH2左右，室温放置让其水解。CompanyLogo苷键的裂解－过碘酸裂解CompanyLogo158苷键的裂解－糖醛酸苷的选择性水解特殊的苷键裂解方法：光解法四醋酸铅分解法醋酐－吡啶分解法微生物培养法等。CompanyLogo苷键的裂解－糖醛酸苷的选择性水解特殊的苷键裂解方法：Comp159第五节糖的核磁共振性质█糖的1HNMR性质：糖的端基质子信号在4.3~6.0甲基五碳糖的甲基信号在1.0左右其余信号在3.2~4.2左右根据化学位移和偶合常数判断苷键构型。J＝6－8HzJ＝2－4HzCompanyLogo第五节糖的核磁共振性质█糖的1HNMR性质：Com160CompanyLogoCompanyLogo161糖的核磁共振性质▓C2质子处于横键上，无法根据偶合常数（0-5Hz）确定苷键构型CompanyLogo糖的核磁共振性质▓C2质子处于横键上，无法根据偶合常数（0162█糖的13CNMR性质化学位移：-CH3

18;-CH2OH62;-CHOH68~85