有机质谱中的裂解反应课件

有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法

1.亚稳离子法2.同位素标记法有机质谱裂解反应机理裂解方式:简单开裂;重排开裂有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法1.亚1半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。均裂

异裂1.简单断裂半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和2（1）-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：（1）-裂解由自由基引发的、由自由基重新组3（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。

-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电4（3）σ-

断裂

当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生σ-断裂。

（3）σ-断裂5(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系6(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-7同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的8常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂

麦氏重排

具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开9有机质谱中的裂解反应课件10具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形逆Diels11有机质谱中的裂解反应课件12

5.3.3有机化合物的一般裂解规律

1.偶电子规律

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

2.烃类化合物的裂解

优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。5.3.3有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律2.13

3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα－Cβ间的σ键裂解（称α-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ键的异裂（称i-异裂），正电荷发生位移。3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇14

4.羰基化合物的裂解

自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。4.羰基化合物的裂解15

5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder）5.逆Diels-Alder反应（retro-D16

6.氢的重排反应

1）Mclafferty重排6.氢的重排反应1）Mclafferty重排17

2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排18

3.高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低150.1004150.0892高

高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。3.高分辨质谱法19各类有机化合物的质谱

1.烷烃

直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。各类有机化合物的质谱1.烷烃20有机质谱中的裂解反应课件21正癸烷

在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。正癸烷在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z4322有机质谱中的裂解反应课件231008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

22610080901006050302040700204060824

支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M－15的峰。支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。25

支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：

通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。++++支链烷烃的断裂，容26

环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4=28（也可能失去C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69处出现显著的峰。环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。27有机质谱中的裂解反应课件28环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断292.烯烃

1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。2.烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。30414131

3.芳烃

1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生Cα－Cβ

键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、933.芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。32有机质谱中的裂解反应课件334.醇：

1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ

键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。4.醇：1）分子离子峰弱或不出现。34有机质谱中的裂解反应课件35H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C365.酚（或芳醇）

1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）5.酚（或芳醇）376.醚

脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）6.醚脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；38脂肪醚易发生以下断裂：

醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如

++++·脂肪醚易发生以下断裂：醚类化合物除可发生断裂外39有机质谱中的裂解反应课件40OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HC41

芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。芳香醚：1）分子离子峰较强。42

7硫醇、硫醚

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。7硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和43

2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。2.硫醚448胺类化合物8.1脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。8胺类化合物8.1脂肪胺458.2芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。8.2芳胺469卤代烃

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子

2）ί断裂，生成（M－X）+的离子9卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代47

注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。

3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子注意：3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反4810羰基化合物10.1醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子离子峰很强。2）M－1峰很明显。10羰基化合物10.1醛芳醛：1）分49有机质谱中的裂解反应课件5010.2酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2）α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n10.2酮1）酮类化合物分子离子峰较强。51有机质谱中的裂解反应课件5210.3羧酸类

脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）α裂解出现(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）10.3羧酸类脂肪酸：1）分子离子峰很弱。53

芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。芳酸：1）分子离子峰较强。5410.4酯类化合物

1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）α裂解，强峰（M－OR）的峰，判断酯的类型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麦氏重排，产生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n10.4酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。5510.5酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）α裂解；γ-氢重排

10.5酰胺类化合物5610.6.氨基酸与氨基酸酯小结：

羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰

醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n10.6.氨基酸与氨基酸酯小结：羰基化合物中醛、酮57质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源58有机质谱中的裂解反应课件59质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定2.对质谱图作一总的浏览

分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。3.分子式的确定-----计算不饱和度4.研究重要的离子质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤60（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）5.61质谱解析实例①1，4-二氧环己烷基峰离子m/z28可能的形成过程为：质谱解析实例①1，4-二氧环己烷基峰离子m/z28可62②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过程为：②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过63③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过程为：③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过643-戊酮

m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。3-戊酮m/z57和m/z29很强，且652-戊酮图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。2-戊酮图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这66未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在67解：从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是C2H5或CHO；③图谱中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；④基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。由于红外谱在1740～1720cm-1

和3640～3620cm-1无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生：解：从质谱图中得知以下结构信息：68

据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：

质谱中主要离子的产生过程据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：694.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。4.某化合物的质谱如图所示。该化合物的1HNMR谱70解：由质谱图可知：①分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子;②m/z149与相邻峰m/z106质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎片可能是CH3CO或C3H7;③碎片离子m/z91表明，分子中可能存在苄基结构单元。综合以上几点及题目所给的1HNMR图谱数据得出该化合物可能的结构为

质谱图中离子峰的归属为解：由质谱图可知：质谱图中离子峰的归属为715.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图7285的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/73因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。746.试由未知物质谱图推出其结构。6.试由未知物质谱图推出其结构。75解：图中最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为m/z87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。从m/z31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无M－18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。从高质量端m/z87及强峰m/z73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：解：图中最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为76

m/z59、45分别对应m/z87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z45、31的峰，而无m/z59，但质谱图中有m/z59，而m/z31很弱，因此结构式（b）可以排除。m/z59、45分别对应m/z87、73失28u77下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：787.试由质谱图推出该未知化合物结构。7.试由质谱图推出该未知化合物结构。79解：从该图可看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。从m/z77、51、39可知该化合物含有苯环。从存在m/z91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非CH2基团。m/z183为M－45，m/z169为M－45－14，45与59u很可能对应羧基－COOH和－CH2－COOH。解：从该图可看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，80现有结构单元：

加起来共227质量单位，因此可推出苯环上取代的为CH，即该化合物结构为：

其主要碎化途径如下：现有结构单元：加起来共227质量单位，因此可推出苯81有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法

1.亚稳离子法2.同位素标记法有机质谱裂解反应机理裂解方式:简单开裂;重排开裂有机质谱中的裂解反应研究有机质谱裂解反应的实验方法1.亚82半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(键先被电离,然后断裂)。均裂

异裂1.简单断裂半异裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和83（1）-裂解

由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：（1）-裂解由自由基引发的、由自由基重新组84（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。i-碎裂*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。

-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。N一般进行-断裂；卤素则易进行i-断裂（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)由正电85（3）σ-

断裂

当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生σ-断裂。

（3）σ-断裂86(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：(b)有利于共轭体系的形成与分子结构的关系87(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-88同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的89常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂

麦氏重排

具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开90有机质谱中的裂解反应课件91具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形逆Diels92有机质谱中的裂解反应课件93

5.3.3有机化合物的一般裂解规律

1.偶电子规律

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

2.烃类化合物的裂解

优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。5.3.3有机化合物的一般裂解规律1.偶电子规律2.94

3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα－Cβ间的σ键裂解（称α-断裂，正电荷在杂原子上）和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ键的异裂（称i-异裂），正电荷发生位移。3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）胺、醇95

4.羰基化合物的裂解

自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。4.羰基化合物的裂解96

5.逆Diels-Alder反应（retro-Diels-Alder）5.逆Diels-Alder反应（retro-D97

6.氢的重排反应

1）Mclafferty重排6.氢的重排反应1）Mclafferty重排98

2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排99

3.高分辨质谱法可测得化合物的精确分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低150.1004150.0892高

高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片离子。如CO和N2分子离子的m/z均为28，但其准确质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它们。3.高分辨质谱法100各类有机化合物的质谱

1.烷烃

直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。（29、43、57、71、85、99…）3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。4）比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M－29。而有甲基分枝的烷烃将有M－15，这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。各类有机化合物的质谱1.烷烃101有机质谱中的裂解反应课件102正癸烷

在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43、57峰的相对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子质量的增加而下降，但仍清晰可见。正癸烷在CnH2n+1的系列峰中，一般m/z43103有机质谱中的裂解反应课件1041008090100605030204070020406080100120140160180200%

OF

BASE

PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4

C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57m/z=71m/z=8599113127141155169183197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneM

226100809010060503020407002040608105

支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度增加。3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n离子。4）有M－15的峰。支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。106

支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：

通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。脱去游离基的顺序是：支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检测不到分子离子峰。++++支链烷烃的断裂，容107

环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。2）常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，因此该CnH2n-2峰较强。（41、55、56、69…）3）环的碎化特征是失去C2H4=28（也可能失去C2H5）.4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69处出现显著的峰。环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。108有机质谱中的裂解反应课件109环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子环状结构的裂解反应对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断1102.烯烃

1）由于双键的引入，分子离子峰增强。2）相差14的一簇峰，（41＋14n）41、55、69、83…。3）断裂方式有β断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。4）环烯烃及其衍生物发生RDA反应。2.烯烃1）由于双键的引入，分子离子峰增强。1114141112

3.芳烃

1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。2）有烷基取代的，易发生Cα－Cβ

键的裂解，生成的苄基离子往往是基峰。91＋14n－－苄基苯系列。3）也有α断裂，有多甲基取代时，较显著。4）四元环重排；有γ-H，麦氏重排；RDA裂解。5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、933.芳烃1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。113有机质谱中的裂解反应课件1144.醇：

1）分子离子峰弱或不出现。2）Cα－Cβ

键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。4.醇：1）分子离子峰弱或不出现。115有机质谱中的裂解反应课件116H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C1175.酚（或芳醇）

1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）5.酚（或芳醇）1186.醚

脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；2）α–裂解及碳-碳σ键断裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）ί－裂解，生成一系列CnH2n+1碎片离子。（29、43、57、71…）6.醚脂肪醚：1）分子离子峰弱，但比醇高；119脂肪醚易发生以下断裂：

醚类化合物除可发生断裂外，也能发生断裂。例如

++++·脂肪醚易发生以下断裂：醚类化合物除可发生断裂外120有机质谱中的裂解反应课件121OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HCCH3CH2CH3OCH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87OCH2CH3HCH2CCH3H3CCH3OCH2CH3HC122

芳香醚：1）分子离子峰较强。2）裂解方式与脂肪醚类似，可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。芳香醚：1）分子离子峰较强。123

7硫醇、硫醚

硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。

1.硫醇1）分子离子峰较强。2）α断裂，产生强的CnH2n+1S＋峰，出现含硫特征碎片离子峰。（47+14n；47、61、75、89…）3）出现（M－34）(－SH2)，（M－33）(－SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。7硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和124

2.硫醚1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2）α断裂、碳－硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。2.硫醚1258胺类化合物8.1脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片离子峰。8胺类化合物8.1脂肪胺1268.2芳胺1）分子离子峰很强，基峰。2）杂原子控制的α断裂。8.2芳胺1279卤代烃

脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。

1）α断裂产生符合通式CnH2nX+的离子

2）ί断裂，生成（M－X）+的离子9卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代128

注意：①可见（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。③127I的存在由（M－127），m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。

3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应，形成符合CnH2nX+通式的离子注意：3）含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反12910羰基化合物10.1醛脂肪醛：1）分子离子峰明显。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，(M－29)(－CHO)和强的m/z29（HCO+）的离子峰；同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3）γ-氢重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。

芳醛：1）分子离子峰很强。2）M－1峰很明显。10羰基化合物10.1醛芳醛：1）分130有机质谱中的裂解反应课件13110.2酮1）酮类化合物分子离子峰较强。2）α裂解（优先失去大基团）烷系列：29＋14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58＋14n10.2酮1）酮类化合物分子离子峰较强。132有机质谱中的裂解反应课件13310.3羧酸类

脂肪酸：1）分子离子峰很弱。2）α裂解出现(M－17)(OH)，(M－45)(COOH)，m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3）γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60（60＋14n）4）含氧的碎片峰（45、59、73…）10.3羧酸类脂肪酸：1）分子离子峰很弱。134

芳酸：1）分子离子峰较强。2）邻位取代羧酸会有M－18（－H2O）峰。芳酸：1）分子离子峰较强。13510.4酯类化合物

1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。2）α裂解，强峰（M－OR）的峰，判断酯的类型；（31＋14n）（M－R）的峰，29＋14n；59＋14n3）麦氏重排，产生的峰：74＋14n4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成的峰：61＋14n10.4酯类化合物1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。13610.5酰胺类化合物1）分子离子峰较强。2）α裂解；γ-氢重排

10.5酰胺类化合物13710.6.氨基酸与氨基酸酯小结：

羰基化合物中各类化合物的麦氏重排峰

醛、酮：58+14n酯：74+14n酸：60+14n酰胺：59+14n10.6.氨基酸与氨基酸酯小结：羰基化合物中醛、酮138质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源139有机质谱中的裂解反应课件140质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1.分子离子峰的确定2.对质谱图作一总的浏览

分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。3.分子式的确定-----计算不饱和度4.研究重要的离子质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤141（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、585.尽可能推测结构单元和分子结构6.对质谱的校对、指认（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）5.142质谱解析实例①1，4-二氧环己烷基峰离子m/z28可能的形成过程为：质谱解析实例①1，4-二氧环己烷基峰离子m/z28可143②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过程为：②2-巯基丙酸甲酯基峰离子m/z61可能的形成过144③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过程为：③E-1-氯-1-己烯基峰离子m/z56可能的形成过1453-戊酮

m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。3-戊酮m/z57和m/z29很强，且1462-戊酮图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。2-戊酮图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这147未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在1150～1070cm-1有强吸收，试确定其结构。未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在148解：从质谱图中得知以下结构信息：①m/z88为分子离子峰；②m/z88与m/z59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能的是