年产7.2万吨PVC聚合工段工艺初步设计

摘要聚氯乙烯是由氯乙烯单体均聚或与其他多种单体共聚而制得的合成树脂。本设计是以氯乙烯单体为原料，对年产能力为7.2万吨的PVC悬浮聚合工序的初步设计。收集有关的化工设计资料作参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计。对聚氯乙烯发展状况及其性质，用途，工艺方法选择作了简要介绍，重点介绍了悬浮聚合法生产PVC聚合工段的设计。本设计在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉了工艺流程、生产方案的选择，掌握了工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算和选型的方法。关键词：聚氯乙烯；悬浮聚合；设计

ABSTRACTPVCisasummaryofsyntheticresincopolymerbythepolymerizationofvinylchloridemonomer,oravarietyofothermonomers.ThisdesignistheinitialdesignofpolymerizationsectionwiththeannualPVCproductioncapacityof72,000tonsbysuspensionpolymerizationprocessbasedonvinylchloridemonomerasrawmaterial.Thedesignisfinishedaccordingtotheoutlineofdesignspecificationrequirementsofgraduationdesignbycollectinginformationonthechemicaldesign.Development,properties,purposeandtheselectionoftechnologyofPVCarebrieflyintroduced.ThesuspensionpolymerizationproductionofPVCisfocusedon.Onthebasisoftheorystudyandcombiningwithproductionpractice,theprocessandselectionoftheproductionmethodareknownwellandthematerialbalance,energybalanceandtheselectionofequipmentinprocessdesignaregrasped.Keywords:PVC;suspensionpolymerization;design第一章前言聚氯乙烯（PVC），由氯乙烯单体（VCM）均聚合或者与其他多种单体共聚合而制成的合成树脂，再配合着稳定剂、增塑剂、高分子改性剂、填料、颜料和偶联剂等加工助剂，经过塑化、混炼、成型加工制成的合成材料。在五大通用合成树脂（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及ABS树脂）中，PVC的原料来源是最丰富，生产成本是最低廉，应用范围是最广的，这些是极富商业价值的宝贵特点。2006年底，我国聚氯乙烯树脂产量为1052万吨每年，居世界第一位。据2009年7月底统计，我国聚氯乙烯树脂产量已达到1800万吨每年。聚氯乙烯行业不断地引进先进技术，国内自主创新技术亦层出不穷，装置生产逐渐规模化集约化，产品质量也稳步提高，消耗在不断降低。2012年中国PVC行业的扩能统计数量在498万吨，而且上半年全部是电石法PVC的扩能投产，预计能力为284万吨。2012年国内PVC新增项目的投产还是集中在陕西、新疆等资源禀赋较强的省份。本次设计是关于年产7.2万吨聚氯乙烯聚合工段工艺初步设计，其中包括：概述部分；PVC工艺流程的确定；工艺相关计算；主要设备选型与计算；技术经济；环境保护等。经比较后，本设计采用悬浮聚合法。本设计是参照株洲化工集团PVC厂生产资料为基础，查阅化工设计手册等设计资料做参考，按毕业设计大纲和设计任务书的要求进行设计，附带有三张设计图纸，包括一张主要设备装配图；一张带控制点工艺流程图；一张车间平面布置图。本设计是在书本理论知识的基础上，结合株洲化工厂的生产实际，参考各种专业文献资料，了解生产工艺流程，进行物料衡算、热量衡算、设备设计和选型等设计。但由于时间和作者能力有限，数据可能不够精准，资料收集不够全面等原因，本次设计难免出现疏漏甚至时错误，恳请老师原谅以及给予批评指正。第二章PVC的概况2.1PVC性质PVC概念：聚氯乙烯(PolyvinylChloride，简称PVC)是一种无毒、无臭的白色粉末。它的化学稳定性极高，有良好的可塑性。除少数有机溶剂以外，常温下可耐20%以下的烧碱、50～60%的硝酸、90%以下的硫酸和任何浓度的盐酸，对于盐类也相当稳定。PVC的耐光性和热稳定性较差，在140℃以上就可开始分解并放出氯化氢(HCl)气体，以致PVC变色。PVC的电绝缘性极其好，一般不会发生燃烧，在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰就会自熄,是一种“自熄性”和“难燃性”物质。PVC材料在实际使用中经常加入稳定剂、辅助加工剂、润滑剂、抗冲击剂、色料、及其它添加剂。具有不易燃性、高强度、优良的几何稳定性以及耐气侯变化性的性质。PVC对还原剂、氧化剂和强酸都有很强的抵抗力。然而它能够被浓氧化酸如浓硝酸、浓硫酸所腐蚀并且也不适用与氯化烃、芳香烃接触的场合。工业聚氯乙烯树脂主要结构是非晶态的，却也含有一些结晶区域(大约5%)，因此PVC没有明显的溶点，约在80℃左右就开始软化，热扭变温度为(在1.82MPa负荷下)70~71℃，在加压下150℃便开始流动，并且开始慢慢释放氯化氢气体，致使聚氯乙烯开始变色(由黄变棕、红、甚至黑色)。工业上聚氯乙烯重为相对分子质量在4.8~4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2~1.95万左右。而绝大多数工业树脂的重为相对分子质量在10~20万范围内，数均相对分子质量在4.55~6.4万左右。硬质聚氯乙烯(未加增塑剂的)具有极好的机械强度、耐燃性与耐候性，能单独用于做结构材料，广泛应用于化工上制造板材、注塑制品和管道。2.2PVC行业发展历程第一、工业化萌芽阶段1835年，法国化学家雷诺（VRegnault）首先发现了氯乙烯（VCM），3年后他又观察到了PVC树脂，1842年包曼（Baumann）通过研究确定它了的密度和基本结构式。雷诺在实验室采用碱皂法制取了氯乙烯，就是把1，2-二氯乙烷与芳性钾酒精溶液混合，静置4天后，加热进行反应。在这之后人们的大量研究改进，都不适用于工业化生产。最简单的工业生产方法则是1912年德国化学家克拉特（FKLatte）发明的，就是从电石制得乙炔，乙炔在高温和催化剂作用下与氯化氢加成反应，实现了规模化生产。这在PVC树脂工业发展史上意义极其重大。30年后由于乙炔生产的高能耗和高成本，而逐渐被淘汰掉。1940年以后，工业上开始以廉价的乙烯为原料，由乙烯直接氧化制二氯乙烷，在加以热裂解后得到氯乙烯，其副产品乙炔和氯化氢反应制氯乙烯，这就是早期的混合法和联合法。1872年一个叫包曼的科学家开始详细研究发现了PVC树脂。古老的聚合方法是采用热压聚合和光聚合。在二十世纪的一、二十年代里，研究工作很活跃。在改进热压聚合方法的基础之上出现了溶液聚合、引发聚合、悬浮聚合、乳液聚合、连续乳液聚合、和特种聚合等多种方法。其中乳液聚合方法生产比较容易控制，聚合速度较快，能得到比较均一的长链聚合物。1931年小规模工业生产首先在德国本公司实现，而德国大多数工厂均采用是乳液聚合法。1933年美国碳化学公司采用的则是溶液聚合法建立小型的工厂。PVC树脂被发现的100年间，只不过是艺术珍品而已。PVC树脂发展的真正转机则是氯乙烯/乙酸乙烯共聚物和增塑PVC树脂出现。1928年美国联合碳化物公司把乙酸乙烯与氯乙烯共聚使其具有内增塑性质而更容易被加工。可以用作为硬模塑制品和真漆。1932年美国古德里奇公司（B.F.gooDRIch）研究一种用于粘接橡胶与金属罐的新粘胶剂的时候，偶然发现增塑了的PVC树脂富有柔软和富有弹性的“橡胶状”性质，并且耐强碱、强酸腐蚀、制成为弹性高尔夫球和PVC氯苯溶液，后者可制造钳套、鞋跟、雨靴、电线护套、电器绝缘套、帐篷、地板、胶管及金属罐衬里等。1937年英国的ICI公司采用磷酸脂类增塑PVC制得类似橡胶的物质，成功的替代当时极其短缺的橡胶。用于电线的绝缘层。这时PVC才作为有用的高分子材料而进行大量生产。第二、量的增长阶段溶液聚合和乳液聚合是PVC树脂早期工业化阶段主要生产方法，主要用途是替代橡胶制作成涂层、涂布制品、片材、包装容器、棒材等柔性材料。但是乳液树脂杂质含量较多、生产成本较高、性能也很差，限定了其应用范围。1941年美国B·F·GooDRIch公司悬浮聚合生产PVC树脂，质量很好，特别是电绝缘性、机械强度和耐腐蚀等性能明显要优于乳液聚合法树脂，在耐燃性、耐磨性等方面优于橡胶，因而在电线电缆及铺地材料等方面获得大量的应用，消费量高速增加。并且悬浮法比乳液法操作要简单，助剂用量较少，产品纯度较高，能耗极其少、成本比较低，因而能迅速被世界各国采用。世界PVC树脂生产量在50年代以后才迅速增长，原因如下：（1）单体原料路线转换60年代以前，世界各国都采用电石乙炔法制氯乙烯单体。后来电价格提高，而石油价格相对便宜。每桶石油仅需两三美元,乙烯价格不到电石乙炔的三分之一，于是就开始采用石油乙烯作为氯乙烯单体的原料，由乙烯氯化制得二氯乙烷。1962年二氯乙烷裂解制氯乙烯与乙烯氧氯化制二氯乙烷的平衡工艺被美国B·F·Goodrich公司开发。其生产装置规模较大，成本相对低，单体纯度比较高，世界各国纷纷采用。于是开始了世界性的原料路线转换。美国在1969年完成了原料路线的转换。日本自1965年开始，引进美国STauffer（固定床氧氯化法）技术与Goodrich（沸腾床氧氯化法）的技术，并自己开发了石脑油裂解烯炔法（吴羽化学公司）与乙烯氧氯化制二氯乙烷，到了1971年美国也基本上淘汰了电石乙炔法，只有电、煤、水与石灰石资源非常丰富的电器化学公司青海工厂将5万吨/年电石乙炔法装置进行了保留。原料路线转换后，生产成本下降了26%，电耗降低了90%，生产规模扩大了，树脂产量急速上升。其他国家也大致如此，单体原料路线转换，促使PVC进入了新的历史发展阶段。（2）聚合方法的改进自40年代悬浮聚合法替代了溶液聚合法和乳液聚合成为主流生产方法以后，五六十年代悬浮聚合工艺又有了进一步完善，特别是聚合后的处理，干燥，包装，贮运的密闭化，减少了尘埃。大大提高了产品质量。同时。乳液聚合方法也有了改进。1966年法国RhonePoulenc公司开创了微悬浮聚合法，其所制备的糊树脂质量更好，其生产效率更高。这两种方法生产的产品各有特别的用途，因此取代了经典的乳液法成为糊树脂的两种主要生产方法。1956年法国开发的本体聚合法可以制造杂质更少、更加透明、电气性能和加工性能更好的树脂，促使PVC树脂应用领域扩大。（3）PVC硬制品加工与应用技术有新发展在五六十年代树脂质量有所提高的同时，出现了硬质制品成型加工的新型热稳定剂和挤出机，促进了硬制品的加工与应用。特别是在建筑和电子领域打开了应用。一、技术进步阶段正当世界PVC产量迅速增长之时，VCM致癌性问题几乎危及PVC行业的存亡。经查明，VCM自身虽没有致癌性，但在体内新陈代谢条件下会转化为致癌成分，是否致癌要在一定的浓度范围内。于是各国纷纷建立法规限制PVC中残留单体含量和PVC生产区域的VCM含量。PVC厂商花费大量投资研究对策和改造生产环境。例如美国大约投入了1.8亿美元，日常操作费用也增加了700多万美元。推出了减轻粘釜，密闭化操作，高压水自动清釜，生产环境强化通风、大气中VC浓度自动监测报警，聚合釜大型化和自动控制，浆料和废水汽提，连续沉降离心分离，物料输送机械化、密闭化等一系列技术措施。VCM毒性问题出现虽然影响了当年PVC的产量（当年全世界PVC减产12%，美国、日本减产20%），提高了PVC的生产成本，但是也促进了PVC行业的技术进步。这些技术一直运用至今。这一时期，PVC悬浮聚合和连续乳液聚合方法的生产技术日趋完善。在加工应用方面，为避开用于包装材料的PVC增塑剂迁移和VCM毒性问题，PVC厂商把产品市场转向硬质制品。恰遇70年代建筑市场兴旺，新建房屋和旧房维修改造量大，传统建筑材料涨价。而PVC建材制造简单，容易安装、重量轻，使用寿命长，不需油漆，维修费用低，抗腐蚀性好，耐燃、而且价格低，因此迅速进入了建材市场，美国PVC建材占PVC总消费量的66%以上。二、高性能化和高效化发展阶段80年代，西方国家出现了二次世界范围的经济萧条，严重冲击了建筑业，因而造成了PVC产品的滞销、产量下降。同时，石油危机使油价从70年代以前是2—3美元/桶上涨到1982年的35美元/桶。PVC生产成本的提高使的一些企业亏损倒闭。面对这种困境，PVC厂商们采取多方面的措施，向组织机构调整要效益，向节能降耗管理要效益，向产品结构要效益。使世界PVC年增长率继续保持在5%的发展速率。而进入21世纪，油价除了在2001年走低过，之后价格一路飙升，在今年更是创纪录超过了70美元/桶。油价高企显然提高了PVC制造成本，PVC行业全球整合在所难免，譬如日本早在2002-2003年就开始关停和合并了部分PVC企业，韩国同样如此。2.3中国PVC的使用中国PVC行业的发展其实并不久远，回首中国PVC行业发展的历史，我们能够很清晰的感觉到中国PVC行业格局变化，从萌芽发展的艰辛，直至随着高速发展之后仍受到外围货源的冲击，可以说此时中国PVC行业无论是电石法还是乙烯法生产工艺的生存都相当的困难，但是作为中国PVC行业，乙烯法生产工艺占据主导地位的格局仍未改变，而2003年反倾销的最终裁决改变了这一状况，反倾销的出现不仅仅改变了世界PVC行业格局，也改变了中国PVC行业的格局，电石法生产工艺在反倾销下其优势逐步显现，而乙烯法生产工艺不仅受来自外围影响自身高成本的影响，同时还受到国内电石法生产工艺低成本的冲击，成本的双重压力，让中国的乙烯法PVC略势逐步严峻，而电石法PVC优势日渐明显，从而出现了电石法PVC行业一个高速发展时代的形成，目前中国PVC行业的格局已从乙烯法PVC占据主导转变成为电石法PVC占据主导地位，而需求也从供不应求转向供过于求，直至严重供过于求。2.3.1PVC异型材型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域，约占PVC总消费量的25%左右，主要用于制作门窗和节能材料，目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家，塑料门窗的市场占有率也是高居首位，例如德国为50%，法国为56%，美国为45%。2.3.2PVC管材在众多的PVC制品中，PVC管道是其第二大消费领域，约占其消费量的20%左右，在我国，PVC管较PE管和PP管开发早。品种多，性能优良，使用范围广，在市场上占有重要位置。2.3.3PVC膜PVC膜领域对PVC的消费位居第三，约占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊货四辊压延机制成规定厚度的透明的或者着色的薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁。热合加工包装袋、窗帘、雨衣、桌布窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以用于塑料大棚、温室及地膜等。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可供收缩包装之用。2.3.4PVC一般软制品利用挤出机可以继承软管、电线、电缆等，利用注射成型机和各种模具，可制成塑料凉鞋、拖鞋、鞋底、汽车配件、玩具等。2.3.5PVC硬材和板材PVC中加入填充料、稳定剂和润滑剂，经混炼后，用挤出机能挤出各种不同口径的硬管、波纹管及异型管，用作下水管、电线套管、引水管或者楼梯扶手。将压延好的薄皮重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的各种形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀容器及风道等。2.3.6PVC包装材料PVC制品用于包装主要为各种薄膜、容器及硬片。PVC容器主要生产饮料、矿泉水和化妆品瓶，也用于精制油的包装。PVC膜与其他聚合物一起共挤出生产成本及其低的层压制品，以及具有较好阻隔性的透明制品。PVC膜也看用于拉伸货热收缩包装，用于包装玩具、布匹、床垫与工业商品。2.3.7PVC护墙板和地板PVC护墙板主要用来取代铝制护墙板。PVC地板砖中除一部分PVC树脂外，其余组分是回收料、填充料、粘合剂及其他组分，主要应用在机场候机楼地面和其他公共场所的坚硬地面。2.3.8PVC日用消费品行李包是PVC加工制作而成的传统产品，PVC被用来制作各种仿皮革，用于行李包，运动制品，如足球、篮球和橄榄球等。还可用于制作专用保护设备的皮带和制服。服装用PVC织物是吸附性织物，如各种雨靴、雨披、放皮夹克和婴儿裤。PVC用于许多体育娱乐品，如唱片、玩具和体育运动用品，目前PVC玩具增长幅度大，由于PVC玩具和体育用品生产成本较低，易于成型而占有很大优势。2.4中国PVC市场发展分析2.4.1中国PVC产量2005年全国PVC产能为972万吨,2006年产能近1200万吨，增幅达23.4%，2012年中国共有PVC树脂企业127家，其中产能高于20万吨/年的企业比比皆是，中国PVC产能达到1340万吨/年，成为世界第一大PVC生产国和第一大消费国。图2.12007-2012年中国PVC产能，万吨2.4.2中国PVC产量趋势在2007年到2012年间，增长9.75%，2012年PVC产量达到1340万吨，同比去年增长3.24%。图2.22007-2012年中国PVC产量趋势，%2.5世界PVC行业的消费情况据统计，2007年我国PVC表观消费量为1027万吨，产量972万吨。但是2008年因受国内房地产不景气和国际“金融危机”的影响，国内PVC的消费出现了明显的下滑，2008年，我国PVC表观消费量下降为902万吨，出现了-12.85%的下滑。2012年我国PVC表观消费量为1323.1万吨。。图2.32007-2012年中国PVC消费量，万吨图2.42007-2012年中国消费量趋势，%2.6中国PVC进出口总量分析自2003年开始由于我国开始对原产自美国、日本、韩国、俄罗斯、台湾的PVC实施反倾销后，中国进口PVC的总量逐年降低，而且由于2008年世界性金融危机的爆发，中国那一年进口PVC的总量出最低值。而在金融危机过后，国内经济逐渐恢复，垄断中国PVC市场的电石法PVC价格也逐渐回升，其价格逐渐逼近进口料的价格，因而进口料的性价比再度上升，2009年后中国PVC的进口量回升。另一方面，中国PVC的出口量仅在2007年、2008年出现高峰，但因为中国乙烯法PVC的生产工艺和质量仍不及进口PVC，因而2009年、2010年出口量再度回落。特别是2011年在后金融危机的影响下，欧债、美债等等诸多问题集中浮出水面，从而导致2011年整体进出口形势都相当不乐观，而下半年尤为严峻。2.7目前我国PVC行业面临的问题与任务氯碱工业作为国民经济的基础产业，具有较高的经济延伸价值，其发展速度与国民经济的发展息息相关。近几年来，随着国家宏观经济持续高增长，国内聚氯乙烯加工业的发展比聚氯乙烯树脂的发展更快，对聚氯乙烯树脂的需求大幅增加。2004年以来，受氯碱行业高额利润的吸引，越来越多的氯碱项目新建扩建，产能的迅速扩张和外部环境的不断变化，使得行业内的问题逐步凸显：（1）产能过剩愈演愈烈，市场陷入恶性循环近几年国内PVC市场转入产能过剩状态。目前国内PVC货源质量依然不能完全和进口料货源相抗衡外，再有就是引出了国内PVC行业最大的一个弊端之一——行业竞争激烈导致企业盈利水平下降，盈利水平下降引发装置负荷过低。（2）进口量逐步递减，出口量稳步上升随着我国PVC产量的逐年上升，国内市场的PVC的自给率不断提高，而且国内PVC的生产工艺也日臻成熟，多数已经满足国内制品的需求，除部分高端制品仍需进口料外，国内电石法PVC凭借其成本优势逐渐占领PVC市场。随着国产量的增长，我国的PVC进口量自然会逐年下降。同时，近几年随国内PVC产能的不断增加，在满足国内需求的同时，有着成本优势的国内PVC在近几年的出口数量上呈上升趋势。（3）PVC进出口贸易形势悄然发生变化近几年我国PVC出口的主要国家集中在俄罗斯、埃及和印度等地，排名上并没有发生较大调整。然而从进口来源排名来看，日本和台湾等地因为货源需缴纳反倾销税，进口数量比例大幅缩减；泰国、印尼和美国、德国等东南亚和欧洲等地货源所占比例逐步增加。2.8聚氯乙烯的包装贮运方法（1）PVC树脂可采用内衬塑料薄膜的纸袋、布袋、人造革袋或聚丙烯编织袋包装。袋的封口应保证产品在运输贮存时不被污染。包装袋要能防尘、防潮。每袋净重25Kg。（2）包装袋上应注明商标、产品名称、净重、型号、批号、产品等级和生产厂名。产品型号标志要醒目。（3）树脂应放存放在干燥、通风良好的仓库内，应以批为单位分开存放。防止批条混杂。不得露天堆放、防止阳光照射。（4）运输时必须使用洁净、有蓬的运输工具，防止雨淋。第三章聚氯乙烯的工业生产3.1产品及原料简述3.1.1产品性质(1)名称悬浮法聚氯乙烯树脂简称PVC（PolyinyChloride）(2)分子量30000~1000003.1.2产品性能(1)典型的物理性质外观：白色粉末；密度：1.35~1.45g/cm3；表观密度：0.4~0.65g/cm3；比热容：1.045~1.463J/（g.℃）；热导率：2.1kW/（m.K）；颗粒大小：悬浮聚合60~150μm，本体聚合30~80μm，糊树脂0.1~2μm，掺混：20~80μm。(2)热性能无明显熔点，85℃以下呈玻璃态，85~175℃呈弹态，175~190℃为熔融状态，190~200℃属粘流态，软化点﹕75~85℃，加热到130℃以上时变成皮革状，同时分解变色，长期加热后分解脱出氯化氢。(3)燃烧性能PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出HCl、CO和苯等低分子量的化合物，离火便自熄。(4)电性能PVC耐电击穿，它对于交流电和直流电的绝缘能力可与硬橡胶媲美，其介电性能与温度，增塑性，稳定性等因素有关。(5)老化性能较耐老化，但在光照（尤其光波长为270-310nm时）和氧化作用下会缓慢分解，释放出HCl，形成羰基，共轭双键而变色。(6)化学稳定性在酸，碱和盐类溶液中较稳定。(7)耐溶剂性除了芳烃（苯，二甲苯），苯胺，二甲基酰胺，四氢呋喃，含氯烃（二氯甲烷，四氯化碳，氯化烯）酮，酯类以外，对水，汽油和酒精均稳定。(8)机械性能聚氯乙烯抗冲击强度较高，常温常压下可达10MPa。3.1.3产品质量标准PVC生产中所需主要原料的规格如表3.1所示:表3.1PVC产品质量标准项目名称及单位A-2型A-3型A-4型A-5型挥发分（1%）≤0.242目筛余e≤0.5200目过筛e≤10101010自度（%）≤95959595堆积密度（g/ml）0.44～0.480.48～0.520.50～0.600.50～0.60VCM含量ppm≤5555鱼眼数（LMS）100100100100比粘度0.440.480.30～0.330.27～0.31K值72666259平均聚合度14501050840740黑树脂（PCS）≤10101010黑树脂与黄树脂≤303030303.2原料简述3.2.1乙炔（1）别名:电石气、亚次乙基、乙叉撑；英文名:Acetylene、Ethyne。（2）用途金属的焊接和切割、有机合成、原子吸收光谱、标准气、校正气、合成成橡胶、照明。（3）制法a.甲烷的部分氧化法,b.电石的水解,c.以天然气、液化石油气为原料，用蓄热式热分解法生产,以天然气或甲烷气为原产用部分燃烧法生产,以天然气或丙烷为原料，用完全燃烧法生产。以碳氢化合物为原料用电弧法生产。(在电弧条件下)

3.2.2氯乙烯英文名：polyvinylchloride燃爆危险：本品可燃。氯乙烯分子量62.51，分子式为C2H3Cl，常温常压下为无色，有毒，带有甜香味气体，易燃易爆，遇到空气可形成燃烧爆炸，在空气中爆炸范围为4~22%，性质活泼，能发生加成反应和易发生聚合反应。沸点在0.1MPa时为-139℃，熔点为-159.7℃。聚合放热量1554KJ/kg.m，聚合时的体积收缩率为35%，导热系数：0.17956J/（㎡.S.K）液体导热系数（20℃）0.142J/（㎡.S.K）。危险特性：粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。受高热分解产生有毒的腐蚀性烟气。有害燃烧产物：二氧化碳、一氧化碳、氯化氢。禁配物：强氧化剂。3.2.3分散剂分散剂：聚乙烯醇

。英文名称缩写：PVA。分子量为：2600。挥发份：﹤5%。灰分：﹤1%。溶解性：PVA对水的溶解度随聚合度和醇解度不同而变化。在常温下，完全不溶于有机溶剂。其溶解方法：将PVA掺入到30℃以下的冷水中在搅拌下分散，溶胀，加热到70℃-80℃就完全溶解。分子式：[C8H4O]n

燃爆危险：本品可燃，具刺激性。危险特性：粉体与空气可形成爆炸性混合物,当达到一定浓度时,遇火星会发生爆炸。加热分解产生易燃气体。有害燃烧产物：一氧化碳和二氧化碳。最高容许浓度MAC：10mg/m3具有低水解度和低聚合度性质，在油内溶解性较高，分解度均匀，可大大提高聚氯乙烯隙率与孔隙的均匀性，有利于氯乙烯单体的脱除，加快增速剂的吸收速度。外观淡黄色透明液体固含量：31±1wt%PH值：6~7醇解度：50~56mol/mol用途：用于氯乙烯悬浮聚合助分散剂3.2.4引发剂名称：过氧化二碳酸二（2-乙基）己酯化学结构式： 分子量为：346.45外观性状：常为无色或淡黄色液体3.2.5其它助剂（1）反应调节剂名称：巯基乙酸2-乙基己脂化学结构式﹕外观性状﹕常为无色或淡黄色液体，特有的巯醇臭味。分子量：204.3（2）反应终止剂名称：RS-1（一种苛性钠水溶液）。配方：无离子水84.6%。氢氧化钠4.4%双酚-A11.0%。结构式﹕分子量：223.3（3）防粘釜剂的性质性质：是一种石油树脂[环戊二烯基树脂]与酚类化合物的混合物配方：聚醅酚100kg石油树脂700kg对甲基磺酸0.15kg反应温度：160~170℃3.2.6去离子水去离子水，又称纯水，或称深度脱盐水。一般系指将水中易去除的强导电质去除又将水中难以去除的硅酸及二氧化碳等弱电解质去除至一定程度的水。以反渗透，电渗析脱盐（EDI），离子交换法制取得纯水，广泛应用于电子，电力，电镀，照明电器，食品，实验室，造纸，建材，日化，造漆，蓄电池，服装等领域内。是各企业必不可少的生产用水。

1.空气对水的影响：纯水的纯度极其高，与空气接触后极易被空气中的二氧化碳及灰尘所污染，从而影响水的质量。

2.水温对水的影响：这个关系是水温越低，水的质量越高，反之，水的的温度越高，水的质量越低。

3.金属材料对水的影响：因纯水是一种很强的，能溶解多种物质的溶剂，故金属在水中一般均具有一定的可溶性，除了金以外，所有的金属与水接触，通过反应形成氧化物和氢氧化物和其他化合物，对水产生的污染。3.3PVC的生产方法在工业生产中，PVC是由VCM经聚合反应制得，聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合四种，其中常用的是悬浮聚合。VCM的生产路线主要有两种：电石法和乙烯法，目前国内常用的是电石法。3.3.1生产路线的选择VCM的生产路线主要有两种：电石法和乙烯法，目前常用的是电石法。我国PVC产量自20世纪90年代以来有了快速发展，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自给率只能保持在70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为许多企业的首选工艺。随着近五年国际原油价格的居高不下，以石油天然气路线制聚氯乙烯的工艺路线将会受到乙烯供应的限制及成本的影响，近一段时期内，在市场竞争上不如电石法PVC价格低。目前我国PVC生产以电石法为主。（1）电石法生产路线电石法生产路线是先将电石与水反应，制得乙炔。然后，乙炔再在触媒存在情况下与氯化氢气体反应，合成VCM单体。主反应是：C2H2+HCl→C2H3ClΔH=-124.8kJ/mol在气相中，C2H2和HCl加成生成C2H3Cl，这个反应在热力学上是有利的。但在通常条件下，反应速度较慢。可以选用HgCl2作催化剂，以活性炭作为载体。实验表明，当反应温度低于140℃时，催化剂活性稳定，但由于温度低，反应速度慢，乙炔转化率低；当反应温度高于140℃时，催化剂明显失活，当反应温度高于200℃时，会出现大量氯化汞升华，而使催化剂活性迅速下降。工业生产上反应温度控制在160～180℃。使用氯化汞催化剂时，氯化氢对乙炔的加成反应机理通常认为是乙炔首先和氯化汞加成生成中间物氯乙烯氯汞：C2H2+HgCl2→ClCH=CH(HgCl)中间物碰到氯化氢后，即发生分解形成氯乙烯：ClCH=CH(HgCl)+HCl→CH2=CHCl当氯化氢过量时，生成的氯乙烯和过量的氯化氢进一步加成，生成1，1-二氯乙烷，成为过程的一种副产物：CH2=CHCl+HCl→CH3-CHCl2当乙炔过量时，过剩的乙炔可使氯化汞还原为氯化亚汞，甚至转变成金属汞从而使催化剂丧失活性：C2H2+HgCl2→ClCH=CHCl+Hg2Cl2基于以上分析，乙炔和氯化氢的气相加成过程中，可能产生的副产物是二氯乙烷及少量的二氯乙烯。通过对乙炔和氯化氢的加成反应机理的研究，发现表面反应过程在吸附的氯化氢和气相的乙炔间进行反应。（2）乙烯法生产路线乙烯法生产路线是乙烯、氯化氢和氧气在氯化铜作催化剂的情况下，进行氧氯化反应制得氯乙烯。它的反应机理通常认为有以下两种。1．氧化-还原机理2．环氧乙烷式机理第1步：反应组分的吸附第2步：表面化学反应第3步：产物组分的脱附两种生产路线的评价a．电石法与乙烯法原料路线不同，前者约耗电3000KWh/T(包括制氯气，氢气用电，)约耗电石1.5t/t，后者约耗电3000KWh/T，约耗乙烯0.5t/t。电石耗电约3500KWh/T，因此，电石法PVC实际上以电为主要原料，综合耗电约8250KWh/T。所以，供电与电价是电石法PVC生产的关键所在。从自备热电平衡的角度出发，将大大缩减PVC的生产成本。在建设周期尚不能同步的情况下，可先期收购并改造发电机组，为一期工程供电供汽，考虑正常发电利润(约8%)的电力成本比网上供电价格要低50%左右，从而保证了把电石法PVC成本控制在较低的范围内的目标，与乙烯法PVC比较具有相当的市场价格竞争力。b．电石法PVC和乙烯法PVC相比，前者生产中含有一种副产品：即电石渣浆，即含20%左右的Ca(OH)2饱和溶液，可用它作为发电烟气脱硫剂之用，而剩余的部分则可以进行压滤，其中含Ca(OH)296%以上的固相则用于生产水泥，其含Ca(OH)25%左右的液相则全部回收使用。现在有一种干法乙炔生产技术也值得关注，可以较好的来改善生产过程对社会环境造成的不良的影响，特别是在节水、减少气体及固体废物的排放量方面，同时降低了对电的使用量。c．大规模的联合生产是实现清洁工艺的基本条件。事实上，电石法PVC的三废处理技术上是基本达到成熟的。只是，以前电石法PVC企业主要分布于西部地区，规模叫你小，实力较差，技术比较落后，没有什么经济能力去解决。大规模和联合生产不仅具有综合利用，变废为宝，大幅度降低三废处理条件，还可为社会提供具有可观效益的产品。如用电石渣做水泥，20万吨/年规模可以保本，100万吨/年的规模即可盈利。不管是电石法还是乙烯法PVC生产路线，最后都是由氯乙烯单体聚合生成PVC。氯乙烯单体合成方法主要有乙炔法、联合法、烯烃法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五种，我国目前普遍采用的为乙炔法(电石法)和乙烯氧氯化法两种。当前我国氯碱工业大部分采用电石法生产PVC以平衡氯气。虽然此法耗能较高，但因此方法具有投资低，设备简单、转化率及产品纯度较高等特点，所以，电石法在我国PVC生产中占有很大比例。3.3.2PVC生产的聚合工艺到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有四种，即悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合、微悬浮聚合。（一）悬浮聚合氯乙烯悬浮聚合系溶有引发剂的VCM在搅拌作用下，分散成液滴状，悬浮于水中的聚和过程，水中溶有或分散有分散剂，悬浮聚合除了遵循自由基聚合机理和液—液分散成粒机理一般规律外，还有其特殊性，平均分子量和颗粒特性是悬浮聚合PVC两大主要质量指标。悬浮聚合主要特征如下：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量高且分布比较稳定。（2）产品中杂质含量比乳液聚合少；（3)后工序处理比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本低；（4）产物中多少带有少量分散剂残留物，透光性和绝缘性不如本体聚合好。综合悬浮聚合的优缺点，其工业应用还是比较广泛的。80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。表3.2悬浮法聚氯乙烯树脂树脂型号绝对粘度mPa.s平均聚合度树脂型号绝对粘度mPa.s平均聚合度XS-1>2.10≧1340XS-41.70~1.80850~980XJ-1XJ-4XS-21.90~2.101110~1340XS-51.60~1.70720~850XJ-2XJ-5XS-3XJ-31.90~2.10980~1110XS-6XJ-61.50~1.60590~720（二）本体聚合氯乙烯本体聚合是仅在单体和引发剂存（利用光、热做引发剂）在下进行的聚合方法，无分散剂、表面活性剂等助剂，树脂纯净，不用水作为介质，没有原料的预处理和聚合物的离心、干燥等问题，流程变得简单。得到的悬浮法与本体法PVC树脂的颗粒性能、结构及用途等均相似，粒径约100~150um，属于通用的树脂，广泛用来制造PVC的软、硬质制品，主要用于作电绝缘材料，民用、农用和工业薄膜及硬质管材等。两种树脂在应用中也有着细小差别，例如本体法与悬浮法两种聚合物都可用在硬质管材的生产，但本体法PVC树脂更好用于硬质注塑制品中，而悬浮法PVC树脂则更适用于挤出和吹塑成型等。值得注意的是，两种树脂却不能混用，它们的混合物将会导致粉料塑化的不均匀。本体聚合的主要特征如下：（1）透光率好；（2）工艺工程简单；（3）产物纯度高；（4）反应温度难以控制，易发生爆聚。（三）溶液聚合氯乙烯溶液聚合是在单体、引发剂和溶剂存在下进行，是指单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合反应。聚合反应散热和控制容易，该聚合方法主要用来生产涂料。在此领域内，多将氯乙烯与第二、三单体共聚，上述共聚物当涂料使用时，溶剂散失，污染环境，因此逐渐被悬浮法或乳液法所取代。溶液聚合的主要特征如下：（1）体系粘度较低；（2）混合和传热容易；（3）温度易控制；（4）凝胶效应小；（5）可避免局部过热；（6）单体浓度低，致使聚合速度过慢，设备生产能力低；（7）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；（8）溶剂分离回收费用高，除净聚合物中残留溶剂困难。氯乙烯溶液聚合虽然曾在早期被采用，但目前则仅限于聚合物溶液直接使用的场合。（四）乳液聚合氯乙烯乳液聚合是指单体在水中由乳化剂分散成乳液状态的聚合反应。氯乙烯乳液聚合的过程与悬浮聚合、本体聚合过程的差异，主要表现在悬浮过程和本体过程中所用的引发剂和单体两个组份是互溶并均匀的分布于整个聚合体系中，该聚合过程产生的聚氯乙烯树脂，它的颗粒结构是由一个聚集过程来确定的。氯乙烯乳液聚合具有以下的特征：（1）以水做介质，价廉安全，乳胶黏度较低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产；（2）聚合速率快，而且分子量高，可以在较低温度下进行；（3）有利于乳胶的直接使用和环境友好产品的生产。（4）需要固体产品时，乳液须经凝胶、脱水、干燥等工序，成本高；（5）产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等。乳液聚合生产主要用于制造糊用聚氯乙烯，不需将产品固化，从而降低生产成本。VC四种聚合方法的聚合过程工艺特性比较见表3.3。表3.3四种主要聚合工艺的特性项目悬浮法本体法乳液法微悬浮法工业类型生产能力/（万吨/年）间歇20间歇10间歇5间歇5反应器/m36×133第一第二1×385×636×356×35类型效率/（t/a·m3）立式251立式283立式283立式283温度/℃5767705250时间/h6.00.253.56.010批量时间/h8.21.807.657.811.8转化率/%88.08.067.082.391.8总收率/%99.399.098.798.9聚合场所液滴内本体内胶束和乳胶粒内溶液内生产特性散热容易，间歇生产，须有分离、洗涤、干燥等工序热不易散出，间歇生产，设备简单，宜制板材和塑材散热较容易，可连续生产，制成固体树脂时，需经过冷凝、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续生产，不宜制成干燥粉状或粒型树脂3.3.3聚合反应机理在均相自由基聚合反应中，主要的基元反应有链引发、链增长、链转移和链终止四种。下面就依次讨论VCM聚合中的各基元反应。(1)引发VCM自由基聚合多用引发剂引发。连串反应中第二步为速度决定步骤。在VCM悬浮聚合中，当反应处于1％～70%转化率区间，聚合体系中存在稀相和浓相。油溶性引发剂可在两相中分别引发。(2)链增长VCM的链增长以头尾加成为主，原因有电子共轭效应和空间位阻效应。按头-尾形式连接时，取代基与独电子连在同一碳原子上，产生共轭效应，自由基得以稳定。另外还有少量头头加成。链增长反应有两个特征：一是放热反应，二是增长活化能低，增长速率极高。(3)链终止VCM聚合中也同样存在活性链间的双基终止，它们可以是偶合终止或歧化终止。偶合终止是指两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。歧化终止是指某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子的终止反应。稀相和浓相由于物理状态有很大不同，后者的总链终止速率常数远小于前者。(4)链转移VCM悬浮聚合中有多种链转移反应，如向单体、引发剂、聚合物大分子的转移和链自由基内部的转移等。其中，主要有以下两种：3.3.4悬浮聚合工艺悬浮聚合工艺是生产PVC的主要工艺，世界PVC生产中，约90％采用悬浮聚合工艺生产，其品种之多，用量之大是其他工艺所无法相比的。悬浮聚合工艺广泛应用于制造一般通用型的树脂，也有特殊用途的专用树脂，如掺混用树脂和球形树脂、。聚合度除一般聚合度的树脂外，还有特高和特低聚合度的树脂，如聚合度高的达到9000甚至10000左右，具有橡胶的特性，低的只有400～500左右；既有紧密型树脂，也有疏松型树脂等。悬浮聚合基本组分由单体、水、引发剂和分散剂4部分组成。单体VCM在分散剂和强烈的搅拌作用下分散成细小的液滴(粒径<50肚m)，悬浮在水相中，每个小液滴相当于一个小本体聚合单元，单体液滴中溶有引发剂，在引发剂作用下进行VCM聚合生成PVC颗粒的过程。分散剂的作用一方面是降低单体与水之间的界面张力，使单体在水相中良好分散，另一方面是单体液滴聚合生成聚合物固体粒子过程中，经过聚合物单体黏性粒子阶段，粒子互相容易黏结，而分散剂吸附在粒子表面形成保护膜，起到保护作用，防止粒子的聚集。悬浮聚合机理有均相聚合和沉淀聚合之分，氯乙烯的悬浮聚合属于沉淀聚合。间歇式悬浮聚合基本工艺是将加热到预定温度的水，加入分散剂，后加引发剂，最后加入VCM。升温引发聚合，聚合温度45～65℃，压力0．6～0．7MPa。聚合过程中恒温到出现压降，标志着单体液相消失，此时聚合转化率约为70％～85％，加入终止剂终止反应，产物经汽提回收未反应的VCM，然后PVC浆料经离心分离、洗涤、干燥得成品粉料。PVC悬浮聚合过程中要加入许多助剂。首先是分散剂，种类繁多，主要有有机和无机两大类，VCM聚合采用有机分散剂，一般采用聚乙烯醇、纤维素醚类[如甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素(HEC)]、明胶等，不同的分散剂会产生不同的颗粒尺寸和形态。单一种分散剂很难同时具有降低界面张力和保胶能力，因此多采用复合分散剂，使用最多的复合体系是聚乙烯醇和纤维素。分散剂有主次之分，PVA、纤维素醚类和明胶为主分散剂，还要加入第二、三组分为助分散剂，以进一步调节颗粒尺寸和形态。这类分散剂一般是阴离子和非离子表面活性剂，阴离子类，如脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐等，代表品种有十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子类，如低聚合度(约200)、低醇解度(约50％)的聚乙烯醇和多元醇(如失水山梨醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇脂肪酸单脂或三酯)两类。世界上先进的悬浮聚合分散体系一般用3种以上不同的分散剂共同配合使用，使氯乙烯液滴和树脂孑L隙率大小分布更均匀、稳定。悬浮聚合引发剂选用油性引发剂，即有机类引发剂。有机类引发剂又分为过氧化物类和偶氮类化合物。常用低效引发剂有过氧化二苯甲酰、过氧十二酰、ABIN等，常用中高效引发剂有过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异庚腈等。引发剂多采用过氧化二碳酸二辛酯和过氧化酰引发剂，引发体系一般包含有2种以上的引发剂，使反应时间缩短(3～4h)，反应放热平稳，引发效率高，用量少。链转移剂的使用是为了调节PVC分子量和降低聚合反应温度。在常用聚合温度(45～65℃)范围内，无链转移时，PVC的分子量仅取决于温度，而与引发剂浓度、转化率无关，因此，在60℃以下聚合时调节聚合温度是改变PVC分子量的主要参数。在60℃以上聚合时，除适当改变温度外，还加入少量链转移剂来控制分子量。使用的链转移剂主要有含硫化合物、不饱和或饱和卤代烃、醛类、缩醛类等。羟基乙醇是常用的链转移剂。流程：悬浮聚合过程是将无离子水和悬浮剂加入到聚合釜中，然后加入引发剂后将聚合釜密封，真空脱除釜中空气和溶于物料中的氧，然后再加入单体氯乙烯同时加入氮气，然后开始就升温、搅拌，反应开始后之维持温度在60℃左右，压力0.88~1.30MPa，当转化率达到72%左右开始降压，在压力降至0.13~0.48MPa时便可停止反应。聚合完毕后抽出未反应单体和浆料进行气提，回收氯乙烯单体。抽出气体后的浆料开始离心分离，使氯乙烯含水为25%，再进入干燥器干燥至含水0.3%~0.4%，过筛后便得到产品。聚合釜中，使用表面张力与用量都比较小的分散剂，聚合的中期和后期采用高速搅拌，有利于生成表面膨胀、表皮多孔、体积较大、内部疏松的树脂颗粒即疏松型树脂。反之，就会生成紧密型树脂。第四章工艺计算4.1计算依据（1）生产规模：72000t·a-1（2）生产时间：（年工作日）300d·a-1(24h·d-1)间歇操作，每天三批（3）聚氯乙烯配方表4.1聚氯乙烯生产配方原料名称相对分子质量摩尔比质量/kg投料量/kg氯乙烯62.501.062.5100软水18.026.9125.0180聚乙烯醇——0.750.08IPP（引发剂）206.191.21×10-30.250.04抗鱼眼剂由于用量较少，故可忽略不计防粘釜剂丙酮缩氨基硫脲（终止剂）（4）聚氯乙烯悬浮聚合操作周期表4.2聚氯乙烯生产操作周期操作时间（h）水相加料0.25抽真空0.25加VCM0.25加热至60℃0.5持温聚合5.75回收单体0.25出料0.5清釜0.25合计8（5）相关技术指标表4.3聚氯乙烯生产相关技术指标项目内容技术指标项目内容技术指标聚合物处理损失率2%聚合率84.6%水相及聚氯乙烯溶液中溶解VCM量3%氯乙烯单体纯度99.95%聚合物含水量0.5%聚合度980（6）相关控制指标表4.4聚氯乙烯生产相关控制指标项目内容技术指标项目内容技术指标新鲜单体贮槽液位30~80%回收单体贮槽液位≤80%压力＜0.6Mpa温度0~30℃温度＜25℃压力0~0.5MPa无离子水贮槽液位60~80%循环水总管压力0.35MPa温度＜35℃温度≤100℃分散剂压力0.3Mpa引发剂压力0.3MPa无离子水贮槽液位60~80%循环水总管压力0.35MPa温度＜35℃温度≤100℃生产能力G年产量7.2万吨，产品纯度99.5%每批应生产聚合物质量72000×0.995/(300×3×0.98)×1000=81224.4898kg/批聚合物转化率为84.6%氯乙烯投料量=81224.4898/(84.6%×99.95%)=96058.0643kg/批实际投入的氯乙烯的质量=96058.0643×99.95%=96010.0353kg/批4.2物料衡算聚合釜物料衡算：M1R101M5V101M2M3M4（1）生产过程发生的化学变化及方程式：在R101中引发剂引发单体进行核聚合，其反应方程式如下：CH2=CH+CH2=CH[CH2CH]n︱︱︱ClClCl（2）顺流程逐个设备展开计算：a．V101助剂贮槽物料衡算：M2（无离子水）=96058.0643×1.8=172818.0635kg/批M3（聚乙烯醇）=96058.0643×0.0008=76.8080kg/批M4（过氧化二碳酸二异丙酯）=96058.0643×0.0004=38.4040kg/批合计：M2+M3+M4=172818.0635+76.8080+38.4040=172933.2755kg/批b．R101聚合釜物料衡算：M1=96058.0643kg/批其中含杂质=M1×0.05%=48.0290g/批M5（树脂悬浮液）：聚合率为84.6%，而聚合物=81224.4898kg/批水及聚乙烯醇（分散剂）均不发生反应。过氧化二碳酸二异丙酯（引发剂）不发生反应。未反应氯乙烯单体=96058.0643-81224.4898-48.0290=14785.5455kg/批M1+助剂=M5说明物料衡算是正确的。（3）物料平衡见表4.5：表4.5聚合工序物料平衡表单位：kg/p物流号氯乙烯单体H2O引发剂聚乙烯醇聚合物杂质合计M196010.0353－－－－48.029096058.0643M2－172818.0635－－－－172818.0635M3－－－76.8080－－76.8080M4－－38.4040－－－38.4040M514785.5455172818.063538.404076.808081224.489848.0290268991.33984.3热量衡算计算方法：QT——设备或系统内物料与外界交换热量之和(传入热量为正，传出热量为负），KJ；Q1——由于物料温度变化，系统与外界交换的热量（升温为正，降温为负），KJ；Q2——由于物料发生各种变化，系统与外界的交换的热量（吸热为正，放热为负），KJ；Q3——由于设备温度改变，系统与外界交换的热量（设备升温为正，设备降温为负），KJ；根据热量守恒定律，得QT=Q1＋Q2＋Q3其中Q1=Q2=W∆HrQ3=ΣWiCPi∆TmW——物料质量，kg;T1——物料温度改变前的温度，℃；T2——物料温度改变后的温度，℃；C——物料的热容，KJ/(Kg.℃)；∆Hr——物料的聚合热，KJ/Kg;Wi——各组分的质量，Kg;Cpi——各组分热容，KJ/(Kg.℃)；∆Tm——物料的温度变化，℃；固体和液体热容可以采用柯普定律计算C(KJ/Kg.℃)=4.184×Ca×n/M式中Ca——基团的比热容，KJ/(Kg.℃)n——分子中同一元素的原子数M——化合物的分子量，Kg/Kmol单体的热容可以采用Missenard法基团贡献值[6]计算表4.6Missenard法基团贡献值基团—CH3—CH—|—O—O=C—O|—C=O|贡献J/mol·K9.555.77.013.810.2则IPP的比热为：C1=4.184×（9.55×4+5.7×2+7.0+13.8×2+10.2×2）/206.19=2.12KJ/(Kg.℃)经查有关资料知：氯乙烯的比热为：20℃时C3=1.35KJ/(Kg.℃)60℃时C3’=1.556KJ/(Kg.℃)水的比热为：C4=4.18KJ/(Kg.℃)聚乙烯醇比热为：C5=1.67KJ/(Kg.℃)聚氯乙烯的比热为：C6=0.9675KJ/(Kg.℃)氯乙烯的聚合热为：95.88KJ/mol=1534KJ/kg混合热和搅拌热的考虑由于杂质的量很少，混合热可忽略不计。表4.7物料比热表（KJ/(Kg.℃)）物料种类比热KJ/(Kg.℃)IPP2.12氯乙烯1.351.556水4.18聚乙烯醇1.67聚氯乙烯0.9675搅拌设备中的物料为低黏度流体，搅拌热也可忽略不计。回流冷凝器热负荷的考虑由于反应中严格控制反应温度恒定，冷凝器中的回流量极少，所以对冷凝器热负荷不予考虑。（1）物料带入聚合釜的热量以0℃的一批物料为基准，设进料温度为20℃，则物料带入聚合釜的热量为：Q1=2.12×38.4040×20+1.59×96010.0353×20+4.18×172818.0635×20+1.67×76.8080×20=1.4709×107KJ聚合反应放出的热量以一批物料为基准，则聚合反应放出的热量为：Q2=1534×81224.4898=12.4598×107KJ（2）物料带出聚合釜的热量：以一批物料0℃为基准，物料流出的温度为60℃，则物料升温所需要的热量为：Q3=(2.12×38.4040+0.9675×81224.4898+4.18×172818.0635+1.67×76.8080+1.59×14785.5455）×（60-0）=4.9444×107KJ（3）反应过程需要加入的热量根据热量衡算进入系统的热量=出系统的热量，则反应过程所需加入的热量为（设热损失为10%）：∆Q=（Q3-Q1）/（1-10%）=（4.9444×107-1.4709×107）/90%=3.8594×107kJ损失热量Q4=∆Q-（Q3-Q1）=3.8594×107-（4.9444×107-1.4711×107）=0.3859×107kJ（4）加热水的用量:根据式:Q=mCpΔT…………...(4.1)得m=∆Q/(CpΔT)热水进口温度为99℃,出口温度为60℃。水Cp=4.22kJ/kg.Km=3.8592×107/(4.22×39)=2.3449×105kg（5）冷却水的用量：根据式:Q=mCpΔT得m=Q2/(CpΔT)冷却水进口温度为5℃,出口温度为25℃。水Cp=4.187kJ/kg.Km=12.4589×107/(4.187×20)=14.8781×105kg表4.8整套装置的热量衡算表传入热量（×107KJ）传出热量（×107KJ）物料带入聚合釜的热量Q11.4709－聚合反应放出的热量Q3－4.9444反应过程需要加入的热量Q43.8594－损失热量Q5－0.3859Σ5.33035.3303聚合反应放出的热量Q2－12.4598加热水用量2.3449×105kg—冷却水用量14.8781×105kg—4.4聚合釜的设计4.4.1体积计算半连续操作；生产周期或生产批数：3P·d-1（1）根据年产量确定每批进料量：W=268991.3398kg/P（2）选择反应器装料系数φ=VR/VT[7]（φ取0.8）VR——反应液体积，m3VT——反应器实际体积，m3（3）计算反应器体积：氯乙烯密度ρ1=0.911×103kg/m3过氧化二碳酸二异丙酯密度ρ2=1.08×103kg/m3聚乙烯醇密度ρ3=1.0002×103kg/m3水密度ρ4=1.00×103kg/m3算得ρm=0.9653×103kg/m3ρm——反应液混合密度，kg·m-3VR=W/ρm=268991.3398/(0.9653×103)=278.6609m3VT=278.6609/0.8=348.3261m3VTi=VT/nTnT——反应器台数,个。取nT=3VTi=348.3261/3=116.1087m3可取聚合釜VN=127m3可引进的日本信越的127m3聚合釜。127m3聚合釜参数，直径4200mm，高7900mm.4.4.2聚合釜的设计由公式S=……………(4.2)得：式中：Pc—计算压力，取Pc=2.0MPa；Di=4200mm；ф=0.85；设计温度为100℃查得20R在100℃的[σ]t=126MPaS=2.0×4200/（2×126×0.85-2.0）=39.59mm取腐蚀余量C2=2.0mm，钢板厚度负偏差C1=0.25mm，则Sn=S+C1+C2=39.59+0.25+2.0=41.84mm圆整后取Sn=42mm。复验Sn×6%=42×0.06=2.52mm>0.25mm，故取C1=0.25mm。该聚合釜体可用42mm厚的20R钢板制造。因为内压要比外压大，所以按强度计算内筒的壁厚一定能满足外压稳定的要求。因此，本设计中未做外压的设计。校核水压实验强度：≤0.9фσs式中PT=1.25P=1.25×2×126/126=2.5MPaSe=Sn-C1-C2=42-0.25-2.0=39.75mm查[7]得：σs=225MPa则σt=2.5×(4200+39.75）/(2×39.75)=133.33MPa而0.9фσs=0.9×0.85×225=172.125MPa由σt＜0.9фσs所以水压实验强度足够。4.4.3夹套的设计夹套直径和高度的确定：对于筒体的内径Di=4200mm，夹套内径Dj=Di+200=4200+200=4400mm夹套的材料和壁厚：选用0Cr18Ni9为夹套材料，设计温度为100℃，查得许用应力[σ]t=137MPa设计压力为0.6MPa，ф=0.85由公式S=得：S=0.6×4400/（2×137×0.85-0.6）=11.36mm取腐蚀余量C2=1.0mm，钢板厚度负偏差C1=0.25mm，则Sn=S+C1+C2=11.36+0.25+1.0=12.61mm圆整后取Sn=14mm。复验Sn×6%=14×0.06=0.84mm＞0.25mm，故最后取C1=0.25mm。该夹套可用14mm厚的0Cr18Ni9钢板制造。校核水压实验强度：≤0.9фσs式中PT=1.25P=1.25×0.6×137/137=0.75MPaSe=Sn-C=14-0.25-1.0=12.75mm查得：σs=206MPa则σt=0.75×（4400+12.75）/（2×12.75）=129.79MPa而0.9фσs=0.9×0.85×206=157.59MPa由σt＜0.9фσs所以水压实验强度足够。4.4.4搅拌装置的设计（1）搅拌器的结构型式：选定为平桨搅拌器（2）搅拌器尺寸的计算取涡轮式搅拌器的直径DJ与釜内径DN比为0.5知DN=4200mmDJ=0.4DN=0.4×4200=2100mm取搅拌器离底高度h=0.25DNh=0.25×4200=1050mm取搅拌器的宽度b=0.1DNb=0.1×4200=420mm取桨叶数Z=2（3）搅拌附件的设置挡板数目：4块宽度：1/10D=1/10×4200=420mm方式：紧贴着釜壁且垂直于釜壁。（4）确定搅拌转速n=120r/min（5）计算搅拌功率搅拌液体时，产生循环流量及克服流体摩察阻力所需的功率叫搅拌功率。由于搅拌釜中液体运动的状况十分复杂，搅拌功率目前尚不能用理论算出，只能通过实验获得它和该系统其它变量之间的经验关系型，然后再按经验关系型计算出搅拌功率。搅拌功率关系式[7]如下：Ps=Npρn3d5式中Ps——搅拌功率Np——功率数ρ——被搅拌介质的密度d——搅拌器的直径n——搅拌器的转速开启式直叶涡轮式搅拌器有折流挡板查文献得Np=2.18已知ρ=0.9653×103Kg/m3n=120/mind=1680mmPs=Npρn3d5=2.18×0.9653×103×(120/60)3×2.15=687.55KW选传动系数为0.88的电机，则电机的功率为781.31KW可选用功率为800KW的电动机4.4.5传热装置的校核Q=KiAi(t0-ti)……………………(4.3)式中Q——传热速率Ki——总传热系数Ai——传热内壁（过程一侧）表面积t0——载热体的温度（外侧）ti——过程加工流体的温度（内侧）不考虑污垢层，则1/K=1/α1+1/α2+∑δ/λ其中K——总传热系数α1、α2——釜壁内侧、外侧对流传热系数∑δ/λ——釜壁固体部分（包括结垢部分）的总热阻δ——各固体部分的厚度λ——相应的热导率4.4.6传热系数的计算(1)釜侧的给热系数α1=0.36(λ1/D)(ρ1nd2/μ1)2/3(Cp1μ1/λ1)1/3(µ1/µw)0.14………...(4.4)α1——釜侧的给热系数D——反应釜的内径，md——搅拌器的直径，mλ1——流体的导热系数，W/(m·℃)ρ1——釜内液体密度，kg/m3μ1——釜内流体粘度，Pa.SCp1——釜内液体的比热容，J/(kg·℃)n——搅拌器的转速，r/sμw——釜内侧壁上的粘度Pa.S已知反应釜物料的物性资料如下ρ1=0.9653×103kg/m3Cp1=4.26×103J/(kg·℃)λ1=0.599W/(m·℃)μ1=1.80mPa·SD=4.2md=2.9051mn=2r/sμw=1.905mPa.Sα1=0.36(λ1/D)(ρ1nd2/μ1)2/3(Cp1μ1/λ1)1/3(µ1/µw)0.14=0.36×(0.599/4.2)×(965.3×2×2.12/(1.80×10-3))2/3×(4.26×103×1.8×10-3/0.599)1/3×(1.8/1.905)0.14=3357.58W/(m2·℃)(2)夹套侧的传热系数的计算传热按自然对流来计算 α2=(4.5)α2——釜侧的给热系数ρ2——夹套层冷却水密度，kg/m3λ2——流体的导热系数，W/(m·℃)β2——冷却水的体积膨胀系数，℃－1C2——冷却水的比热容，J/(kg·℃)μ2——冷却水粘度，Pa·Stw2——水侧壁上的温度,℃，tm——冷却水平均温度，℃查水的物性参数得：ρ2=999.83kg/m3λ2=0.5W/（m·℃）β2=0.2345×10-4℃－1C2=4.204×103J/（kg·℃）μ2=1.5mPa·Stm=6.5℃tw2将tw1设为59.5℃tw1——釜内侧壁温，℃；Q——聚合釜导热强度,J/sF——聚合釜传热面积,m2——夹套层钢或污垢层的厚度，m;λi——夹套层钢或污垢的导热系数，W/（m·℃）；tw2=59.5-12.4598×107×103/(3×6.25×3600)/128×(0.042/50+0.0003/1.5)=44.5℃其中0.042m和0.0003m分别是20R钢和污垢的厚度，50w/(m℃)和1.5w/(m℃)分别是20R钢和污垢的导热系数。则α2===8101.62W/m2·K已知聚合釜的壁厚δ=42mmλ=50W/（m·℃）忽略污垢的热阻传热系数K公式为:1/K=1/α1＋1/α2＋δ/λ……………….(4.6)=1/3357.58＋1/8101.62＋0.042/50+0.0003/1.5=0.00146K=684.93W/（m2·℃）Δtm的计算已知釜内温度T=60℃，夹套内冷水由t1=5℃升至t2=25℃Δtm=[(t1－T)-(t2－T)]/ln[(t1－T)/(t2－T)]=[（60-5）-（60-25）]/ln[（60-5）/（60-25）]=44.25℃面积的计算由能量衡算知，每批物料冷却操作需要放热12.4598×107KJ，降温时间为6h，则单位时间内通过传热面的热量为Q=12.4598×107/（3×6×3600）=1.92×106kJ/s又Q=KAΔtm其中A——传热面积，m2A=Q/（K·Δtm）=1.92×106/（684.93×44.25）=63.44m2A<128m2故该整套夹套搅拌器符合要求。经计算，且参考日本信越的127m3的聚合反应釜得出，由于聚合反应的需要，反应釜要加搅拌装置和夹套。反应过程中需要密封，以防空气进入，所以要选择封闭式的搪玻璃反应釜(HG2372—92)。4.4.7底座的选择根据工艺要求和塔的公称直径为4200mm，塔设备的支座选为圆筒形裙式支座。基础环尺寸Dob=Dis+300=4200+300=4500mmDib=Dis-300=4200-300=3900mm裙座与塔体采用对接焊缝的结构型式。则聚合釜技术参数：表4.9聚