样品前处理2课件

样品前处理技术新进展样品前处理技术新进展分析化学中的样品前处理技术正在向低溶剂消耗、高富集倍数、通用型和高选择性并行发展的方向发展，而对未能标记的组分和新化合物还要求样品前处理方法有适当的制备量，以满足多种结构分析方法对样品量的需求。直接搅拌棒吸附萃取(direct-SBSE)

SBSE是一种新型的样品前处理技术，将涂附有萃取涂层的搅拌棒在萃取时自身完成搅拌,避免了固相微萃取中磁子搅拌的竞争吸附.

根据样品体积和搅拌速率的不同,萃取时间在30～60min范围内。这种SBSE可以萃取大部分挥发及半挥发性的痕量有机污染物，如美国环保署(EPA)所列的挥发性污染物，从1,1,1-三氯乙烷到1,2-苯并菲的有机物。萃取后的目标分析物以质谱(MS)检测,其检出限低达0.1ng/L。适用于搅拌棒的萃取材料必须符合以下要求：(1)对分析物有强的萃取富集能力；(2)有良好的热稳定性，如果采用热解吸，温度将达到300℃以上，必须保证萃取材料不发生变化；(3)有一定机械强度,能经受高速搅拌；(4)如果使用溶剂解吸，还要能够经受解吸溶剂尤其是强极性溶剂及其流动相的腐蚀和溶解，即在这些溶剂中不发生溶胀、溶解或脱落。选择材料的原则是“相似相溶”原理。极性大的分析物应该选择极性大的涂层材料。极性小的分析物应该选择极性小的涂层材料。蜂蜜中的6种有机磷杀虫剂，对SBSE和SPME进行了比较,发现两种方法的线性相关度、灵敏度、重现性都很好，SPME的检出限为0.8～2mg/kg，而SBSE则达到0.04～0.4mg/kg，并且SBSE的准确度和灵敏度分别是SPME的5～20和10～50倍。在痰液样品中成功萃取了肺结核的构成物，用GC-MS检测，其检出限0.2μg/L，线性范围在0.47～2.3μg/L间。SBSE的灵敏度足以直接在样品中使用，不需要另外培养样品，缩短了预处理时间。选用限制进入材料ADS涂附搅拌棒，萃取人血浆中的咖啡因及其它代谢物，检出限为25μg/L，可以直接在血浆样品中应用，不需要净化样品。

顶空吸附萃取(HSSE)是由SBSE发展而来，是针对挥发性有机物而设计的。将PDMS涂到棒上，棒静置于溶液瓶上方，对溶液及其它介质样品中挥发性物质进行萃取，然后热脱附进入色谱仪分析。因为涂附的萃取材料多，HSSE比顶空固相微萃取的方法检出限更低，达到nmol/L，适合于痕量分析。热脱附-气相色谱/质谱法测定船用涂料释放气体程序控温热解吸浓缩自动进样仪不同温度马尾松针叶热解吸色谱图350°C200°C热解吸水蒸汽蒸馏妃子笑热解吸色谱图样品制备(samplepreparation)技术

常规方法：渗漉水蒸汽蒸馏索氏提取超声提取超临界流体萃取等技术

自动索氏提取(automatedsoxhletextraction)微波辅助溶剂萃取(microwaveassistedsolventextraction,MASE)加速溶剂萃取(acceleratedsolventextraction,ASE)

新方法预处理、进样(pretreatment,sampling)技术

指从液体样品中选择性地萃取待测成分,以备色谱进样的技术。固相萃取(solidphaseextraction,SPE)固相微萃取(solidphasemicro-extraction,SPME)支持液膜萃取(supportedliquidmembraneextraction,SLME)微孔膜液液萃取(microporousmembraneliquid-liquidextraction,MMLLE)

液相微萃取(liquidphasemicro-extraction,LPME)电萃取(electro-extraction,EE)逆流分配(counter-currentdistribution,CCD)膜萃取(membraneextraction,ME)固相微萃取

固相微萃取(Solid-PhaseMicroextraction,SPME)是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。1990年由加拿大Waterloo大学的Arhturhe和Pawliszyn首创,1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置,1994年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一,具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。原理固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱仪进行分析。

萃取效果影响因素的选择

一、纤维表面固定相

选用何种固定相应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点，根据“相似者相溶”的原则，选取最适合分析组分的固定相。常用固定相和适用范围★聚二甲硅氧烷（PDMS）:厚膜（100um）适用于分析水样中低沸点、低极性的物质，如苯类、有机合成农药等；薄膜（7um）适用于分析中等沸点高沸点的物质，如苯甲酸酯、多环芳烃等。★聚丙酸酯（PA）适用于分析强极性化合物如苯酚、有机氮农药、脂肪酸、食品中的香味等。★聚乙二醇/二乙烯基苯:适用于分析极性物质。polydimethylsiloxane–divinylbenzene(PDMS–DVB),聚二甲基硅烷-二乙烯基苯Stableflexdivinylbenzene–carboxenpolydimethylsiloxane(DVB–CAR–PDMS)StableflexCarbowax–divinylbenzene(CW–DVB),聚二乙醇-二乙烯基苯一.纤维表面固定相对萃取物的影响二、石英纤维长度和涂层膜厚

一般石英纤维长度为1cm，膜的厚度通常在10～100mm之间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度。

三.试样量、容器体积

试样量与试样容器体积之间存在有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好，检出量提高。

四、萃取时间萃取时间与分配系数、试样的扩散速度、试样量、容器体积、试样本身基质、温度等有关。在萃取初始阶段，分析组分很容易且很快富集到石英纤维固定相中，随着时间的延长，富集的速度越来越慢，接近平衡状态时即使时间延长对富集也没有意义了。

五、无机盐

无机盐可增强离子强度，降低极性有机物在水中的溶解度即起到盐析作用，使石英纤维固定相能吸附更多的分析组分。一般情况下可有效提高萃取效率，但并不一定适用于任何组分，如Boyd-Boland在对22种含氮杀虫剂检验中发现使用多数组分在加入氯化钠后会明显提高萃取效果，但对恶草灵、乙氧氟甲草醚等农药无效；Fisher在分析酒中污染物时，加入无机盐的比不加的分析结果高25%。加入无机盐的量需要根据具体试样和分析组分来定。六、pH值

改变pH值同使用无机盐一样能改变分析组分与试样介质、固定相之间的分配系数，对改善试样中分析成分的吸附是有益的。由于固定相属于非离子型聚合物，故对于吸附中性形式的分析物更有效。调节液体试样的pH值可防止分析组分离子化，提高被固定相吸附的能力。

例如：Garcia在实际检测中发现，pH=4时对酒香味组成成分检测效果最好；Pan在分析极性化合物脂肪酸时选用了一系列pH值，其中pH=5.5效果最佳。七、衍生化衍生化反应可用于减小酚、脂肪酸等极性化合物的极性,提高挥发性,增强被固定相吸附的能力。通常有两种方式：向试样中直接加入衍生剂；将衍生剂先附着在石英纤维固定相涂层上，使衍生化反应得以发生。例：对短链脂肪酸衍生化常用溴化五氟苯甲烷或重氮化五氟苯乙烷，对长链脂肪酸衍生化常用季铵碱和季铵盐，对短链和长链脂肪酸使用重氮甲烷和芘基重氮甲烷均有效。脱附温度进样头的压力

萃取速度影响因素的选择

加热

加热试样可以加速试样分子运动的速度，尤其能使固体试样的分析组分尽快从试样中释放出来，增加蒸汽压，提高灵敏度，对于顶空分析尤为重要。但过高的温度会降低石英纤维固定相对组分的吸附能力。

选择一个合适的温度非常重要。搅拌速度磁力转子搅拌、高速匀桨、超声波磁力转子搅拌可促使试样均匀，尽快达到平衡，在很多试验中发现能明显提高萃取效率，且转速越高，达到平衡的速度也越快。Samplingbagsaremadeofdifferentfilms:poly(vinylfluoride),tradenameTedlar;fluorinatedethylenepropylenecopolymer,PTFE(DuPonttradenameTeflon);4-plyfoilmaterial,Flexfoilorothers.谢谢Thankyou9:20-10:20气相色谱技术及色谱仪的最新进展

欧庆瑜（中科院兰州化学物理研究所）

10:20-11:40(1)室内大气中TVOC的检测;建筑材料中VOC检测,涂料中TDI的检测(2)变压器油溶解气体实验室色谱和在线色谱的研制

赵让梅（上海精密科学仪器有限公司）

11:40-12:00新型毛细管柱和填充柱的研制及使用中应注意事项

马建萍（南京伽诺仪器仪表有限公司）12:00-13:30午餐及交流13：40-14:00建筑材料检测中遇到的问题及解决办法

袁红霞（广东省建筑材料研究院）14:00-14:40样品前处理技术新进展