萜类和挥发油(性质提取分离鉴定)课件

第12章萜类和挥发油(2)TerpenoidsandVolatileOils第12章萜类和挥发油(2)Terpenoidsand1二、萜类结构类型及代表化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类结构类型及代表化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、2物理性质1、形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无色或白色无定形粉末，有吸湿性。物理性质1、形态3物理性质2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。物理性质2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，4物理性质4、溶解度萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。物理性质4、溶解度5物理性质5、表面活性发泡性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。6、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。物理性质5、表面活性发泡性6化学性质化学性质加成反应氧化反应脱氢反应显色反应沉淀反应分子重排反应化学性质化学性质加成反应氧化反应脱氢反应显色反应沉淀反应分子7化学性质1、加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。吉拉德（girard）试剂化学性质1、加成反应8化学性质2、氧化反应常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。化学性质2、氧化反应9显色反应醋酐-浓硫酸反应氯化锑反应三氯醋酸反应氯仿-浓硫酸反应冰醋酸-乙酰氯反应显色反应显色反应醋酐-浓硫酸反应氯化锑反应三氯醋酸反应氯仿-浓硫酸反10沉淀反应6、三萜皂苷的沉淀反应酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。沉淀反应6、三萜皂苷的沉淀反应11二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离412四、萜类化合物的提取分离萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。四、萜类化合物的提取分离萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结13萜类化合物的提取溶剂提取法利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类碱提取酸沉淀法选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯吸附法分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物萜类化合物的提取溶剂提利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃14萜类化合物的分离

柱色谱高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱分配柱色谱法大孔树脂柱色谱法反相色谱法凝胶色谱法萜类化合物的分离

柱色谱高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法分配15萜类化合物的分离

结晶法分离利用特殊官能团分离萜类化合物的分离

结晶法分离利用特殊官能团16二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离417五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法结构鉴定波谱分析技术五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法结构鉴定波谱分析技术18五、萜类化合物的检识与结构测定紫外光谱红外光谱质谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱波谱方法五、萜类化合物的检识与结构测定紫外光谱红外光谱质19紫外光谱链状萜类共轭双键共轭双键一个在环内共轭双键体系在环内a,b-不饱和羰基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm紫外光谱链状萜类共轭双键共轭双键一个在环内共轭双键体系在环内20齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立双键异环双烯同环双烯a,b-不饱和羰基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立双键异环双烯同环双烯a,b-不饱21红外光谱1800-1735cm-1,s1370cm-1900cm-1内酯偕二甲基环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）红外光谱1800-1735cm-1,s1370cm-122三萜的红外光谱A区1355-1392cm-1B区1245-1330cm-1齐墩果烷型两个峰三个峰乌苏烷型三个峰三个峰四环三萜一个峰一个峰三萜的红外光谱A区B区齐墩果烷型乌苏烷型四环三萜23质谱1分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。2环状萜类化合物常发生RDA裂解。4裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。3质谱1分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。常伴随分子重24核磁共振氢谱烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm环外双键质子:4.30-5.00ppm连氧碳上质子羟基同碳质子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50ppm甲基0.50-1.50ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分!核磁共振氢谱烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm连氧25三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳:0-60甲基:8.9-33.7羰基碳:170-220糖端基碳:95-105烯碳:109-160苷元和糖上与氧连的碳:60-90三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳:甲基:8.9-3326五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型乌苏型白桦酯酸型6个季碳。C12：122.0- 124.0C13：144.0- 145.05个季碳。C12：大于 124.0C13：140.0

左右5个季碳。C20：150.0-C30：110.0异丙烯五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型乌苏型白桦酯酸型6个季碳。527实例：青蒿素IR在831，881，1115cm-1有特征吸收MS有M-32特征裂解能与1mol三苯基磷反应1个过氧基青蒿素qinghaosu112415能用pd-CaCO3催化氢化失去一分子氧，形成环氧化合物实例：青蒿素IR在831，881，MS有M-32特征裂解能与28实例：青蒿素IR在1750cm-1有特征吸收与盐酸羟胺呈正反应能四氢硼钠还原，产物用铬酐－吡啶氧化得青蒿素用氢氧化钠滴定，消耗氢氧化钠的量为1：1克分子1个内酯青蒿素qinghaosu112415实例：青蒿素IR在1750cm-1有特征吸收与盐酸羟胺呈正29实例：青蒿素0.93(3H,d,J=6Hz,H-14)1.06(3H,d,J=6Hz,H-13)1.36(3H,s,H-15)3.26(1H,m,H-11)5.68(1H,s,H-5)青蒿素qinghaosu1124151413511实例：青蒿素0.93(3H,d,J=6Hz,H-30实例：青蒿素79.5(C-6)105.0(C-4)s季碳32.5(C-7)33.0(C-10)45.0(C-1)50.0(C-11)93.5(C-5)d叔碳25.0(C-8)25.1(C-9)35.3(C-2)37.0(C-3)t仲碳12.0(C-14)19.0(C-13)23.0(C-15)q甲基172.0(C-12)s羰基青蒿素qinghaosu1124151413511实例：青蒿素79.5(C-6)105.0(C-4)s季31第12章萜类和挥发油(2)TerpenoidsandVolatileOils第12章萜类和挥发油(2)Terpenoidsand32二、萜类结构类型及代表化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类结构类型及代表化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、33物理性质1、形态单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。三萜苷元多有较好结晶。三萜皂苷类，极性加大，不易结晶，大多为无色或白色无定形粉末，有吸湿性。物理性质1、形态34物理性质2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。皂苷多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服，能刺激，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。3、旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。物理性质2、味萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，35物理性质4、溶解度萜类化合物亲脂性强。萜类的苷有一定的亲水性。三萜苷元能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水；三萜皂苷极性加大，可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。物理性质4、溶解度36物理性质5、表面活性发泡性许多皂苷水溶液强烈振摇后产生持久的泡沫，但有一些皂苷没有此种活性。6、溶血作用大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。物理性质5、表面活性发泡性37化学性质化学性质加成反应氧化反应脱氢反应显色反应沉淀反应分子重排反应化学性质化学性质加成反应氧化反应脱氢反应显色反应沉淀反应分子38化学性质1、加成反应含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应。如含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。吉拉德（girard）试剂化学性质1、加成反应39化学性质2、氧化反应常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。3、脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。化学性质2、氧化反应40显色反应醋酐-浓硫酸反应氯化锑反应三氯醋酸反应氯仿-浓硫酸反应冰醋酸-乙酰氯反应显色反应显色反应醋酐-浓硫酸反应氯化锑反应三氯醋酸反应氯仿-浓硫酸反41沉淀反应6、三萜皂苷的沉淀反应酸性皂苷（通常指三萜皂苷）的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则需加入碱式醋酸铅或氧化钡等碱性盐类才能生成沉淀。利用这一性质进行皂苷的提取和初步分离。沉淀反应6、三萜皂苷的沉淀反应42二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离443四、萜类化合物的提取分离萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结构高等多样性，提取分离方法也呈现多样化。单萜和倍半萜类提取方法在挥发油部分介绍，本节主要介绍倍半萜内酯、二萜、三萜和苷类的提取分离。四、萜类化合物的提取分离萜类化合物种类繁多、骨架庞杂，结44萜类化合物的提取溶剂提取法利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃取苷元，正丁醇萃取苷类碱提取酸沉淀法选择性提取内酯，尤其倍半萜内酯吸附法分为活性炭吸附法和大孔吸附树脂法，适用于苷类化合物萜类化合物的提取溶剂提利用相似相溶原理，采用氯仿、乙酸乙酯萃45萜类化合物的分离

柱色谱高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法制备硅胶薄层色谱分配柱色谱法大孔树脂柱色谱法反相色谱法凝胶色谱法萜类化合物的分离

柱色谱高效液相色谱法硅胶或氧化铝色谱法分配46萜类化合物的分离

结晶法分离利用特殊官能团分离萜类化合物的分离

结晶法分离利用特殊官能团47二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离4一、概述31三、萜类化合物的理化性质33六、挥发油6五、萜类化合物的检识与结构测定35第十二章萜类和挥发油

二、萜类的结构类型及代表性化合物2四、萜类化合物的提取分离448五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法结构鉴定波谱分析技术五、萜类化合物的检识与结构测定化学方法结构鉴定波谱分析技术49五、萜类化合物的检识与结构测定紫外光谱红外光谱质谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱波谱方法五、萜类化合物的检识与结构测定紫外光谱红外光谱质50紫外光谱链状萜类共轭双键共轭双键一个在环内共轭双键体系在环内a,b-不饱和羰基217-228nm230-240nm256-265nm220-250nm紫外光谱链状萜类共轭双键共轭双键一个在环内共轭双键体系在环内51齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立双键异环双烯同环双烯a,b-不饱和羰基205-250nm240,250,260nm285nm242-250nm齐墩果烷型三萜的紫外光谱孤立双键异环双烯同环双烯a,b-不饱52红外光谱1800-1735cm-1,s1370cm-1900cm-1内酯偕二甲基环外亚甲基（贝壳杉烷型二萜）红外光谱1800-1735cm-1,s1370cm-153三萜的红外光谱A区1355-1392cm-1B区1245-1330cm-1齐墩果烷型两个峰三个峰乌苏烷型三个峰三个峰四环三萜一个峰一个峰三萜的红外光谱A区B区齐墩果烷型乌苏烷型四环三萜54质谱1分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。常伴随分子重排裂解，尤其以麦氏重排多见。2环状萜类化合物常发生RDA裂解。4裂解方式受功能基影响较大，常失去功能基，形成离子碎片。3质谱1分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱。常伴随分子重55核磁共振氢谱烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm环外双键质子:4.30-5.00ppm连氧碳上质子羟基同碳质子:3.20-4.00ppm左右乙酰氧基同碳质子:4.00-5.50ppm甲基0.50-1.50ppm之间注意与鼠李糖甲基信号区分!核磁共振氢谱烯氢环内双键质子:4.93-5.50ppm连氧56三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳:0-60甲基:8.9-33.7羰基碳:170-220糖端基碳:95-105烯碳:109-160苷元和糖上与氧连的碳:60-90三萜类的核磁共振碳谱不接氧的其它饱和碳:甲基:8.9-3357五环三萜的核磁共振碳谱齐墩果酸型乌苏型白桦酯酸型6个季碳。C12：122.0- 124.0C13：144.0- 145.05个季碳。C12：大于 124.0C13：140.0

左右5个季碳。C20：150.0-C30