热力学统计物理第一章6

ThermodynamicsandStatisticalPhysics

主讲教师：许英

热力学•统计物理本课程相关的基础知识

概率论普通物理学中的热学

分子运动论原子物理学量子力学本课程相关的后续课程固体物理学四大力学理论力学电动力学量子力学热力学统计物理主要讲课内容

热力学第一章热力学的基本规律第二章均匀物质的热力学性质第三章单元系的相变第四章单元系的复相平衡统计物理学第六章近独立粒子的最概然分布第七章玻尔兹曼统计第八章波色统计和费米统计第九章系综理论热力学、统计物理发展历史远古时代火16~17世纪，手工工厂，蒸汽机两种理论：（1）热质说认为热质是一种非常细小的、没有质量的、穿越任何物体的、相互排斥的颗粒。（2）热是物质粒子的运动笛卡尔，波意耳，胡克。伦福德，焦耳的热功当量实验。卡诺对热机的研究。克劳修斯。热力学第二定律的建立。热力学第一定律的建立分子动理论的发展。克劳修斯，麦克斯韦，玻尔兹曼。1870年，玻尔兹曼和麦克斯韦都提出了研究宏观平衡性质的概率统计方法。19世纪末20世纪初，吉布斯把玻尔兹曼和麦克斯韦创立的统计方法加以推广，发展成为系统的统计力学。热力学、统计物理的研究对象、研究方法研究对象：由大量微观粒子组成的宏观物体的热现象的规律，及热运动对物质性质影响的科学。研究方法：观察、实验1、热力学方法（宏观理论）2、统计物理方法（微观理论）总结规律提出物理模型、假设数学推证理论规律实验检验1、热力学方法（宏观理论）实验观察总结基本宏观规律数学推证总结理论实验验证该方法优点是：该方法缺点是：结果有普遍性结果可靠性由于不涉及具体结构和微观性质，因而无法研究物质特殊性；不能揭示热现象本质，不能解释涨落现象。2、统计物理方法（微观理论）实验、观察提出微观模型基本假设统计平均总结理论实验验证该方法优点：该方法缺点：它能深刻揭示热现象的本质，能研究不同物质的具体性质复杂性。结果带有近似性。本书重点要求1、第一章、第二章2、第三,四章3、第六到九章掌握热现象基本规律和主要的热力学函数及其变化规律掌握相变的条件和性质掌握近独立粒子统计理论（含玻尔兹曼统计、费米统计、玻色统计）和经典系综理论1，热力学系统：热力学研究的对象，包括气体、液体、液体表面膜、磁体、超导体、电池等等。§1.1热力学系统的平衡状态及其描述是由大量微观粒子组成的宏观物质系统。2.，孤立系：闭系，开系。孤立系：系统不受外界的任何影响，即不可能发生能量与物质的交换。闭系：与外界没有物质交换，但有能量交换。开系：与外界既有物质交换，又有能量交换。孤立系是一个理想的极限概念。实际情况：只要系统与外界的相互作用十分微弱交换的粒子数远小于系统本身的粒子数，可看做孤立系统。

第一章热力学的基本规律3，平衡态一个孤立系统，在经过足够长的时间后，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。这样的状态称为热力学平衡态。几点说明：系统从初始态到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。是动态平衡系统宏观物理量的数值仍会发生涨落。对于宏观系统，涨落极其微小。可忽略。平衡状态的概念不限于孤立系统。4，平衡态的描写：状态参量：对于平衡态只需要少数几个宏观变量来描写，称为状态参量。几何参量：V,A,L力学参量:p,σ,F电磁参量:电场强度，电极化矢量，磁场强度，磁化强度。化学参量，各组分的质量mi，物质的量ni只需要体积和压强（V，p）两个状态参量就可以确定系统的状态，称为简单系统（1）按描述的性质分类广延量：具有可加性的量（如体积、质量）强度量：不具有可加性的量（如压强、温度、质量密度等）V1、M1P1、T1、ρ1V2、M2P2、T2、ρ2V=V1+V2M=M1+M2（广延量）P≠p1+p2Ρ≠ρ1+ρ2（强度量）图1.1.1（2）按该量是否具有可加性分类

§1-2热平衡定律与温度（p7-11）定律内容：若A与C平衡且B与C平衡，则必有：A与B平衡推论：PCVCPAVAPBVB

透热壁绝热壁根据定律，由此可得出讨论：1、若A与B互为热平衡，则A与B分别存在一个态函数，且它们的数值相等——可以用它对热平衡状态进行定量的、科学的描述；2、给出了温度的科学定义以及测量温度的方法；温标：温度的数值表示（规定）——描述热运动状态的坐标经验温标的局限性→寻找理想的理论温标→状态方程热力学描述与机械运动状态描述的对比：温标-坐标系；参考点-坐标原点；状态方程-位移速度关系理想气体温标：1，定容理想气体温标：保持气体体积不变的条件下，用气体压强的变化作为温度的标志。规定温度与体积按线性关系变化，并规定水的三相点的温度为：Tv=273.162，定压气体温标：实验表明：在压强趋于0的极限，趋于一个极限温标。------------单位：开尔文（K）理想气体温标。摄氏温度t与热力学温标的关系：

t=T-273.15§1-3状态方程与物性参数的关系热膨胀系数：压强温度系数：等温压缩系数：1,几个与物态方程有关的物理量：由：可证：2，理想气体的物态方程：R:摩尔气体常量.3，实际气体的物态方程。范德瓦耳斯方程：4，简单固体和液体：一，准静态过程及其性质

系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓慢，系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态，则这种过程叫准静态过程。准静态是一种理想情况。（1）可用p—V等状态图中的一条连续曲线表示。理想气体的等温、等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。（2）准静态过程中，外界对系统的压强等于气体的压强。返回vvP等压等容等温图⒈⒋1§1-4

功

pA活塞面积为A外界对系统所做的功：外界对系统所做的功：系统体积膨胀：dV>0,dW<0,系统体积缩小：dV<0,dW>0,外界对系统做负功外界对系统做正功1、简单系统二、准静态过程中系统作功有限过程：V1V20VpV0pV1→V2过程中系统对外作功等于p—V图中过程曲线所围面积。循环过程中系统对外作功的净功等于p—V图中闭合曲线所围面积。2、作功的图示返回1）液体表面薄膜：外界克服表明张力所做的功：3、其他系统对外作功y是系统外参量，称广义坐标；Y是广义力。对多个外参量则：§1-5热力学第一定律焦耳实验表明：系统经绝热过程从初态到末态的过程中，外界对系统作功仅取决于初态和末态，而与过程无关，因而可定义一个态的函数U。UB－UA=WS这个态函数U叫内能。单位J二，焦耳实验一，绝热过程一个过程，其中系统状态的变化完全由于机械作用或电磁作用的结果，而没有受其他影响。三，非绝热过程上式即热量的定义。无限小过程：热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的微分形式对非绝热过程，外界对系统作功W外与内能的变化UB－UA之差称为系统从外界吸收的热量Q

：①它将机械能守恒规律推广到热现象中；②它否定了制造第一类永动机（即不供给能量而不断对外作功的机器）的可能性；③它定义了内能、热量。热力学第一定律的重要性返回§1-6热容量和焓摩尔热容量，记为Cm（单位：J·mol-1·K-1

），热容量与过程有关：1、热容量的概念单位：J·K-1一个系统在某一过程中，温度升高1K所吸收的热量。称为系统在该过程中的热容量。等容过程热容量记为CV等压过程的热容量记为Cp3、等压过程2、等容过程引入态函数焓：焓的定义为H=U+pV,其物理意义由：得到：即等压过程中系统从外界吸收的热量等于系统焓的增量返回焓的性质：①是系统状态函数②单位是焦耳（J）③是广延量4，焓返回§1-7理想气体的内能焦耳绝热自由膨胀实验，证明对理想气体，其内能U只是温度的函数，与体积无关，即：这一结论叫焦耳定律。（1）1、焦耳定律理想气体由于内能只与温度有关，得到（2）2、理想气体的内能返回由U=U(T),pV=nRT,可以知道焓H=U+pV也只是温度的函数3、理想气体的焓H返回4、理想气体热容差返回返回§1-8理想气体的绝热方程由热力学第一定律：绝热过程：准静态过程：焦耳定律：得：理想气体物态方程：与联立：得：九、理想气体对外作功W、内能的变化△U和吸热QpVn=常量多方00pVγ=常量绝热∞0pV=常量等温P(V2-V1)等压0等容热容量内能增量△U吸收热量外界作功过程方程过程利用理想气体内能只是温度的函数以及pV=nRT和过程方程pVZ=常量可得返回返回§1-9理想气体卡诺循环1mol理想气体：等温过程：准静态绝热过程：理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。在p—V图中如图1.9.1。0p3p2p1p1234V1V4V2V3V气体吸热，外界对气体做负功2，绝热膨胀过程：1，等温膨胀过程：气体放热，外界对气体做负功气体净吸热：3，等温压缩过程：4，绝热压缩过程：0p3p2p1p1234V1V4V2V3V返回由绝热过程方程：由循环效率的定义式：可求得理想气体卡诺循环的效率：§1-10热力学第二定律

一、文字表述1、目的：研究与热现象有关的实际过程进行的方向问题2、两种表述：克劳修斯——不可能把热量从低温热源传到高温热源而不引起其它变化开尔文——不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化3、说明：“不可能”的前提条件是“不引起其它变化”；“不可能”指的是“无论怎样都不可能”二、等价性证明1、反证法：提出一个与待证命题相反的前提（假设），通过严格的推理得到与前提矛盾的结论2、证明过程：待证的命题一：克劳修斯表述→开尔文表述假设：克劳修斯表述成立但开尔文表述不成立证明：开氏表述不成立，则高温热源T1热机W制冷低温热源T2Q1Q2+Q1Q2高温热源T1低温热源T2Q2克氏表述不成立！待证的命题二：开尔文表述→克劳修斯表述假设：开尔文表述成立但克劳修斯表述不成立证明：W热机QQ1高温热源T1低温热源T2Q高温热源T1低温热源T2Q-Q1热机W三、对定律的理解1、不可逆过程：过程所留下的后果无论用何种方法都无法消除2、自然界一切不可逆过程都是相互关联的3、热力学第二定律的本质：规定过程进行的方向，指出自然界一切与热现象有关的过程都是不可逆的4、地位：普适的、基本的“自然界工厂的经理”§1-11卡诺定理一、表述工作于相同的高温热源和低温热源之间的一切卡诺热机，以可逆卡诺热机的效率为最大即当T1=T1’，且T2=T2’时，必有可逆≥’二、证明方法用反证法三、讨论1、结论与工作物质无关；2、是第二定律的直接结果；3、推论：工作于相同热源之间的一切可逆卡诺机效率相同，只决定于两个热源的温度。§1-12热力学温标思路：利用可逆卡诺机效率与工作物质无关，只决定于热源温度的性质，有可能定义一种不依赖于具体测温物质的绝对（理论）温标甲WQ1Q2乙W’Q3Q1联合W+W’Q3Q2乙：甲：联合热机：比值Q2/Q1与工作物质的特性无关，即所引进的温标不依赖于任何具体物质。是一种绝对温标，称为热力学温标。规定水的三相点的温度是273.16K根据前面导出的热机效率公式：因此理想气体温标与热力学温标一致。§1-13克劳修斯不等式规定吸热为正，放热为负。克劳修斯等式和不等式由卡诺定理：1、两个热源情况2、多个热源情况可逆过程取等号，热源温度等于系统的温度。3、热源无限多且温度连续变化情况§1-14熵和热力学基本微分方程可逆过程的积分

与过程无关，只决定于状态A和B。定义可逆过程：pVR'RAB引入态函数熵：微分得：1，熵的定义二、热力学基本微分方程对于可逆过程，（1）式取等号对于简单系统（以气体为例）2，热力学基本方程§1-16热力学第二定律的数学表述

对无限小过程：pV不可逆可逆BA1、熵增加原理等号适用于可逆过程讨论：绝热条件下：系统经不可逆绝热过程后熵增加，经可逆绝热过程后熵不变。--------------熵增加原理孤立系统的熵永不减少。§1-17熵增加原理的简单应用1，计算熵变例1，热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变。热源T1热源T2总熵变：由熵增加原理：T1T2△Q绝热壁§1-15