热解动力学计算

污泥干燥动力学分析若把污泥干燥视为湿污泥的热分解，分解产物为干燥污泥和水分，反应式为ATB(固)+C(气)()失重率或干燥率a,其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质量的百分比，其表达式为：W-W AWa=——0 二W-WAW0 g g)W0—初始质量；W—ToC(t)时的质量；W—最终质量；gAW—ToC(t)时的失重量;AW—最大失重量；g分解速率为da=Kf(a)dt根据Arrhenius公式[33]：K=Ae-E/RT)可得：da/dt=Aexp(-E/RT)f(a))式中：A—频率因子；E—活化能；

R—气体常数；T—绝对温度；t—反应时间；a—样品转化率。在恒定的程序升温速率下，升温速率0=dT/dtda/dT=(A/0)exp(—E/RT)f(a))定义ad(a)0f(a)Coats和Coats和Redfern根据式()和式()可推导出下式G(a)=-AAfexp(—E/RT)dTp0()则in［如ln［竺(1—2RT)］—_£LT2」 |_0E E」RT)由于筝父。，所以当g[G糾〜t拟合关系接近于线性时，斜率即为-—,截距ln(AR)。固体反应一共有45种积分形式，把污泥干燥数据代入G(a)R 0E形式，找出最适合的表达式(1彳詈]〜1拟合为线性关系)，将这一G(a)函数式用于分析污泥干燥，从而研究污泥干燥的表观动力学。污泥干燥研究过程以升温速率为3°C/min为例来说明。经过拟合筛选，表所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数表污泥干燥的机理函数编号 机理函数Gl(a)=(1+a)3-12G2(a)=(1-a)3-12「-|+G3(a)=1-G-a”24 G4(a)=1-(1-a)22- -|15 G5(a)=1-G-a)32G6(a)G6(a)=1-(1-a)37 G7(a)=(1-a)-1-1不同机理函数拟合曲线如图所示:表4.2固相分解气化反应常见动力学机理函数Table4.2Mechismfunctionofpyrolysisandgasificaiionkmetics序号雷数名称机理积分形式G（a）微分形式夬a）1拋物线法则一维扩散,ID,Dja22MampelPower法別（無函数法则）减速形a-/曲线相边界反应（一维）R.E11-(l-a)i=a213Mample单行法则-级反应级数随机成核和Sfi后生长，假设每个穎矩上只有一个核心•AP-In(l-a)l-a4F“S形a•/曲线，M=1•m-l化学反应(1-a)-1-1(IT5Valensi方JM二维扩散，园柱形对称,2D,D2＞减速形a+(l-a)ln(l-a)[-ln(1-a)]16收缩圆柱体（面积）a4曲线化学反应.F2,减途形a』曲线.二级(1-计(1-砂Jable4.2(continue)Mechismfunctionofpyrd沁andgasifkalionkLoetks序兮曲融名称机璋稅井形式伉册谁分厢式扰町7收嫡圆軽体（面积）化学反应0F门2(l-tr)l相边器辰应■园林形对B收轴岡桂体（面糅）称，也・减速羽at曲】-(1-<|；2(1g反向蹑敷l21-(1-tf)"10反应绞数m=j1-(]-a)JMsmpelPower法1it则（第函歎法则）心12HampelPower註则（扉歯数法则）n=iJj4a^BJaiukr方稈二舞扩散JD,-:_l'(l'Cf)?1心⑵;l-(l-a)iL斗lander方程一维护散*2D,n=21亠（】-品2(11-(1一o0”115Avrami-Erolfiev方程随机成核和酢后生妆.科=3|-b(l-a)P扣-町卜】叩-叩「16Avrami-Erofeev方程随机成核和琦肩生畏，«=4卜吨“(I)]"；(l-a)[-ln(l-ff)f417W级比学反应“F.,减連形of曲战0_盘尸(】-«V18血ndcr方忌二鑰扩散,球形对称.5D.D』・减谑能时曲线，n=21—(1—CT”23 2l~l-(1-cr)i-119反Jaodcr方程二维扩散，3D-1-(1T-1I-(]*a)i2{l+CT}!-l_9-120EJT方理二维护散.3D(l-cr)4-i23 犖■ L(1-trJi-17拟合结果如表所示：表污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线机理函数拟合曲线y二a+bx相关系数rG1(J)Y1=(J)Y2二（J）Y3二(JY5=

(d) Y5二(a) Y6=(a) 丫7二其中相关系数r用以度量y和x之间线性相关程度，r值越大，y与x越接近于线性相关。r的表达式为:为(x-x)(y-y)iir= i_l —乞(yi-%i=1()込(x-x)2:i=1 '乞(yi-%i=1()込(x-x)2:i=1 '图污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图(tsa三综合其它升温速率时的曲线，这仍然是拟合最好的函数，所以选取G7(a)。把升温速率分别为5°C/min,10°C/min,15°C/min的数据代入拟合机理函数G7(a)中，求得拟合曲线见表：表不同升温速率的拟合曲线

升温速率 拟合曲线y二a+bx 相关系数r5°C/min Y2二10°C15°C其曲线拟合如图、、所示。由此可见，G7()在拟合不同升温速率时的干燥曲线的效果都最好。owa*c.ocs q.oq鮎 漑0.00200.0G30o.okcom^iowa*c.ocs q.oq鮎 漑0.00200.0G30o.okcom^iowa*c.ocs q.oq鮎 o.<x漑 0.0020 0.0G30o.okcom^i-1^-口G何GH线性拟含图10°C/min时的曲线拟合图 图15^/min时的曲线拟合图求污泥在不同升温速率下的表观活化能E,如表所示。表不同升温速率的活化能值升温速率3°C/min5°C/minlOC/min15°C/minE(KJ・mol-i)A(min-i)XIO12XIOioX109X108由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时，受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应该考虑到能源消耗。为慎重起见，又在北京热天平上做实验验证这一结论。采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥，经过拟合结果分析，发现采用G2Q)二卜-a)-J-1]2来拟合干燥过程时，In]G1I〜1拟合关系接近于线性,其中升温速率分别取2.5°C/min、5°C/min和10°C/min,其中5°C/min和10°C/min0.0022 00024 0002fl DCO30O.OCG2DIX&ID.CH20100220.CC2HO.DCffi0.CC2日0<KH0ELOGH0.<K3Ji-——戡性拟企0.0022 00024 0002fl DCO30O.OCG2DIX&ID.CH20100220.CC2HO.DCffi0.CC2日0<KH0ELOGH0.<K3Ji-——戡性拟企匚右网煙8TE拟许的拟合结果如图、所示：图升温速率为5。C/min时的拟合曲线 图升温速率为10oC/min时的拟合曲线表是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表达式。表脱水污泥的干燥拟合曲线表达式升温速率 拟合曲线y二a+bx 相关系数r2.5°C/min Y1=5°C10°C表是根据表得出的干燥拟合曲线求出的活化能。表脱水污泥不同升温速率的活化能升温速率 2.5°C/min5°C/min10°C/minE(KJ・mol-i)对热分析来说，活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。由于研究的是脱水污泥干燥的参数，而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去，因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。由试验分析结果可知，计算出的活化能数值差别较大，这可能是因为试样用量，试验仪器等差别造成，但实验结果可以反映出一个趋势，那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势，这是因为污泥在较高升温速率干燥时，平均干燥温度较高，而污泥在较高温度干燥时，水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的能量，这也说明了温度提高对干燥的重要作用。脱水污泥的差热动力学分析分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。污泥的不同升温速率下干燥的DTA曲线如图，，，所示。在DTA曲线中，升温速率对DTA曲线影响较大。当升温速率增大时，单位时间产生的热效应增大，峰值温度通常向高温方向移动，峰的面积也会增加。4.2.1差热分析的基本原理差热分析仪的基本原理为：处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热，炉温的程序控制由控温热电偶监控。试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚底部接触。由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比，温差电动势经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来，同时记录仪也记录下试样的温度和时间，这样就可以得到差热分析曲线［34］。在测定时所采用的参比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料，本实验中所用的参比物是AlO。■f- :T.■f- :T.:,图典型的DTA曲线干燥过程中的污泥由于水分蒸发，需要吸收热量，发生吸热效应，差示电动势小于零，就得到类似图的差热曲线。试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S成正比，如式()所示：AH二KS()设TTT的DTA曲线总面积为S,TTT的DTA曲线面积为S'。由于干燥0 a 0进行程度可直接用热效应来量度，则变化率«为：£~SA£~Sa= 1-AH总da=丄(S=1d£=1•仝ATdTdTdTSSdTSdTT0dadaATdT而动力学方程式：da/dT=(A/卩)exp(—E/RT)f(a)

当f(a)二(1-a)n时,则有AT A 门、A /S〃、S卩 '丿卩 S取对数AElogAT-logS=logp-2303莎+nlogS“-nlogS可化简为：E1AlOgAT一2.303RA(才泌lOgS"AlogAT E=— ・ +nAlogS〃 2.303RAlogS"作图，应为一条直线，其斜率为-E/2.303R，截距为n。因此可通过DTA曲线和式()计算活化能E和反应级数n等动力学参数。研究差热动力学时，有三种方法。Kissinger法由于在DTA曲线上峰顶温度T(T+(AT)处的干燥速率最大，满足maxpmaxKissinger(基辛格)假设，另外假设干燥服从动力学方程式[35]da=k(1-a)ndt()根据曲线分析结果，可知差热曲线上峰顶温度T(T+(AT))处的反应速maxpmax

率最大，在T处有max1(竺)=0dtdt将()代入式，并整理得ERT^maxAn(1ERT^maxAn(1_a )n-iexp(maxE~RTmax对于n=对于n=1，有E A E\o"CurrentDocument"二exp(- )RT2 0 RTmax max对于n丰0,n1，经展开可以得到下述近似式:n(1n(1_a )n_1max2RT沁1+(n-1)(—E因为因为(n-1)(2RT/E)<1，则上式进一步近似为maxn(1一a )n-1u1max()代入，也可得到-=-exp(-—)RT2 0RTmax max()因此，Kissinger认为式()与反应级数无关，可以改写为dadadTERT)(1-a)n升温速率对DTA曲线峰值温度影响的定量关系式：d[nC/T2^ ep—=——d(1/T)Rp()积分得：式中，0—升温速率，0C/min；T—以绝对温度表示的DTA峰值温度，K；pE—反应活化能，J/mol；即l（卩、丄E 卩 E 卩 Eln（―）+ 二ln（―）+二ln（―）+二 T2RT T2 RT T2 RTm1 m1 m2 m2 m3 m3（）式中，0，0，0—不同升温速率；123T，T，T—不同升温速率下的峰温。m1 m2m3由上式可知，lnE与丄成线性关系，斜率为（-E），则根据实验数据可T2T Rpp求出表观活化能。表是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。表Kissinger法处理污泥干燥岛津热天平动力学数据升温速率©峰值摄氏峰值开氏 ] eT lnT2 质量oC/min 温度Tp（oC）温度（K）P p1o拟合曲线为：y二，相关系数R二，计算可得表观活化能为mol。表是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。表Kissinger法处理污泥北京热天平干燥动力学数据升温速率00C/min峰值摄氏温峰值开氏1T~p101nT2质量p度T(0C)p温度(K)413148235559036310107380拟合曲线为：y二相关系数R二,计算可得表观活化能为mol。Piloyan法Piloyan(皮洛延)对大量试验结果分析后认为«在和之间(通常在~)时反应速率受温度影响很大，表达反应机理的f(«)对反应速率的影响甚微。这时ERT不考虑反应机理的影响，用下述近似关系计算活化能E[36]ERT4Idaln< -丨dt()式中c为常数。对于差热分析，代入上式可以得到：In}=C1RT这样，在a为~(接近差热曲线的峰顶)范围内，在一条差热分析曲线上读取若干组AT和T的数据，以ln^AT}对1/T作图，由直线斜率可得活化能。首先以3°C/min为例，取一系列数据如表:表升温速率3oC/min时的AT和TT(0C) T(K) DTA拟合曲线表达式为y，相关系数为。则活化能E=X=mol=molo50C/min升温速率时取一系列数据如表所示：表升温速率5oC/min时的AT和TT(0C) T(K) DTA拟合曲线表达式为y，相关系数为。则活化能E=X=mol=molo100C/min升温速率时取一系列数据如下：拟合曲线表达式为y，相关系数为。则活化能E=X=mol=molo表升温速率1OoC/min时的AT和TT(0C) T(K) DTA

15°C/min升温速率时取一系列数据如下：表升温速率15oC/min时的AT和TT(0C) T(K) DTA拟合曲线表达式为y，相关系数为。则活化能E=X=mol=moloASTM法ASTM法是测定不同升温速率下，利用TG曲线上同一失重率时不同升温速率所对应的温度，服从以下关系［37］：d(Ind(InB)d(1/T)仝一1.052—积分得InB积分得InB=—1.052E(!)+C11则In卩与+成线性关系，作In卩与+图，求出E。p表同一失重率时不同升温速率的温度倒数值1拟合所得的In卩与+线性关系如表:1表不同转化率In卩与—的拟合直线表达式转化率J 拟合函数 相关系数RY=选择相关系数较高的拟合函数，即转化率约为时的拟合函数进行计算，可知，E-1.052 =—5268.96772R得出表观活化能E为mol。根据DTA直接计算的吸收能量值根据TGA程序分析不同升温速率时污泥DTA曲线，直接得出的污泥干燥吸收能量值如表所示：表不同升温速率污泥的吸收能量值升温速率污泥质量 单位吸收能量30C/minmol50C/minmol100C/minmol150C/minmol脱水污泥中污泥与水的结合能4.3.1污泥与水的结合形式污泥中由于絮凝剂的作用，水与菌胶团的结合能比较紧密［38。］其结合形式包括表面水、非结合水以及结合水。其中表面水是指由于表面张力作用，以液膜状态存在于物料表面的水分；非结合水（自由水或毛细水）是指所有非收湿性物料内部包含的水分；结合水（吸湿水或溶解水）是指所有承受蒸汽压低于同温度下纯水蒸汽压的内部水分，包括微毛细孔道内的水分、细胞壁间的溶液、化学或物理吸附水。其中结合水又分为：化学结合水：湿分与物质间的离子或分子结合能量级为5000J/mol；物理-化学结合水：吸附或渗透能量级为3000J/mol，只有变成蒸汽才能除去；物理-机械结合水：毛细管中的水分属于此类，结合能量级仅为100J/mol［39］。可用污泥的差热分析来计算污泥与水的结合能，从而计算污泥与水的结合形式。对于脱水污泥来说，自由水分和一部分间隙水分已经去除［40-41］。污泥水分与颗粒结合能的概念定义为污泥中水分气化需能量与等重纯水气化需能量的差值，可以由DTG与DTA的同步分析数据经热力学计算获得。其中微商热重法(DerivativeThermogravimetry,DTG)或称导数热重法是纪录TG曲线对温度或时间的一阶倒数的一种方法，即质量变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。差热分析(DTA)是在温度程序控制下，测量物质的温度T和参比物温度T温度差和温度关系的一种技术。DTA曲线峰面积与试样焓有关，Speil公式r的表达式为：S=it2ATdt二K-(m-AH)Dtat1()式中，SD一峰面积；m—式样中活性物质的质量；aAH一单位活性物质的焓变；K一系数，与样品支持器的几何形状、试样和参比物在仪器中的放置方式和导热系数、反应的温度范围以及实验条件和操作有关，做热量测定时，需要进行标定。4.3.2仪器K值的标定采用铟、二氧化硅、碳酸锶三种标准物质来标定K值，这三种物质的NBSTCTA

的DTA温度校核标准如表所示。表DTA温度校核标准标准物质平衡温度(0C)DTA平均值外推起始温度(0C)峰温铟157154159二氧化硅573571574碳酸锶925928938表是K值的标定参数。表K值的标定△H(熔化热/分子试样分子