胶体及表面化学固体表面吸附课件

胶体及表面化学固体表面吸附胶体及表面化学固体表面吸附

固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，固体表面也具有过剩的自由能。但固体不具有流动性，所以它不能像液体那样通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。但它可以对碰撞到固体表面的分子产生吸引力，使这些分子在固体的表面上发生相对的聚集，减少表面的剩余力场，降低体系的能量，使体系趋于稳定。第3章固体表面的吸附胶体及表面化学固体表面吸附固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不2吸附－－在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。吸附剂－－具有吸附能力的固体物质。吸附质－－被吸附的物质。例子：活性炭吸附甲烷固体－吸附剂气体－吸附质第3章固体表面的吸附固体的比表面能越大，吸附现象就越显著。胶体及表面化学固体表面吸附吸附－－在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象3干燥剂防毒面具脱色剂色谱污水处理催化剂……固体表面吸附的应用混合物的分离、提纯、回收等，催化，……胶体及表面化学固体表面吸附干燥剂固体表面吸附的应用混合物的分离、提纯、回收等，催化，…4与液体不一样，固体表面的分子或原子几乎是不可移动，因而表现出以下两个特点：（1）不象液体那样易于缩小和变形（2）固体表面是不均匀的不平坦的粗糙表面：台阶、裂隙、位错、熔结等3.1固体表面胶体及表面化学固体表面吸附与液体不一样，固体表面的分子或原子几乎是不可移动，因而表5宏观－－通过吸附表面电性质、孔径结构、表面酸碱性质等微观－－通过仪器固体表面研究胶体及表面化学固体表面吸附宏观－－通过吸附固体表面研究胶体及表面化学固体表面吸附61、表面成分分析－－表面元素组成、化学态及其在表层的分布测定XPS－－X－射线光电子谱AES－－俄歇电子谱EMA－－电子探针显微分析固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附1、表面成分分析－－表面元素组成、化学态及其在表层的分布72、表面微形貌－－表面上各种精细的生长或溶解图案，包括生长台阶、生长层、生长条纹、蚀坑结构等位相差显微镜SEM－－扫描电镜TEM－－透射电镜STM－－扫描隧道显微镜AFM－－原子力显微镜

分辨率已达原子级固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附2、表面微形貌－－表面上各种精细的生长或溶解图案，包括生83、表面（原子）结构分析－－最表面几个原子层内原子的排列状况

STM－－扫描隧道显微镜AFM－－原子力显微镜LEED－－低能电子衍射EXAFS－－扩展X射线吸收精细结构

固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附3、表面（原子）结构分析－－最表面几个原子层内原子的排列94、表面电子态－－表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等

EELS－－电子能量损失谱UPS－－紫外光电子谱

固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附4、表面电子态－－表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷101、吸附现象的本质2、等温吸附3、固-气界面吸附的影响因素3.2固体对气体的吸附作用胶体及表面化学固体表面吸附1、吸附现象的本质3.2固体对气体的吸附作用胶体及表面化111、吸附现象的本质表面有剩余力场1、吸附现象的本质胶体及表面化学固体表面吸附1、吸附现象的本质表面有剩余力场1、吸附现象的本质胶体12当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会引起气体分子的减少。溶解/吸收、反应、吸附溶解反应吸收胶体及表面化学固体表面吸附当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会引起气体13①.

吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。②.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。③.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附：④.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附①.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比14⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附⑤.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。胶体及表面化学固体表面吸附⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而总之15①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。②.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。③.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附：化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键②.吸附热较16④.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是单分子层的。⑥.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附④.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是单分子层的。17物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附18物理吸附与化学吸附区分不是绝对的，可同时，也可发生变化。胶体及表面化学固体表面吸附物理吸附与化学吸附区分不是绝对的，可同时，也可发生变化。胶体19

吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积

体积要换算成标准状况(STP)（1）吸附量的表示法2、等温吸附胶体及表面化学固体表面吸附吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体20（2）吸附曲线

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。（2）吸附曲线胶体及表面化学固体表面吸附（2）吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸21（2）吸附曲线

等温线最重要三种曲线相互关联胶体及表面化学固体表面吸附（2）吸附曲线等温线最重要胶体及表面化学固体表面吸附22保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。吸附等压线胶体及表面化学固体表面吸附保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为23保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。等量线不是用实验直接测量的，而是在等温线的基础上画出来的。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。吸附等量线胶体及表面化学固体表面吸附保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为24

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)（3）吸附等温线的类型胶体及表面化学固体表面吸附从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸25（I）nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。属单分子层吸附。I型单分子层胶体及表面化学固体表面吸附（I）nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如26（II）常称为S型等温线。物理吸附。低压时单分子层吸附，高压时多分子层吸附。Ⅱ型－S型＊拐点单多分子层胶体及表面化学固体表面吸附（II）常称为S型等温线。Ⅱ型－S型＊拐点单多分子层胶27(Ⅲ)这种类型较少见。开始就是多分子层吸附。在比压接近1时，颗粒间产生吸附质的凝聚。Ⅲ型多分子层胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅲ)这种类型较少见。Ⅲ型多分子层胶体及表面化学固体表面吸附28(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。Ⅳ型单多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。Ⅳ型单多29(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。Ⅴ型多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，303、固-气界面吸附的影响因素（1）温度气体吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。物理吸附，一般温度控制在气体的沸点附近。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附速率、吸附类型（2）压力压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加胶体及表面化学固体表面吸附3、固-气界面吸附的影响因素（1）温度胶体及表面化学固体表313、固-气界面吸附的影响因素（3）吸附剂和吸附质的性质极性吸附剂易于吸附极性吸附质非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然吸附剂的孔隙大小，影响吸附量和吸附速率增加胶体及表面化学固体表面吸附3、固-气界面吸附的影响因素（3）吸附剂和吸附质的性质胶体及32

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附是动态平衡。1.Langmuir吸附等温式的推导及其意义3.3朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论

及吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附33Langmuir吸附等温式的推导G+SSGkakdka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数设：表面覆盖度θ

=V/Vm

Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-θ)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq胶体及表面化学固体表面吸附Langmuir吸附等温式的推导G+S34得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd

这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。推导胶体及表面化学固体表面吸附得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka35以θ对p作图，得下图：（1）.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，θ

=ap，

θ与p成线性关系。（2）.当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ

=1，θ

与p无关，吸附已铺满单分子层。胶体及表面化学固体表面吸附以θ对p作图，得下图：（1）.当p很小，或吸附很弱时，a36（3）.当压力适中，

θ

∝pm，m介于0与1之间。胶体及表面化学固体表面吸附（3）.当压力适中，θ∝pm，m介于0与1之间。胶体及37重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm

这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V－－p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。

Vm－－饱和吸附量将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm38m为吸附剂质量

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附m为吸附剂质量Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积A39当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd2、混合吸附胶体及表面化学固体表面吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为40两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：胶体及表面化学固体表面吸附两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmu41①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。②.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。③.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：胶体及表面化学固体表面吸附①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。②.假设表面是均匀的，42q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附等温式有两种表示形式：3.4弗伦德利希（Freundlich）吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附q：吸附量，cm3/gx：吸附气体的质量Freundlich43

由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子层吸附等温式。

基本假设：1、吸附可以是多分子的2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触3、固体表面是均匀的3.5多分子层吸附理论－－BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer44

式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常45为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 46 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在之间。 47BET吸附等温方程式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在之间的吸附。胶体及表面化学固体表面吸附BET吸附等温方程式如果吸附层不是无限的，而483.6固体自溶液中吸附最常见的吸附现象之一。比较复杂，主要原因：溶质＋溶剂胶体及表面化学固体表面吸附3.6固体自溶液中吸附最常见的吸附现象之一49固体自溶液中吸附要考虑的三种作用力界面层上固体与溶质之间的相互作用力。界面层上固体与溶剂之间的作用力溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力结论：

固体自溶液中的吸附是溶质和溶剂分子在固体表面竞争吸附的净结果；固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负吸附。胶体及表面化学固体表面吸附固体自溶液中吸附要考虑的三种作用力界面层上固体与溶质之间的相50固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸附平衡时间较长。原因：（1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气体中的扩散速度（2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。（3）吸附剂表面孔的因素。胶体及表面化学固体表面吸附固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液51表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度Ci,e:达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度V:溶液的体积m:吸附剂的质量nis:i组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸附量）胶体及表面化学固体表面吸附表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度胶体及表面化学52表观吸附量的实验测定方法将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。例：高岭石对重金属的吸附作用的研究（1）将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的铜溶液中，不断振荡12小时，静置吸附48小时。（2）当吸附达到平衡后，在4500转/分离心分离10分钟，取上层清夜，测定溶液中铜离子浓度。（3）从溶液浓度的变化，根据公式计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。（4）借助气相吸附理论，研究溶液的平衡浓度与表观吸附量的关系（BET、Freundlich、Langmuir），处理液相吸附结果。胶体及表面化学固体表面吸附表观吸附量的实验测定方法将一定量的固体放入一定量的已知浓度的533.6.1固体自非电解质溶液中的吸附1、稀溶液中的吸附固体自稀溶液中的吸附等温线的形状与固-气吸附相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。胶体及表面化学固体表面吸附3.6.1固体自非电解质溶液中的吸附1、稀溶液中的吸542、自溶液中的吸附测定固体的比表面积

S＝nis

NAAm

通常采用的吸附质有两类：脂肪酸和染料胶体及表面化学固体表面吸附2、自溶液中的吸附测定固体的比表面积胶体及表面化学固体表553、自浓溶液中的吸附

应用较少。溶剂和溶质是相对的。－－自学胶体及表面化学固体表面吸附3、自浓溶液中的吸附胶体及表面化学固体表面吸附564、影响溶液中吸附的因素（1）吸附剂、溶质和溶剂三者的极性不同对吸附量

的影响实验表明：极性的（非极性的）吸附剂自一种非极性的（极性的）溶剂中，优先吸附极性（非极性）强的溶质。

同系物的吸附——Traube规则

“吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。胶体及表面化学固体表面吸附4、影响溶液中吸附的因素（1）吸附剂、溶质和溶剂三者的极性57例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸活性炭－－非极性吸附剂水－－极性溶剂吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸－－非极性增强判断：吸附量顺序？吸附量的顺序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中吸附非极性组分。胶体及表面化学固体表面吸附例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸胶体及表面化学固体表面吸附58例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇硅胶－－极性吸附剂四氯化碳－－非极性溶剂吸附质：乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇－－非极性增强判断吸附量顺序？乙醇＞正丙醇＞正丁醇＞正戊醇＞正己醇＞正辛醇原因：极性吸附剂总是易自非极性溶剂中吸附极性组分。胶体及表面化学固体表面吸附例2：硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇胶体及表面化学固体表面吸附59（2）溶质的溶解度对吸附量的影响实验表明：溶解度越小的溶质，越容易被吸附。溶质的溶解度越小，表示溶质与溶剂的相互作用力相对较弱。因此，被吸附的倾向越大，越容易被吸附。范例1：活性炭自水/四氯化碳溶液中吸附脂肪酸脂肪酸的碳氢链越长，在水中的溶解度越小，被活性碳吸附的越多；若在四氯化碳溶剂中，脂肪酸的碳氢链越长，溶解度越大，其被活性碳吸附的越小。胶体及表面化学固体表面吸附（2）溶质的溶解度对吸附量的影响实验表明：溶解度越小的溶质，60范例2：硅胶自水/四氯化碳溶液中吸附苯甲酸苯甲酸在四氯化碳中的溶解度远远大于在水中的溶解度。mol/L）吸附时,在那一种情况下吸附量更大?结论:硅胶自四氯化碳中吸附苯甲酸的量大于在水中吸附的量.原因：硅胶是极性吸附剂，水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力，所以减少了硅胶对苯甲酸的吸附，而硅胶对四氯化碳的吸引力弱，所以硅胶易于吸附苯甲酸。胶体及表面化学固体表面吸附范例2：硅胶自水/四氯化碳溶液中吸附苯甲酸苯甲酸在四氯化碳中61（3）温度对吸附量的影响一般情况下，吸附为放热过程，所以温度升高，吸附量减少。溶质的溶解度与温度有关。温度升高，溶解度增加，则吸附量减少。反之亦然。胶体及表面化学固体表面吸附（3）温度对吸附量的影响一般情况下，吸附为放热过程，所以温度62（4）吸附剂的表面状态和孔径大小对吸附量的影响同样的吸附剂，由于制备方法等不同，表面性质不一样，必然会引起吸附情况的不同；孔径不同，吸附能力也不一样。孔径越小，吸附剂向孔径内扩散的速度越慢，吸附平衡时间越长；且只有尺寸小于孔径的溶质分子才能被吸附。胶体及表面化学固体表面吸附（4）吸附剂的表面状态和孔径大小对吸附量的影响同样的吸附63Stern层吸附和离子交换吸附重金属离子、阴离子等胶体及表面化学固体表面吸附Stern层吸附和离子交换吸附胶体及表面化学643.7常用吸附剂介绍吸附剂的物理结构参数密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度常见吸附剂（1）硅胶无定型氧化硅水合物，为极性、多孔吸附剂，主要用做干燥剂，催化剂载体，可自非极性溶剂中吸附极性物质胶体及表面化学固体表面吸附3.7常用吸附剂介绍吸附剂的物理结构参数胶体及表面化65（2）活性炭多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理。胶体及表面化学固体表面吸附（2）活性炭多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果66（3）吸附树脂（树脂吸附剂）是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒子，其内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用。特点：（1）容易再生，可反复使用；（2）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广。应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（1）含酚废水的处理（2）染料中间体生产中的废水处理胶体及表面化学固体表面吸附（3）吸附树脂（树脂吸附剂）是一种不含离子交换基团的高交联度67（4）黏/粘土经风化作用形成，组成黏土矿的主要元素是硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土矿物具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即高岭石、蒙脱石、伊利石。黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关。应用广泛胶体及表面化学固体表面吸附（4）黏/粘土经风化作用形成，胶体及表面化学固体表面吸附68（5）硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂胶体及表面化学固体表面吸附（5）硅藻土胶体及表面化学固体表面吸附69（6）分子筛分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。分为天然和合成两类用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂。胶体及表面化学固体表面吸附（6）分子筛胶体及表面化学固体表面吸附70胶体及表面化学固体表面吸附胶体及表面化学固体表面吸附

固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，固体表面也具有过剩的自由能。但固体不具有流动性，所以它不能像液体那样通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。但它可以对碰撞到固体表面的分子产生吸引力，使这些分子在固体的表面上发生相对的聚集，减少表面的剩余力场，降低体系的能量，使体系趋于稳定。第3章固体表面的吸附胶体及表面化学固体表面吸附固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不72吸附－－在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象。吸附剂－－具有吸附能力的固体物质。吸附质－－被吸附的物质。例子：活性炭吸附甲烷固体－吸附剂气体－吸附质第3章固体表面的吸附固体的比表面能越大，吸附现象就越显著。胶体及表面化学固体表面吸附吸附－－在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象73干燥剂防毒面具脱色剂色谱污水处理催化剂……固体表面吸附的应用混合物的分离、提纯、回收等，催化，……胶体及表面化学固体表面吸附干燥剂固体表面吸附的应用混合物的分离、提纯、回收等，催化，…74与液体不一样，固体表面的分子或原子几乎是不可移动，因而表现出以下两个特点：（1）不象液体那样易于缩小和变形（2）固体表面是不均匀的不平坦的粗糙表面：台阶、裂隙、位错、熔结等3.1固体表面胶体及表面化学固体表面吸附与液体不一样，固体表面的分子或原子几乎是不可移动，因而表75宏观－－通过吸附表面电性质、孔径结构、表面酸碱性质等微观－－通过仪器固体表面研究胶体及表面化学固体表面吸附宏观－－通过吸附固体表面研究胶体及表面化学固体表面吸附761、表面成分分析－－表面元素组成、化学态及其在表层的分布测定XPS－－X－射线光电子谱AES－－俄歇电子谱EMA－－电子探针显微分析固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附1、表面成分分析－－表面元素组成、化学态及其在表层的分布772、表面微形貌－－表面上各种精细的生长或溶解图案，包括生长台阶、生长层、生长条纹、蚀坑结构等位相差显微镜SEM－－扫描电镜TEM－－透射电镜STM－－扫描隧道显微镜AFM－－原子力显微镜

分辨率已达原子级固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附2、表面微形貌－－表面上各种精细的生长或溶解图案，包括生783、表面（原子）结构分析－－最表面几个原子层内原子的排列状况

STM－－扫描隧道显微镜AFM－－原子力显微镜LEED－－低能电子衍射EXAFS－－扩展X射线吸收精细结构

固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附3、表面（原子）结构分析－－最表面几个原子层内原子的排列794、表面电子态－－表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等

EELS－－电子能量损失谱UPS－－紫外光电子谱

固体表面微观研究胶体及表面化学固体表面吸附4、表面电子态－－表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷801、吸附现象的本质2、等温吸附3、固-气界面吸附的影响因素3.2固体对气体的吸附作用胶体及表面化学固体表面吸附1、吸附现象的本质3.2固体对气体的吸附作用胶体及表面化811、吸附现象的本质表面有剩余力场1、吸附现象的本质胶体及表面化学固体表面吸附1、吸附现象的本质表面有剩余力场1、吸附现象的本质胶体82当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会引起气体分子的减少。溶解/吸收、反应、吸附溶解反应吸收胶体及表面化学固体表面吸附当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会引起气体83①.

吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。②.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个

kJ/mol以下。③.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。物理吸附：④.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附①.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比84⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。物理吸附⑤.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。胶体及表面化学固体表面吸附⑥.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而总之85①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。②.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。③.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。化学吸附：化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键②.吸附热较86④.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是单分子层的。⑥.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附④.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。⑤.吸附是单分子层的。87物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附物理吸附与化学吸附胶体及表面化学固体表面吸附88物理吸附与化学吸附区分不是绝对的，可同时，也可发生变化。胶体及表面化学固体表面吸附物理吸附与化学吸附区分不是绝对的，可同时，也可发生变化。胶体89

吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积

体积要换算成标准状况(STP)（1）吸附量的表示法2、等温吸附胶体及表面化学固体表面吸附吸附量通常有两种表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体90（2）吸附曲线

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：

通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。（2）吸附曲线胶体及表面化学固体表面吸附（2）吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸91（2）吸附曲线

等温线最重要三种曲线相互关联胶体及表面化学固体表面吸附（2）吸附曲线等温线最重要胶体及表面化学固体表面吸附92保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。吸附等压线胶体及表面化学固体表面吸附保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为93保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。等量线不是用实验直接测量的，而是在等温线的基础上画出来的。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。吸附等量线胶体及表面化学固体表面吸附保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为94

从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。

常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)（3）吸附等温线的类型胶体及表面化学固体表面吸附从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸95（I）nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。属单分子层吸附。I型单分子层胶体及表面化学固体表面吸附（I）nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如96（II）常称为S型等温线。物理吸附。低压时单分子层吸附，高压时多分子层吸附。Ⅱ型－S型＊拐点单多分子层胶体及表面化学固体表面吸附（II）常称为S型等温线。Ⅱ型－S型＊拐点单多分子层胶97(Ⅲ)这种类型较少见。开始就是多分子层吸附。在比压接近1时，颗粒间产生吸附质的凝聚。Ⅲ型多分子层胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅲ)这种类型较少见。Ⅲ型多分子层胶体及表面化学固体表面吸附98(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。Ⅳ型单多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。Ⅳ型单多99(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。Ⅴ型多分子层毛细凝聚胶体及表面化学固体表面吸附(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，1003、固-气界面吸附的影响因素（1）温度气体吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。物理吸附，一般温度控制在气体的沸点附近。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附速率、吸附类型（2）压力压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加胶体及表面化学固体表面吸附3、固-气界面吸附的影响因素（1）温度胶体及表面化学固体表1013、固-气界面吸附的影响因素（3）吸附剂和吸附质的性质极性吸附剂易于吸附极性吸附质非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然吸附剂的孔隙大小，影响吸附量和吸附速率增加胶体及表面化学固体表面吸附3、固-气界面吸附的影响因素（3）吸附剂和吸附质的性质胶体及102

Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压力之间的定量关系。在推导该公式的过程引入了几个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附是动态平衡。1.Langmuir吸附等温式的推导及其意义3.3朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论

及吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附103Langmuir吸附等温式的推导G+SSGkakdka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数设：表面覆盖度θ

=V/Vm

Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-θ)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq胶体及表面化学固体表面吸附Langmuir吸附等温式的推导G+S104得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd

这公式称为Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。推导胶体及表面化学固体表面吸附得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka105以θ对p作图，得下图：（1）.当p很小，或吸附很弱时，ap<<1，θ

=ap，

θ与p成线性关系。（2）.当p很大或吸附很强时，ap>>1，θ

=1，θ

与p无关，吸附已铺满单分子层。胶体及表面化学固体表面吸附以θ对p作图，得下图：（1）.当p很小，或吸附很弱时，a106（3）.当压力适中，

θ

∝pm，m介于0与1之间。胶体及表面化学固体表面吸附（3）.当压力适中，θ∝pm，m介于0与1之间。胶体及107重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm

这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V－－p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。

Vm－－饱和吸附量将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm108m为吸附剂质量

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。饱和吸附量胶体及表面化学固体表面吸附m为吸附剂质量Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积A109当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd2、混合吸附胶体及表面化学固体表面吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为110两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：胶体及表面化学固体表面吸附两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmu111①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。②.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。③.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：胶体及表面化学固体表面吸附①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。②.假设表面是均匀的，112q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附等温式有两种表示形式：3.4弗伦德利希（Freundlich）吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附q：吸附量，cm3/gx：吸附气体的质量Freundlich113

由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer-Emmett-Teller）三人提出的多分子层吸附等温式。

基本假设：1、吸附可以是多分子的2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触3、固体表面是均匀的3.5多分子层吸附理论－－BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer114

式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常115为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 116 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET吸附等温方程式胶体及表面化学固体表面吸附 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在之间。 117BET吸附等温方程式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在之间的吸附。胶体及表面化学固体表面吸附BET吸附等温方程式如果吸附层不是无限的，而1183.6固体自溶液中吸附最常见的吸附现象之一。比较复杂，主要原因：溶质＋溶剂胶体及表面化学固体表面吸附3.6固体自溶液中吸附最常见的吸附现象之一119固体自溶液中吸附要考虑的三种作用力界面层上固体与溶质之间的相互作用力。界面层上固体与溶剂之间的作用力溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力结论：

固体自溶液中的吸附是溶质和溶剂分子在固体表面竞争吸附的净结果；固体表面的溶质浓度比溶液内部大，为正吸附；否则为负吸附。胶体及表面化学固体表面吸附固体自溶液中吸附要考虑的三种作用力界面层上固体与溶质之间的相120固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液吸附平衡时间较长。原因：（1）溶质分子在溶液中的扩散速度小于在气体中的扩散速度（2）固体表面有一层液膜，溶质分子必须通过这层膜才能被吸附，所以，吸附速率慢。（3）吸附剂表面孔的因素。胶体及表面化学固体表面吸附固-液吸附速率溶液中的吸附速率一般小于气体吸附速率，所以溶液121表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度Ci,e:达吸附平衡时，溶液中i组分的浓度V:溶液的体积m:吸附剂的质量nis:i组分的表观吸附量（忽略了溶剂吸附对浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸附量）胶体及表面化学固体表面吸附表观吸附量Ci,0:溶液中i组分的起始浓度胶体及表面化学122表观吸附量的实验测定方法将一定量的固体放入一定量的已知浓度的溶液中，不断振荡，当吸附达到平衡后，测定溶液的浓度，从溶液浓度的变化，计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。例：高岭石对重金属的吸附作用的研究（1）将一定量的高岭石放入一定量的已知浓度的铜溶液中，不断振荡12小时，静置吸附48小时。（2）当吸附达到平衡后，在4500转/分离心分离10分钟，取上层清夜，测定溶液中铜离子浓度。（3）从溶液浓度的变化，根据公式计算每克固体吸附的溶质量，可计算表观吸附量。（4）借助气相吸附理论，研究溶液的平衡浓度与表观吸附量的关系（BET、Freundlich、Langmuir），处理液相吸附结果。胶体及表面化学固体表面吸附表观吸附量的实验测定方法将一定量的固体放入一定量的已知浓度的1233.6.1固体自非电解质溶液中的吸附1、稀溶液中的吸附固体自稀溶液中的吸附等温线的形状与固-气吸附相似，通常气体吸附中的公式也可用于溶液吸附。胶体及表面化学固体表面吸附3.6.1固体自非电解质溶液中的吸附1、稀溶液中的吸1242、自溶液中的吸附测定固体的比表面积

S＝nis

NAAm

通常采用的吸附质有两类：脂肪酸和染料胶体及表面化学固体表面吸附2、自溶液中的吸附测定固体的比表面积胶体及表面化学固体表1253、自浓溶液中的吸附

应用较少。溶剂和溶质是相对的。－－自学胶体及表面化学固体表面吸附3、自浓溶液中的吸附胶体及表面化学固体表面吸附1264、影响溶液中吸附的因素（1）吸附剂、溶质和溶剂三者的极性不同对吸附量

的影响实验表明：极性的（非极性的）吸附剂自一种非极性的（极性的）溶剂中，优先吸附极性（非极性）强的溶质。

同系物的吸附——Traube规则

“吸附量随碳链的增加而有规律的增加”。胶体及表面化学固体表面吸附4、影响溶液中吸附的因素（1）吸附剂、溶质和溶剂三者的极性127例1：活性炭自水溶液中吸附脂肪酸活性炭－－非极性吸附剂水－－极性溶剂吸附质：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸－－非极性增强判断：吸附量顺序？吸附量的顺序：甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸原因：非极性吸附剂总是易自极性溶剂中吸附非极性组分。胶体及表面化学固体表面吸附例1