3周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件

第3章共价键和双原子分子的结构第3章目录光电子能谱化学键概述H2+的结构和共价键的本质分子轨道理论和双原子分子的结构1H2分子的结构和价键理论分子光谱23456目录光电子能谱化学键概述H2+的结构和共价键的本质分子2分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理H2结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。分子中原子间的强烈相互作用——即化学键的本质化学键的三种极限键型:离子键ionicbond：正负离子通过库仑作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。共价键covalencebond：由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。金属键metallicbond：金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。§3.1化学键的概述一、化学键的定义把分子或晶体中，两个或多个原子的强烈相互作用(强的结合力),称为——化学键。化学键的三种极限键型:§3.1化学键的概述一、化学键的定43周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件5(1).两个闭壳层的中性原子，例如He-He，它们之间是vanderWaals(范德华)引力作用。(2).两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。(3).一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。(4).一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。(5).许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。

原子间相互作用大致可分为以下几类：(1).两个闭壳层的中性原子，例如He-He，它们之间是6结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键：H原子以共价单键的形式与另一个原子结合，例如：H2O，NH3，CH4等；2.离子键：H原子得到一个电子变为H-，再与正电性较高的原子相结合，生成离子化合物。NaH3.金属键：H原子被某些金属吸附，以原子状态存在于技术空隙之中。（LaNi5合金）高压下，储氢键型的多样性：每种元素的原子在不同的条件和成键环境中，可以形成不同的化学键。结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：键74.氢键：以X-H…Y形式存在，X和Y的电负性较大F，N，O，Cl等。Y有一对孤对电子。5.缺电子多中心氢桥键：通常是在硼烷中形成的多中心缺电子键。6.H-配键：H-作为一个配体提供一对电子给一个（或多个）过渡金属原子，形成配位化合物。M-H7.分子氢配位键：H2分子作为一个配位体与过渡金属形成配位化合物，而氢不分解为氢原子。σ-σ*8.抓氢键:C—H→M,C—H基提供电子给M，C—H变长、活化。4.氢键：以X-H…Y形式存在，X和Y的电负性较大F，N，O8§3.2H2+的结构和共价键的本质

H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+

可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。

§3.2H2+的结构和共价键的本质H2+是93.2.1H2+的薛定谔方程1.定核近似下的薛定谔方程能量的哈密顿算符应用到体系中有：H2+的坐标3.2.1H2+的薛定谔方程1.定核近似下的薛定谔方程利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。电子动能算符

两核间的排斥位能算符电子与两核的吸引位能算符分子体系作Born-Oppenheimer定核近似处理，忽略核的动能，采用原子单位（a.u.）后，H2+的Schrödinger方程可写为：利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不111.变分原理:

给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道).如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Ψ,求出能量平均值<E>,则<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0.即该式称为基态变分公式，

E0为体系基态的真实能量，它表明计算得到<E>不小于真实能量E0。

对于多数化学和物理问题,精确求解Schrödinger方程是不现实的,需要借助于某些近似方法.变分法是常用方法.3.2.2变分法解薛定谔方程1.变分原理:给定一个体系的哈密顿算符,其最低能量本征12

证明：设有本征函数系：｛i,i=0,1,2,……｝为正交，归一的函数组其能量：E0≤E1≤E2≤……，Ei－E0≥0则有：Ĥi=Ei

i那么任意波函数可按Ĥ的本征函数i展开

=Σci

i｛i,i=0,1,2……｝则，<E>=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑ci

id=∑ci*ciEi因ci*ci恒为正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E0证明：13

与E0的接近程度取决于Ψ函数选择的优劣.Ψ

称为变分函数(或试探性函数).可以假设一系列的Ψ，计算出相应的一系列的,其中最低的那个就最接近体系真实的E0了.

常用的线性变分法是选择一品优的线性变分函数：=c11+c22+…+cnn

(求出E值最低时对应的ci，再求出相应的

)与E0的接近程度取决于Ψ函数选择的优劣.Ψ14将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将代入变分积分中:2.线性变分法将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即将代入变分15根据多元函数的极值条件:解此方程组，得到c1~cn个系数以及相应的能量，从而可得：根据多元函数的极值条件:解此方程组，得到c1163.H2+体系的线性变分法处理1.变分函数的选择在H2+的薛定谔方程式中，这时，基态H2+的电子波函数应与基态氢原子的波函数相似，变为：

当核间距离R

较大时，如电子靠近

a

核，远离b

核，也就是

ra

比起

rb

和R来要小得多，则和可以忽略。3.H2+体系的线性变分法处理1.变分函数的选择在H2+此即氢原子的薛定谔方程，其相应的基态为：但实际上体系的电子是运动于整个分子空间的，故选取这两个函数作为基函数，则试探变分函数表示为：如果在氢分子离子中，电子靠近b

远离

a

，同样有：和此即氢原子的薛定谔方程，其相应的基态为：但实际上体系的电子是选用这种变分函数的变分法就是线性变分法。其物理意义在于分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生加强干涉效应所形成的，这是由于电子的波动性的结果。此变分函数为原子轨道的线性组合，通常称为原子轨道线性组合为分子轨道法(linearcombinationofatomicorbitals)

，简称LCAO-MO法。选用这种变分函数的变分法就是线性变分法。其物192、建立久期方程和久期行列式并确定能量2、建立久期方程和久期行列式并确定能量20由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的21分别对c1,c2求偏导数:得：久期行列式解得：久期方程得到非零解的条件：系数行列式为0。分别对c1,c2求偏导数:得：久期行列式解得：久期方这就是H2+的基态和第一激发态的近似能量。其中，α=Haa=Hbb称为库仑积分，又称α积分；β=Hab=Hba称为交换积分，又称β积分；Sab称为重叠积分,又称S积分。这就是H2+的基态和第一激发态的近似能量。233、求系数，确定体系状态将

E1、E2代入久期方程求系数，求c1，c2，3、求系数，确定体系状态将E1、E2代入久期方程求系数将

E2代入久期方程可以得到将E2代入久期方程可以得到归一化，得

同理：这就是H2+

的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。归一化，得同理：这就是H2+的基态和第一激发态的第一步变分法思路：1、选择试探波函数(变分函数)

=caa+cbb2、代入变分公式，求极值E/ca=0，E/cb=03、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量4、求波函数变分法思路：273.2.3积分Haa,Hab,Sab的意义和H2+的结构1、库仑积分或称积分3.2.3积分Haa,Hab,Sab的意义和H2+孤立氢原子的基态能量两个原子核之间的库仑排斥能电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能后两项与库仑作用有关，故称为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。一般来说：

a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引J≈0≈EH

库仑积分近似为H原子基态的能量孤立氢原子的基态能量两个原子核之间的库仑排斥能电子占用a核轨2、交换积分或称积分2、交换积分或称积分在分子的核间距条件下，K为负值，为正值，=-13.6eV，这就使为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低，项起重大作用。

决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。在分子的核间距条件下，K为负值，为正值，=-3、Sab(Sba

)：重叠积分（S积分）椭球坐标系

所以，０<Sab<1。Sab的大小与两核的距离或的重叠有关，故称为重叠积分。显然，当R=0时,Sab=Saa=Sbb=1。当R=∞时，Sab=0。3、Sab(Sba)：重叠积分（S积分）椭球坐标系分子轨道能量

1.能量曲线将Haa，Hab，Sab关系代入左式，可得:其中:原子单位分子轨道能量1.能量曲线将Haa，Hab，Sab关系代入左例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127au，S=0.5863au所以

E1＜EH＜E2。

E1为所求的近似基态能量；E2为所求的近似激发态能量既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数.因此可画出E1(r)–R和E2(r)–R图:例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127◆ψ1的能量比1s轨道低，电子若进入E1对应的ψ1，体系会在适当的核间距

(称平衡核间距Re

）.对应的能量为平衡解离能De

)达到最低能量（即体系能量降低）.由于ψ1能够促进分子形成，故称ψ1为成键分子轨道.0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol)◆ψ1的能量比1s轨道低，电子若进入E1对应的ψ1，体系会0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol)

◆ψ2的能量比1s轨道高，电子若进入E2对应的ψ2，体系为了趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称ψ2为反键分子轨道.R→∞时，E2为0，即

H+H+的能量（EH+EH+）0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol结论：(1)E1与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理H2+的方法基本正确(2)E1：有一最低点，说明H与H+能结合成H2+

Ψ1：成键MO，代表吸引态。E2：无最低点，说明H2+不稳定,可自动离解为H+H+Ψ2：反键MO，代表推斥态。结论：(1)E1与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理(排斥态，反键分子轨道吸引态，成键分子轨道相当于H原子基态能量忽略SabH2+分子轨道能级示意图HH2+H2.波函数与电子云

排斥态，反键分子轨道吸引态，成键分子轨道相当于H原子基态能量HH2+H特点：a.NMO=NLCAO

分子轨道数=组成它的AO数b.

电子按能量最低与Pauli原理填入MOc.

积分起主要作用。HH2+★分子轨道图沿键轴分布剖面图★分子轨道图沿键轴分H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：从分子轨道考察共价键成因当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子。H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：从分子轨道41从电子云考察共价键成因等值面图波函数图形及等高线图无节面，电荷密度相对称有节面，节面上电荷密度为零从电子云考察共价键成因等值面图波函数图形及等高线图无节面，电42H2+:分子与原子电子云密度差图H2+:分子与原子电子云密度差图43轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是H2+

的成键本质。轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子44a.电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核的吸引。与在原子中电子只受一个核吸引相比，体系的能量降低，结合成稳定的分子—共价键的本质b.共价键的形成是由于原子轨道的重叠，而不是电子云的重叠共价键的本质:a.电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核45总结考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(AO)按各种位相关系叠加形成分子轨道(MO),AO同号叠加形成成键MO，异号叠加形成反键MO.然后填充电子并形成电子云,而不应当先求出各AO上的电子云后再叠加,否则只会产生静电排斥.从数学角度讲,就是先将AO线性组合成MO,然后求MO绝对值的平方,而不能求出AO绝对值平方后再作线性组合!(ψa+ψb)2不等于ψa2+ψb2,相差的干涉项反映了量子过程特点.这正是量子力学叠加原理.总结考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(A46§3.3分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分子轨道理论1.分子轨道的概念分子中每一个电子在各个原子核与其它电子的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数Ψi描写,Ψi称为分子中的单电子波函数,又称为分子轨道(MolecularOrbital，MO)。

Ψi为空间分布，Ψi2为几率密度。每一个MO有一相应的MO能级。§3.3分子轨道理论和双原子分子结构3.3.1简单分47

(动能)

(排斥能)

(吸引能)多原子分子体系a.Born-Oppenheimer近似，R=C,核固定近似。(动能)(b.单电子近似---有效势场仅与单电子i的坐标有关。分子中第i个电子的哈密顿可以单独分离出来。分子体系总波函数；单电子波函数，分子轨道（MO）分子体系总能量；分子轨道能量b.单电子近似---有效势场仅与单电子i的坐标有关。分子中492.分子轨道的形成

分子轨道可近似地用原子轨道线性组合得到，组合系数可由变分法确定，LCAO-MO。原子轨道线性组合成分子轨道时,轨道数目不变,轨道能级改变。能级低于原子轨道的称为成键分子轨道，能级高于原子轨道的称为反键分子轨道。能级等于原子轨道的称为非键分子轨道。分子中的电子亦按照Pauli原理、能量最低原理和Hund规则排布在诸分子轨道上，得分子的电子组态。2.分子轨道的形成分子中的电子亦按照P不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须符合三个原则，通常称为“成键三原则”。

成键三原则对称性匹配能量高低相近轨道最大重叠LCAO-MO基本原则

首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。不是所有的原子轨道都能有效组成分子轨道，必须①对称性匹配原则原子轨道重叠时必须有相同的符号，若对称性相反，则互相抵削，不能成键。同号重叠对称匹配组成成键轨道异号重叠对称匹配组成反键轨道同、异号重叠完全抵消对称不匹配不能组成任何分子轨道①对称性匹配原则原子轨道重叠时必须有相同的符号，若对称性相反证明：对一般的双原子分子：只有能级相近的AO才能有效地组成MO②

能量相近原则证明：对一般的双原子分子：只有能级相近的AO才能有效地组成M分子轨道的成键能力取决于U的大小，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。则：E1=Ea-UE2=Eb+U令：能级关系：E1<Ea<Eb<E2分子轨道的成键能力取决于U的大小，U越大，LCAO→MO时当两个AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强，即成键轨道相对于AO能量降得越多。③轨道最大重叠原则一般双原子分子中，键合的结果取决于U

若：Eb–Ea>>β则：两AO能量相差大，U≈0E1≈Ea，E2≈EbEMO≈EAO,不成键。

若两能量相差不大，即可保证β在成键中起作用。当两个AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱注意对称性匹配原则是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两个条件只是解决成键的效率问题。只有对称性相同的AO才能有效地组成成键MO。β大小与重叠积分Sab有关，Sab越大，即轨道重叠程度越大，β越大，则键越强。因此，成键是有方向性的，由最大重叠原理决定，对于沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。注意β大小与重叠积分Sab有关，Sab越大，即轨道重叠程度

②轨道数守恒定律n个对称性匹配的AO线性组合形成n个MO成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道(AO)

①排布遵守：PauliPrinciplePrincipleofMinimumEnergyHund’sRules3.分子中电子的排布

③反键轨道同样是MO（能量高节面多）几乎是全部MO数目的一半，具有与成键轨道相似的性质，也可与其他轨道重叠形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。②轨道数守恒定律3.3.2分子轨道的分类和分布特点按照原子(分子)轨道沿键轴分布的特点可分为三种类型沿键轴一端观看时，三种轨道的特点3.3.2分子轨道的分类和分布特点按照原子(分子)轨1、σ轨道和σ键分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称AO以“头顶头”方式形成成键轨道σ和反键轨道σ*，它们都绕键轴呈圆柱形对称，区分在于有无垂直于键轴的节面：H2的HOMO:σ+H2的LUMO:σ*

_绕键轴为柱状对称1、σ轨道和σ键分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称分子轨道的对称性当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。σ键:由于电子占据在分子轨道上，使分子稳定存在而形成的化学键分子轨道的对称性当对原点中心对称时，以符号“g”表示；σ603周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件分子轨道的分类:a.按原子轨道来源分：1s*1s2s*2s2pz*2pzb.按MO关于中心的对称性分：g1su1sg2su2sg2pzu2pz反对称有垂直于键轴的节面能量高c.异核双原子分子：1

2

3

4

5

6不具有对称中心分子轨道的分类:a.按原子轨道来源分：1s*1s

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+He2He2+

σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

三电子σ键

2.π轨道和π键AO以“肩并肩”方式形成成键轨道π和反键轨道π*，它们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：乙烯的LUMO:π*

_乙烯的HOMO:π+有包含键轴的一个节面2.π轨道和π键AO以“肩并肩”方式形成成键轨道π和3周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件3周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件

AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ*，它们具有二个含键轴的节面，区分在于有无垂直于键轴的节面：3.δ轨道和δ键有包含键轴的二个节面Re2Cl82-中的δ*轨道_Re2Cl82-中的δ轨道+AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ*，673周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件4、分子轨道的符号MO要素：类型、成键或反键、AO的来源如：2s－2s→σ2s和σ*2s（或σg2s和σu2s）2px－2px→π2px和π*2px（或πu2px和πg2px）一般MO符号形式：λ*goruAO

下标：中心反演情况(g,u)上角：成键与反键（*）轨道后面：形成MO的AO，4、分子轨道的符号MO要素：类型、成键或反键、AO的来源如：σ轨道是中心对称，σ﹡轨道是中心反对称；π轨道是中心反对称，而π﹡轨道则是中心对称的。在讨论化学键性质时，还引进键级概念，以表示键的强弱：

键级=1/2（成键电子数—反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。σ轨道是中心对称，σ﹡轨道是中心反对称；在讨3.3.3同核双原子分子的结构1、同核双原子分子MO轨道图形原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键3.3.3同核双原子分子的结构1、同核双原子分子MO原子轨道分子轨道键型轨道符号反键成键反键成键原子轨道分子轨道键型轨道符号反键反键同核双原子分子的能级顺序1σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<σ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py<σ*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：Li2,O2,F22、分子轨道的能级次序分子轨道的能级由以下两个因素决定，即构成分子轨道的原子轨道类型和原子轨道的重叠情况。原因：σ键的轨道重叠比π键轨道重叠大，所以能级的间隔大。（β

大）同核双原子分子的能级顺序1属于此种排列的同核双原子分子有：2同核双原子分子的能级顺序2σ1s<σ*1s

<σ2s<σ*2s

<π2px=π2py<

σ2pz<π*2px=π*2py<σ*2pz属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：当2s和2pz轨道能级相近，且组成的MO对称性相同，能进一步相互作用，由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道，使σ2pz↑，σ*2s↓此时，由于各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的叠加，不能用σ2s，σ2p等符号表示，而改用1σg，1σu等符号表示。同核双原子分子的能级顺序2原因：当2s和2pz轨道能级O2F2B2C2N23σu

(强反键)3σg(弱成键或非键)2σu

(弱反键或非键)2σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyO2F2B2C75同核双原子分子的MO能级图同核双原子分子的MO能级图764、分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。电子排布原则Hund规则Pauli不相容原理能量最低原理4、分子的电子层结构将分子中所有电子按照核外电(1)H2、H2+、He2、He2+电子组态键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成(1)H2、H2+、He2、He2+电子组σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+

σ1s*

1s1s

σ1s

He2

σ1s*

1s1s

σ1s

He2+σ1s*（2）F2（不考虑sp混杂）F原子电子组态1S22S22p5→F2正常键长下，内层电子不能参与成键，常用KK来表示内层电子，外层电子参与成键为价电子。F2：

只形成一个共价键(σ2pz)2；还有三对成键和反键π电子，互相抵消，不能成键，相当于每个F原子有三个孤对电子。键级=1

‥‥：F－F：‥‥（2）F2（不考虑sp混杂）F原子电子组态1S22S280F2的MO能级图：2p2pσ2pz

σ2pz*

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

F2的MO能级图：2p2pσ2pzσ2pz*π2pπ2（3）O2O原子电子组态1s22s22p4→O2

O2：16个电子，外层电子：12个电子，形成一个σ键和两个三电子π键。O2是一个双自由基.

由于每个π3只相当于半个键，故键级=2.尽管该键级与传统价键理论的结论一致，但分子轨道理论圆满解释了顺磁性，价键理论则不能解释。‥‥O::O‥‥（3）O2O原子电子组态1s22s22p4→82O2的MO能级图：2p2pσ2pz*

σ2pz

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

O2的MO能级图：2p2pσ2pz*σ2pzπ2pπ283(4)B2、C2、N2等

由于s~p混杂，使得能级与能级发生倒置，此时最好不要用第一套符号表示，而应用第二套g或u对称性表示。●表面上存在两个单电子独立π键，为顺磁性，但由于 混杂，为弱反键，实际应在1-2之间。实验定B2为顺磁性分子，B-B键长为159pm较B-B单键共价半径之和（164pm)短，键能274kJ/mol。(4)B2、C2、N2等●存在两个双电子独立键，实际应在之间，反磁性分子。●键级P=3（反磁性）。强成键，弱反键，弱成键。键能很大（942kJ/mol），因此很难打开三键，需活化。●存在两个双电子独立键，实际应在B2C2N2B2C2N23.3.4异核双原子分子的结构（了解）3.3.5双原子分子的光谱项（了解）3.3.4异核双原子分子的结构（了解）3.3.5§3.4H2分子的结构和价键理论1、H2分子的结构和Schrödinger方程利用B.O.近似,H2分子中电子运动的Schrödinger方程如下:§3.4H2分子的结构和价键理论1、H2分子的结构和S88H2分子的Schrödinger方程：电子1在HA原子中的哈密顿算符；：电子2在HB原子中的哈密顿算符；：两个原子组成分子后增加的相互作用的势能项H2分子的Schrödinger方程：电子1在HA原子中的哈892.选择试探波函数当两个原子远离，无相互作用时，两个孤立H原子组成体系的总波函数为：选它们的线性组合为试探波函数式子中的1，2表示第1个电子或第2个电子的坐标。显然，由ψ1和ψ2线性组合也应该是该体系的波函数。VB以AO为基函数→定域键由于电子的不可分，则：2.选择试探波函数当两个原子远离，无相互作用时，两个孤立H90根据变分法:计算E对c1,c2的偏导数求极值,得到久期方程:根据变分法:计算E对c1,c2的偏导数求极值,得到久期令久期行列式为0,求其非零解,得到本征值(MO能级):令久期行列式为0,求其非零解,得到本征值(MO能级):将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数对称波函数反对称波函数对称;能量较低;基态反对称;能量较高;激发态将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数对称波函(1)重叠积分(3)交换积分(2)库仑积分(4)能量(1)重叠积分(3)交换积分(2)库仑积分(4)能量Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+＜2EH，又由于|A|＞|Q|，则E-＞2EHQ、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q3周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明：（1）E-(R)曲线没有极小值,随R增大单调下降.体系为了趋向低能量，就会一直增大核间距R，直至分子离解，所以ψ-是排斥态.（2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值,对应的De为3.14eV=303kJ•mol-1.ψ+是吸引态,H原子接近时若处于该状态,就会化合成H2分子.H2分子的量子力学处理为电子配对法提供了理论说明：97(5)全波函数轨道运动的波函数：Pauli原理同时考虑轨道运动和自旋运动--全波函数应是反对称的。必须给配以反对称的自旋波函数，给配以对称的自旋波函数，来构造反对称的完全波函数。(5)全波函数轨道运动的波函数：Pauli自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数.自旋运动组合：对称对称不对称对称反对称-------------------------------------------自旋波函数包括三个对称函数和一个反对称函数.自旋运动组合：对单重态singlet三重态triplet表明两个H接近时,若电子自旋反平行,可形成电子对键.为电子配对提供了理论说明.对H2的处理被推广为电子配对法。单重态三重态表明两个H接近时,若电子自旋反(6)电子云电子在分子中的分布用表示空间波函数Ψ(x1y1z1,x2y2z2)在P1(x1y1z1)和P2(x2y2z2)分别找到电子1和2概率：若不论电子2在何处，在P1(x1y1z1)找到电子1的概率：在P1(x1y1z1)找到任意一个电子的概率：(6)电子云电子在分子中的分布用表示空间波函数Ψ(由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任意一点找到电子1的概率等于电子2的概率在平衡核间距时，两个电子总的几率归一化后得：稳定态核间电子云密度增大,使体系能量降低;激发态两核外侧电子云密度大,体系能量升高,不稳定。由于波函数对于两个电子是等价的，在空间任意一3、价键理论的要点(1)形成化学键的电子是未成对的价电子，且这些电子只局限在相近原子的区域内运动;(2)原子A与原子B的未成对的自旋反平行电子相互配对形成共价键;(3)原子A有两个未成对电子，原子B只有一个电子,则化合成AB2;(4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性;(5)原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性）3、价键理论的要点(1)形成化学键的电子是未成对的价电子，Li2Li原子的电子组态为1s22s1,有一个未成对电子，能互相配对形成σ键单键N2N原子的电子组态为1s22s22px12py12pz1,每个N原子有三个未成对电子，若键轴为z轴，2pz1电子能相互配对形成σ键，两个2px12py1电子能两两配对形成两个π键，NN,原子的2s电子已经自配对不再参与成键。4、实例说明O2O原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1,每个O原子有两个未成对电子，其中2pz电子配对形成σ键，两个2py电子配对形成π键，O2为双键，O=O.实验测定O2为顺磁性，说明O2中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明O2的结构。Li2Li原子的电子组态为1s25、价键理论和分子轨道理论的比较(1)在数学处理上选用的变分函数不同VB以原子轨道为基函数:（双电子原子波函数）MO以原子轨道线性组合分子轨道为基函数:5、价键理论和分子轨道理论的比较(1)在数学处理上选用的变分MOT:单电子近似，电子独立运动，电子1在A、B、2场中运动，电子2在A、B、1场中运动电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子的状态≈在H+2的状态MO以AO的LC为基函数→离域键得到分子轨道得到体系波函数MOT:单电子近似，电子独立运动，电子1在A、B、(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不同MO处理H2时，每个电子可以看作是在两个原子核和另一个电子的所组成的势场中运动。整个H2分子的波函数ψ(1.2)可看作是两个单电子波函数乘积，(2)由于选用的基函数不同，所得结果也不同M两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为共价项两个电子分别处于同一的原子轨道中，称为离子项两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为共价项两个电子分别处于(3)电子云分布的对比两者均表明电子云在核间密集，但由于S<1,MO理论中，电子云在核间密集的程度过大。引起排斥能的增大，算的E较大，计算得到的H2的解离能较小.(3)电子云分布的对比两者均表明电子云在核(4)应用VB法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角。简单、明确、直观（定域在两原子间），接近静态的图象。MO法：电子遍及整个分子，分布在各能级的分子轨道中。解释光谱、磁性、分子极化、电子离域等化学瞬时问题。(4)应用VB法：键的性质（键长、离解能）、几何构型、键角§3.5分子光谱3.5.1分子光谱的简介分子光谱：

对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，是分子轨道理论的基础。与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果异：原子光谱为线状光谱；分子光谱为带状光谱§3.5分子光谱3.5.1分子光谱的简介分子光谱111原子光谱（线状）分子光谱（带状）原子光谱（线状）分子光谱（带状）112分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：转动，平动分子内部运动原子核运动：振动

电子运动：电子跃迁分子光谱→分子的转动(rotation)，分子中原子的振动(vibration)，分子中电子的跃迁。分子状态→转动态、振动态、电子状态分子能量→E=Er+Ev+Ee

分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。3周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件分子的转动：分子绕质心进行的运动。分子的振动：原子在其平衡位置附近小范围的振动。分子电子的运动：在分子内的范围内运动，从一种分子轨道跃迁到另一种轨道。一般地，Er<Ev<Ee分子的转动：分子绕质心进行的运动。一般地，Er<Ev分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~20eV振动能级ΔEv=0.05~1eV转动能级ΔEt=10-4~0.05

eV分子的转动、振动、电子能级示意图E电子能级ΔEe=1~2116转动态、振动态

核动能排斥能转动、振动的Schrödinger方程转动态、振动态电子状态（MO。核固定近似）

电子动能吸引排斥

单电子波函数Ei单电子能量电子状态（MO。核固定近似）3.5.2双原子分子的转动光谱(i)刚性转子模型（转动核间距不变，质量集中在原子核上，势能为零）：1:两原子A,B可看作质点，其质量为m1，m22：原子间平衡距离r在转动过程中保持不变

转动能级跃迁所产生的光谱称为转动光谱（RotationSpectrum），其能级所对应远红外区及微波区。气态下的转动光谱为线形光谱，液、固中光谱是连续光谱。转动光谱测量较为困难，目前研究的还较少。3.5.2双原子分子的转动光谱(i)刚性转子模型（线速度：

动能：转动惯量：角动量:CBAr2r1m1m2设:分子绕质心C以角速度作转动：线速度：动能：转动惯量：角动量:CBAr2r1m1m2设:分子的总转动能为：(ii)Schrödinger方程(自由刚性转子没有势能，总能量等于动能)平动转动质量m转动惯量I速度v角速度动量p=mv角动量M=I动能T=mv2/2=p2/2m动能T=I2/2=M2/2I分子的总转动能为：(ii)Schrödinger方程(自由(iii)Schrödinger方程的解比较：J=0,1,2,3…称为转动量子数(iii)Schrödinger方程的解比较：J=0,(iv)光谱选律J→J+1状态的能级差:令(B为转动常数)则有整体选律:

非极性分子无纯转动光谱具体选律:

极性分子,ΔJ=±1,即相邻两能级间的跃迁是允许的所以，同核双原子分子没有转动光谱；异核双原子分子跃迁时,转动量子数只能增减1。(iv)光谱选律J→J+1状态的能级差:令(B为转动常数转动光谱各谱线的波数为：刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一系列间距相等(波数差＝2B)的谱线。与实验结果一致。刚性转子转动能级图0J=1234J=0J=1J=3J=2J=4量子数能级20B8B6B4B2B02B6B12B转动光谱各谱线的波数为：刚性转子模型下，双原子分子的远红外光124转动光谱示意图转动光谱特点转动光谱的谱线是等距离排列的，即谱线等间隔，。转动光谱示意图转动光谱特点转动光谱的谱(v)应用由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，于是得到2B，从而可计算分子转动惯量I和分子的核间距r，同位素效应等.228)1(2~rIIchBJBmpn==+=(v)应用由实验得到的图谱中，可测量两谱间的距离，126例1：

H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。解：相邻谱线的平均间隔为21.18cm-1，则：B=10.59质子的质量例1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18,41273.5.2双原子分子的振动光谱

构成分子的原子以很小的振幅在其中平衡位置附近振动，一定的振动状态具有一定的能量。同一振动的不同状态所具有的能量是量子化的，形成振动能级。振动能级差△Ｅv为0.05～1ev，振动能级的跃迁所产生的光谱称为振动光谱（VibrationSpectrum），因其能量在中红外区辐射能量范围内，所以振动光谱是中红外区光谱，即俗称红外光谱。3.5.2双原子分子的振动光谱构成1、谐振子模型（理想模型）双原子分子的振动可看作一个谐振子，两个原子核在键轴方向作简谐振动。谐振子模型当R偏离Re时，A,B将受到一个恢复力作用：势能:动能:

1、谐振子模型（理想模型）双原子分子的总能量:能量算符:(ii)Schrödinger方程及其解

双原子分子振动运动的Schrödinger

方程:属二阶线性齐次方程。

v=0,1,2,

称为振动量子数求解方程得:

mpkν21=特征其中：总能量:能量算符:(ii)Schrödinger方程及零点能:(iii)光谱选律整体选律:只有分子的偶极距不为零或分子的偶极距随核间距变化的振动，才有振动光谱(非极性双分子无).具体选律:=1，即相邻两能级间的跃迁是允许的零点能:(iii)光谱选律整体选律:只有分子的偶极距不为(iv)振动光谱不随的改变而改变,说明两能级是等间隔的----也就是说振动光谱只有一条谱线

说明了基本谱带即振动能级跃迁时产生的谱线的频率等于它作为谐振子的固有振动频率。=1(iv)振动光谱不随的改变而改变,说明两能级是等间隔的说HCl的红外光谱

简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。第一泛音带第二泛音带第三泛音带简谐振子模型只能近似反映出双原子分子的振动情况，实际能级不是等间隔，还出现泛音频率谱带。必须使用非谐振子模型。HCl的红外光谱简谐振子模型下，双原子分子势能曲线不选：v=0,1,2,…选律：分子偶极矩有变化的振动,改为：非谐振子模型De：平衡解离能：非谐性常数c势能曲线不选：v=0,1,2,…选律：分子偶极矩有变化的振动

室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动光谱对应于从v=0到v=v的跃迁。室温下大多数分子处于v=0的能级，因而其振动2、双原子分子的振动-转动光谱（自己了解）3、多原子分子的振动光谱（自己了解）2、双原子分子的振动-转动光谱（自己了解）3、多原子分子的振四、拉曼（Raman）光谱：拉曼光谱与吸收光谱不同，研究被样品散射的光，而不是吸收光。光子和分子之间发生吸收和碰撞，碰撞会发生散射光子，即改变光子的运动方向。发生改变方向的光子分为两部分：弹性散射：光子的频率不发生改变。（大部分）非弹性散射：光子的频率发生改变。

（碰撞交换能量）Raman的研究对象：非弹性散射的光子。四、拉曼（Raman）光谱：拉曼光谱与吸收光谱不同，研究被样137Raman光谱仪示意图Raman光谱仪示意图138光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，则有：ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b)ΔE是分子处于两种状态a和b的能级差。

测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。拉曼（Raman）光谱原理：

光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减。拉曼139非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提高。

Raman光谱的选律：具有各向异性的极化率。如H-H分子，当其电子在电场作用下，沿键轴方向变形大于垂直于键轴方向，就会出现各向异性的极化，产生Raman光谱，测得H-H分子的为4400cm-1，力常数k=574.9N·m-1

Raman光谱主要用于红外光谱的补充。非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨140五、分子的电子光谱

当分子中的电子从一个分子轨道跃迁到另一个分子轨道会吸收或发射光，表现出分子的电子光谱。价层分子轨道之间的能级差对应于电磁辐射的紫外或可见光区，因此也称为紫外可见光谱。由于电子能级间隔比分子振动、转动能级间隔大得多，电子能级的改变总是伴随振-转能级的改变。因此，在分辨率不高的条件下，分子的紫外光谱或可见光谱（电子光谱）呈现带状结构。五、分子的电子光谱当分子中的电子从一个分子轨道跃迁到141紫外可见光谱仪示意图紫外可见光谱仪示意图142振动周期10-13s，电子跃迁10-15s由于分子中电子的跃迁比原子核的振动快得多，以至在跃迁后的一瞬间，原子核几乎保持跃迁前的核间距和振动速度。(弗兰克-康登)原理：振动能级间跃迁强度最大的谱线是与相同核间距对应有最高几率密度的振动态间的跃迁。强度最高的谱线：由v=0的基态到v’=3的激发态间的跃迁。保持核间距不变对应光谱中第4条谱线振动周期10-13s，电子跃迁10-15s由于分子中143§3.6光电子能谱一、原理

分子光谱探测的是被物质吸收后的电磁波。光电子能谱探测的是被入射光从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。M代表分子或原子，M+*代表分子离子或离子光电子能谱和分子光谱都是分子轨道理论的实验基础，但两者机理不同：光电子能谱基本物理过程是光致电离：

§3.6光电子能谱一、原理分子光谱探测的是144

原子核对核外电子的束缚不同，使用固定能量的激发源，光电子的动能不同。处理后，光电子的数目n(E)不同（信号强度）。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。Koopmans规则：电子的结合能等于电子电离能的负值，对于闭壳层组态的分子体系符合较好。

被束缚在各分子轨道上的电子具有一定的结合能Eb

。入射光能量hν超过Eb，就能将电子击出，成为动能为Ek的光电子。Ek=hν-Eb原子核对核外电子的束缚不同，使用固定能量的激发1453周公度结构化学第三章共价键和双原子分子的结构化课件

紫外光电子能谱(UPS)光电子能谱(PES)X光电子能谱(XPS,ESCA)

俄歇能谱(AES)

电子能谱通常分为以下几种类型:表面化学状态：元素、价态和化学键表面结构：形貌、物相表面电子态：表面电子云和能级结构光电子能谱应用：表面物理、表面化学的实验方法电子能谱通常分为以下几种类型:表面化学状态：

紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫外能量范围，击出的是原子或分子的价电子。对气态样品,能够测定从分子中各个被占MO激发电子所需能量，提供MO能级高低的直接图象。UPS紫外光电子能谱(UPS)的入射辐射属于真空紫H2的紫外光电子光谱：绝热电离能（IA）：中性分子基态跃迁到分子离子基态所需的能量，即谱带起点相应的能量。对于H2为15.43eV。垂直电离能（IV）：中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高的振动态所需的能量，即谱带中最强线对应的能量。H2的紫外光电子光谱：绝热电离能（IA）：从电子电离后键长数据分析：2σg和1σu弱成键和弱反键轨道，谱带序列较短；1πu是强的成键轨道，谱带序列较较长。

由光电子能谱不仅能确定轨道能级的高低，还能由谱带形状了解轨道的性质：弱反键弱成键强成键从电子电离后键长数据分析：由光电子能谱不仅能确定轨道150XPS

X射线光电子能谱（XPS）使用能量较高的X射线作激发源,既可电离外层电子，也可电离内层电子，并且常激发出俄歇电子。常用的激发源有MgKα辐射(hν=1253.6eV)和AlKα辐射(hν=1486.6eV)。X射线光电子能谱可以探测非键的内层电子，而不同元素原子的内层电子结合能往往差异较大,具有高度特征性，因而可用于元素的定性和定量分析,故X射线光电子能谱又名化学分析光电子能谱(ESCA)。XPSX射线光电子能谱（XPS）使用能量较高的X射线样品受入射的电子束或X射线照射,内层一个电子被电离后，较外层的一个电子跃迁到内层填充空穴，所释放能量以无辐射过程传递给另一个电子(往往是电离能更低的价电子)并使之发射出来,这个发射出来的二次电子就是俄歇电子。多余能量以无辐射过程传递KLILIIAESX射线e样品受入射的电子束或X射线照射,内层一个电子被电离后，较光电子能谱比较及特征：XPS采用能量为的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。UPS采用或作激发源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱比较及特征：XPS采用能量为作业1，分子、化学键定义？写出三种极限型化学键。2，什么是Born-Oppenheimer近似？在此近似下，以原子单位表示H2+的Schrodinger方程。3，用变分法求解Schrodinger方程基于什么原理？4，共价键的本质是什么？5，两个原子轨道有效组合成分子轨道的三个必要条件是什么？6，分子轨道按沿键轴分布特点分类，可分为哪几类？它们分别有何特点？7，在讨论分子轨道时必须重视反键轨道，为什么？作业1，分子、化学键定义？写出三种极限型化学键。8,以价键法解H2结构时，该结构对应的Hamilton算符如何表示？各项分别代表什么？9,价键理论与分子轨道理论的区别与共性？各自有何特点？10，分子光谱涉及哪三种主要的分子运动方式？它们分别与何种光谱对应？11，何谓Raman光谱？简述其测试原理和方法。