固体材料的导电性1课件

第十二章

固体材料的导电性

本章将具体讨论与固体材料的导电性有关的问题。从固体中的电子在外电场中的运动出发去理解和讨论金属，半导体等材料的导电的机理。由于金属的导电性与费米面的情况有密切的联系，而费米面的测量又与电子在磁场当中的运动有关，所以本章还将具体研究固体中的电子在电磁场中的运动规律。

综上，本章的内容可具体的分为下面四个部分：

1）关于固体中电子运动的准经典描述。

2）关于金属的导电性与费米面。

3）关于半导体的导电性。

电子的关联效应，Maott绝缘体与哈伯德模型。有序与无序，安德森模型与安德森转变等。

在对金属电导率等问题的讨论中，要涉及到自由电子在外电场中的运动。对这种问题的讨论，一般有下面两种途径：a）求解含外场的单电子薛定格方程。b）在外场较弱且恒定，不考虑电子的干涉、衍射及碰撞等情况下，把电子在外场中的运动当作准经典粒子来处理。该方法具有：图象清晰、运算简单的特点，在实际应用中也是常被采用的。

这就要求：在这种含外场的单电子薛定格方程能够求解的前提下，解出描写电子状态的波函数后，在利用流密度的表达式可求出电流。然后再讨论电流与外场的关系。

否则就不能得到满意的结果。——这些要求一般是很难被满足的。

本节将首先讨论在准经典近似下与电子运动的动力学方程相关的问题，如：运动方程；有效质量等。§1自由电子的准经典运动本段对自由电子的准经典近似从以下几个方面做出讨论：（1）自由电子状态的经典描述：经典力学中的自由粒子做匀速直线运动。可以同时具有确定的动量、能量和位置。一、金属中自由电子的准经典近似：（2）自由电子状态的量子描述：

在量子力学中自由电子的状态由波矢为k

的平面波来描述。由于该波函数既是能量算符的本征函数，又是动量算符的本征函数，所以这时电子的波矢k

或动量ħk是完全确定的。由不确定原理，电子的位置就完全不能确定。

为了给出一个电子在外场中运动时简单而又清晰的物理图像，也经常使用准经典近似的方法来描述自由电子的状态。（3）准经典近似对自由电子状态的描述：▲注意到使用量子力学描述时，自由电子的波函数是平面波，其波矢是完全确定的。这反映在准经典近似中就要求Δk必须很小。具体地说就是要小于第一布里渊区的线度。即有：▲这样Δr

就必须远大于晶体原胞的线度。即有：

具体地说就是要求：

（a）波包的尺寸要比原胞的尺寸大得多，金属中电子的运动就可使用波包的运动规律来描述。

（b）同时作用于电子的外场的时空变化应比较缓慢，其变化的波长λ＞＞a。

（c）外场的存在近似认为不破坏电子的能谱，只是引起波矢k的变化，否则就必须重新求解有外场时的薛定格方程。

这是因为已经知道对于波包必须满足这一条件。积分可得：在金属中，用平面波函数组成波包，以一维情况为例：（1）准经典近似下自由电子的平均速度——波包的群速度：利用：有：二、准经典近似下自由电子的运动方程：相应的几率分布为：由此可知波包的中心位置在:这里使用了德布罗意关系式:波包中心移动的速度为：在三维情况下，波包的中心位置为：波包运动的速度为：

（2）准经典近似下自由电子的运动方程：自由电子能量E(k)的改变，应该等于外力所作的功。即有：代入自由电子速度的表达式得：

即当外电场E0时，电子的定向运动可看成两个过程：电子在电场的作用下作加速运动；电子由于碰撞而失去定向运动。如果认为电子平均经过一次碰撞就可达到平衡，τ就可以理解为电子在相邻的两次碰中之间平均所经历的时间。

在没有电场作用时，费米面内所有状态均被电子占据。波矢为k和–k的电子成对出现。即对任何一个量子态k，都有一个反方向的－k态与之对应，处在这两种量子态的电子具有大小相等、方向相反的速度，所以，系统的总电流为0。

若在+x

方向加上电场E

后，费米球就会沿-x方向漂移。由于电子在运动过程中会被声子、晶格中的杂质和缺陷所散射，所以费米球不会无休止的漂移，而是会平衡在某一个位置上。这种散射的作用可以用一个平均漂移时间τ

来描述。

在平均漂移时间（弛豫时间）τ

内，达到平衡。这时费米球的位移为：0kxkyEkFⅠⅡ

右图中Ⅰ和Ⅱ是关于kx－ky面对称的这两个区域的电子对电流的贡献相互抵消，只有在费米面附近未被补偿部分的电子才对传导电流有贡献，这部分电子所占的分数约为：这部分电子对电流的贡献为:同样可以得到金属的电导率为：最后的等号使用了关系式:§2布洛赫电子的准经典运动

要说明输运性质，只知道能带结构是不够的，还需要研究电子在外场作用下的运动规律。因为要采用准经典近似来描述布洛赫电子在外场中的运动，所以称为布洛赫电子的准经典运动。

这时，要讨论外场是如何影响电子的运动时，就要讨论它的速度和加速度。这就要使用准经典近似。在有外场时，电子的定态薛定格方程可写为：一般有：

这样就可认为：在有外场之后，与不加外场时的情况相比较，晶体的能带结构和电子的波函数都没有什么变化。外场的作用在于只是使电子不停地从外场吸收能量，而其状态的变化只是在原来能带结构的基础上，使电子对能带的填充情况发生一些改变。一、布洛赫电子的平均速度：

由于布洛赫函数ψk(r)不是动量算符的本征函数。所以，处于该态的电子没有确定的动量和速度，只能计算其平均值。速度v=p/m

在ψk(r)态中的平均值为：

由于下面的计算只限于一个能带内，所以可以略去能带指标。由布洛赫定理可知：注意到：1、布洛赫电子的平均速度：又有，布洛赫函数中的uk(x)所满足的方程为：定义：布洛赫函数中的uk(x)所满足的方程可写为：把方程两边对k求梯度可得：把该式两边同乘以在对整个空间积分可得：注意到有：和：可得：这样，平均速度就可由能带函数的梯度求出。

值得注意的是：由于布洛赫态是与时间无关的定态，尽管电子与周期排列的离子实相互作用，但其平均速度将永远保持不会衰减。这就是说：一个理想的晶体金属会有无穷大的电导。（1）关于速度v(k)的对称性：

由于速度v(k)是由E(k)决定的，而E(k)既是k

的周期函数，也是k

的偶函数。所以，v(k)也具有以下的对称性：

矢量k给出布洛赫波的传播方向。所以，当k变为–k时波的传播就反了一个方向，因此速度也就会反一个方向。（2）速度v(k)与等能面：

由于速度v(k)决定于E(k)的梯度。所以，v(k)的方向必与等能面相垂直。

对于自由电子：速度方向与波矢的方向是一致的。

对于布洛赫电子：由于等能面的形状比较复杂，一般并不存在这种一致性。

这也从一个方面说明了：由于受晶格周期场的作用，ħk

只是电子的准动量。（3）晶体的电阻：

由于布洛赫态ψk(r)

是定态，v(k)并不随时间变化，电子可以在晶体中无阻碍地运动，不受静止在晶格位置上的离子实的散射。这是因为离子实的作用已经包含在单电子的周期势中，而布洛赫函数又是晶体单电子薛定格方程的本征函数，所以在理想晶体中电阻为零。

电阻的产生是由于晶体中严格的周期性被破坏，如：杂质、缺陷和在T>0时，晶格的振动所产生的声子与电子的电–声子相互作用，这些因素都会使电子被散射，从而体现出电阻的存在。二、准经典运动的基本方程：

讨论有外场作用时晶体中电子的运动，本应直接求解有外场存在时的薛定格方程，但问题会很复杂，因而难于求解。在实际问题中，当满足条件：

①外场的强度比晶格周期场弱得多。

②外场的变化很缓慢。可把布洛赫电子视为准经典粒子，采用准经典近似来解决问题。

从这里可以看出：描述布洛赫电子的准经典运动的基本方程

（2）对磁场：由于洛伦兹力与v(k)方向垂直不能引起电子能量的变化，所以不能使用功能原理来导出上式，但是可以证明：该式依然成立。b)能带的能量函数：则完全由量子力学决定。a)布洛赫电子的运动方程：与牛顿第二定律具有相同的形式。这两条充分反映了“准经典近似”的含义。

它也表明ħk起动量的作用，但它又不是布洛赫电子的真实动量。所以被称为准动量或晶体动量。三、电子的有效质量：1、电子的有效质量：写成矩阵形式为：其分量表达式为：其中：分量式也可被简化为：

显然，在这里m*i

代替了电子的惯性质量m。电子在外力F下的运动就如同具有有效质量m*i

的经典粒子。而晶格周期场的作用就体现在m*i

中。

必须指出：该式中的力F只表示电子所受的外力。因为，若把经典理论应用到本问题，应有：在前面的讨论中，F内的作用是通过m*表现出来的：

当然，这里只是为了强调一下前面所要说明的问题，简单地表示一下，它并不给出真正物理的含义。2、对电子有效质量的几点讨论：（1）有效质量决定于电子在能带中所处的状态：

电子的有效质量完全不同于电子惯性质量，一般不是常量而是波矢k的函数，由能量E(k)的二阶导数决定。其数值的大小及符号就决定于电子在能带中所处的状态。按定义：电子的有效质量为：在带底附近有效质量是正的；在带顶附近有效质量是负的。（2）能量与有效质量：

在能带极值（假定为k=0处）附近，可将E(k)展开。由于在极值处的一阶导数为零，k很小只保留到二次项，同时取主轴坐标系，使展式中不出现二阶导数的交叉项，就可得到：若有：上式可简化为：等能面为椭球面。等能面为球面。一维晶体在紧束缚近似下E(k)、v(k)、m*随k的变化曲线若γ

＞0则：k=0为能带低；k=±π/a为能带顶。§3能带的填充与材料的导电性——导体、绝缘体与半导体一、能带的填充与导电性：

根据能带结构和电子的填充情况可以说明为什么晶体可以分为导体、绝缘体和半导体，这是能带理论的巨大成就之一。1、没有外场时的情况：

（1）没有外场时，能带中电子的分布是对称的。占据波矢为k

的状态的电子数目，与占据波矢为-k

的状态的电子数目是相等的。

（3）能带中每个电子对电流密度的贡献为：

（2）在准经典近似下，电子的平均速度具有对称性，满足关系式：所以，能带中所有电子对电流密度的贡献为：积分应包括能带中所有被占据的态。结论：

当没有外场存在时，分布在k

和–k

状态中的电子对电流的贡献相互抵消，尽管电子都在运动但不会形成电流。2、有外场存在时的情况：

设外场为静电场，场强为E，满足准经典近似的条件：电子所受的静电力：准经典近似下，电子的运动方程：特点：在电场恒定时，每一个波矢k都以同样的速率在k空间中变化。（1）满带在电场的作用下，不会产生电流：

如果能带被填满，则在电场作用下，第一布里渊区内所有的电子态整体发生平移，如图所示。vv

但由于E(k)是k的周期函数，平移后布里渊区中空出的部分与移开的部分相同。

平移前后能带中电子的分布情况实际上并没有变化。因此，满带在电场的作用下并不会产生电流。电场作用下满带中的电子分布示意图

（2）外场作用下晶体中电流的形成：①布洛赫振荡：k空间中的图像：

设外电场为沿–x

方向的恒定电场，电场强度为E

。

在静电场存在的情况下，

布洛赫电子完全与自由电子不同，会在真实空间作周期性振荡。这是晶体动力学所得到的一个与其之前的所有其它理论都完全不一样的结论。电子所受的电场力应为：沿x

轴正方向。电子的运动方程为：这表明：电子在k空间中做匀速运动。注意到：（a）在准经典近似中电子是在同一能带中运动。（b）按能带理论，在同一能带中，电子的能量值是随波矢k作周期变化的。因此，在稳恒电场的作用下，电子在k空间的匀速运动，这就意味着电子的能量本征值沿E(k)函数曲线做周期性的变化。（c）当电子运动到布里渊区的边界时：例如已到达k=π/a处，由于k=-π/a和k=π/a代表的是同一状态（相差一个倒格矢），这时电子从k=π/a移出就等于又从k=-π/a处移进来。结论：电子所做的运动为循环运动。电子在恒定电场作用下的运动讨论：电子的循环运动：（a）在能量上：在这种运动中，电子的能量值是随波矢k的变化而作周期变化的。（b）在速度上：在这种运动中，电子速度的大小和方向也是随波矢k的变化而作周期变化的。或说：速度v是随时间振荡变化的。具体情况是：设：t=0时，电子处在能带低处，对应于k=0的情况。这时，电子的有效质量m*>0。外力的作用会使电子的速度增加。当达到k=π/2a处时：m*→+∞，时的外力的加速作用消失，这时电子的速度达到极大值。

A)电子速度的振荡：电子的有效质量当波矢的值超过k=π/2a的点后，电子的有效质量会变为m*<0，这样外力的作用会使电子减速，直至k=π/a时，速度变为零。这时电子正处在带顶，仍然是m*<0的情况。因此，外力会使电子向相反方向运动，并在k=-π/2a时达到反向速度的极大值，k再超过该值后，就有变为m*>0的情况。外力就会使反向速度减小，直至k=0处，v=0。这样就完成了一次振荡。

周期场中的电子的能量本征值E(k)在有外场时，会增加一个静电势能-eEx

，它会使电子的能带发生倾斜。如图所示：电子速度的这种振荡，意味着电子在实空间（坐标空间）的振荡。B)电子在坐标空间的振荡：晶体受电场作用能带会出现倾斜xE=0电子能量(a)(b)xE≠0电子能量

设：t=0时，电子处在较低的能带低A处，在电场力的作用下，电子从A（能带底）→B→C（能带顶）。对应于电子从k=0运动到k=π/a。在C点，电子遇到能隙，相当于存在一个势垒。

在布洛赫电子的准经典近似中，电子被限制在同一能带中运动，所以，当电子遇到势垒后将全部被反射回来。

在被反射回来后的运动中，电子从C（能带顶）→B→A（能带底）。对应于从k=-π/a到k=0的运动。至此完成了一次在实空间（坐标空间）中的振荡过程。电子在实空间的运动示意图（c）必须指出：前述的电子的振荡现象，在实际中是很难观察到的。原因就在于：在实际的晶体中，电子的运动会不断受到声子、杂质和缺陷的散射。若以τ

来表示相邻的两次散射（碰撞）之间的平均间隔时间——弛豫时间。如果τ

很小，使得电子还没有来得及完成一次振荡过程就已经被散射，这样前述的电子的振荡现象在实际中就是很难观察到的。一般的讲：T~10-5s;τ~10-14s这就是说：在完成振荡的一个周期时间内，电子要被碰撞约为109次。正是由于这种频繁的碰撞，前述的振荡现象就会完全被“冲击”掉了。所以，前述的电子的振荡现象在实际中就很难被观察到。若以T来表示电子完成一次上述振荡所需要的时间——振荡周期。②未满带电子导电：能够观察到振荡现象的条件为：在晶体中：这样就可以估算出为观察到电子的振荡现象所需要加的外电场的场强为：对能够观察到振荡现象所需实验条件的具体估算：如果是绝缘体，在这种强度的电场下，它也已经被击穿。对金属，其本身就无法实现高强度的电场的。所以，为观察到电子的这种振荡现象所需的实验条件在实际中也将无法实现。

对于未满带，只有部分状态被电子占据。这时在电场的作用下，整个电子分布向反方向移动。

虽然布洛赫振荡从理论上说是存在的。但由于电子在运动过程中必然会受到声子、杂质和缺陷的散射，但由于其振荡周期要比散射的弛豫时间长得多，所以电子还没能来得及有效地完成一次振荡，就已经达到了一个新的稳定的分布，如图所示。

在有电场存在时达到的这种新的稳定分布中，在未满带的情况下，沿电场正、反方向运动的电子数目不再相等。使原来的对称分布被破坏。这就使得总的电流不再为零。所以不满的能带可以导电。二、近满带时的空穴导电：

通过前面的讨论可知：不满的能带可以导电，其电流的载流子是电子。

近满带就是指能带基本被填满，只有少量空态时的情况。并经常称这些空态为空穴。在描述这种近满带的导电性时，通常不用数量很大的电子而使用数量较少的空穴，时常可以使问题大为简化也更为直观。1、空穴导电与电子导电的等效性：

为简单，我们考虑在一个能带中只有一个波矢为k的状态是空的，而其余的状态全部被电子占满时的简单情况。

在电场作用下，这缺少一个电子的近满带应有电流产生。其电流密度的表达式可写为：

现设想，用一个电子把上述空穴填满。注意到满带电子的总电流为零，则应有：所以可得：

这就是说，缺少一个电子的能带所产生的电流与一个带正电荷e的载流子以速度v(k)运动时所产生的电流是相同的。

这样就可以把缺少一个电子的能带其所有2N-1个电子对电流的贡献归结为一个带正电荷e的空穴的贡献。2、在外场中空穴的运动方程：

在电场和磁场的作用下，波矢为k的空状态也随其它有电子占据的状态一起运动，其所受外力F与电子相同。即有：

其中me*

为空状态的电子有效质量（这里为简单假定它是各向同性的）。因为电子总是先占据低能量的状态，空出来的状态一般就在能带顶附近。所以应有：me*<0。现在定义：

为空穴的有效质量，它是正的。这样上式就可表示为：

这样就可以把空穴看成是带正电荷e具有正有效质量mh*(k)的准粒子。这样，近满带中大量电子的运动就可以使用少量的空穴的运动来描述，从而使问题得到简化。三、导体、绝缘体与半导体的区分：1、导体与绝缘体、半导体的区别：（1）外层价电子的能带填充情况决定晶体的导电性：

当原子结合成晶体后，原子的内层满壳层电子将填满相应的一系列能带。所以，这些电子的数量虽然很大但却不参与导电。因此，只需考虑外层价电子的能带填充情况就可判断晶体的导电性。（3）每个原胞含有偶数个价电子时的两种情况：

一个能带可以容纳2N个电子，这里N为原胞数。对单价金属，如：Li，Na，K等，每个原胞只包含一个原子，每个原子又只有一个价电子。所以，价电子只能填充半个能带。——这些金属晶体为导体。（2）每个原胞含有奇数个价电子的晶体一定是导体：①能量最高的满带与最低的空带有重叠：

通常这会使得两个能带都不满。这时晶体仍是导体。如：二价金属Be，Mg，Zn等就属于这种情况，它们都是导体。

还可能出现的另一种情况是：满带与空带只有少量的重叠，结果是一个带几乎被填满，而另一个带只有少量电子填充。如：As，Sb等，虽然也有金属的属性但导电性比普通金属差，通常称为半金属。②最高满带与最低空带之间没有交叠，被禁带分开：

这种晶体是绝缘体或半导体。离子晶体、共价晶体和分子晶体大多属于这