CIS以及CIGS太阳能电池板课件

CIS以及CIGS太阳电池一、铜铟镓硒太阳电池概况二、铜铟镓硒材料特性三、CIGS薄膜太阳能电池的结构四、CIGS薄膜制备技术五、CIGS太阳电池模组六、CIGS电池未来发展CIS以及CIGS太阳电池一、铜铟镓硒太阳电池概况1一、铜铟镓硒太阳电池概况两类：铜铟硒三元化合物，CopperIndiumDiselenide,CIS，铜铟镓硒四元化合物，CopperIndiumGalliumDiselenide,CIGS。CIS,CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率高，又一具有发展潜力的薄膜电池。标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板15%。CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%一、铜铟镓硒太阳电池概况两类：铜铟硒三元化合物，Copper2CIS电池特点

CIS太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。

转换效率高

CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga以替代部分In，成为CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.04～1.7eV范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以,CIS(CIGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL使用三步沉积法制作的CIGS太阳能电池的最高转换效率为20.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。

制造成本低

吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到2～3微米，降低了昂贵的材料消耗。CIS电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/2～1/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。

电池性能稳定

美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900h后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。CIS电池特点3二、铜铟镓硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800℃高温出现立方结构（闪锌矿，ZnS）。CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500℃以上单一相获得：精确浓度控制。二、铜铟镓硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室温下具有4CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）电性：富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGax5In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑性强，有延展性易溶于酸或碱；不能分解于水；在空气中很稳定铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信息技术In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属，熔点156.6Se性质Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。

Se性质Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业7Ga性质镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点29.78℃，沸点2403℃在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈，但在室温时仅与水略有反应。高温时能与大多数金属作用镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质

Ga性质镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔8CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/V·s)和1X10(cm2/V·s)通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率自室温至810℃保持稳定相,使制膜工艺简单,可操作性强.CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe29CIGS的电学性质及主要缺陷富Cu薄膜始终是p型，而富In薄膜则既可能为p型，也可能为n型。n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导;相反，p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型

CIS中存在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质

.Ga的掺入影响很小.CIGS的电学性质及主要缺陷CIS中存在上述的本征缺陷，10CIGS的光学性质及带隙CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势为4.58eV，300K时Eg=1.04eV，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6xl05cm-1的吸收系数.黄铜矿系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)<0.3时，随着x的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3时带隙为1.2eV;当x>0.3eV时，随着x的增加，Eg增大，Jsc减小。G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。CIGS的光学性质及带隙CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势11三、CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极从光入射层开始，各层分别为：

三、CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF212结构原理减反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题CIGS：吸收区，弱p型，其空间电荷区为主要工作区Mo:CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近结构原理减反射膜：增加入射率13CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼（Mo）基板CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)S14最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。近年来的研究发现，窗口层改用ZnO效果更好，ZnO带宽可达到3.3eV，CdS的厚度降到只有约50nm，只作为过渡层。吸收层CIGS(化学式CuInGase)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿结构。作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率很高。最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，15

CIGS太阳电池结构结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米CIGS缺陷：位错，孪晶等CIGS太阳电池结构结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，16CIGS太阳电池结构CIGS太阳电池结构17CIGS太阳电池结构—玻璃基板设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或裂缝聚酰亚胺玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差钠玻璃：热胀系数匹配钠玻璃：钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112）商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上生长钠层不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性CIGS太阳电池结构—玻璃基板设计要求：玻璃热涨系数与CIG18CIGS太阳电池结构—钼背面电极Mo与CIGS形成良好欧姆接触Mo较好的反光性能Mo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密MoCIGS太阳电池结构—钼背面电极Mo与CIGS形成良好欧姆接19CIGS太阳电池结构—吸收层吸收层：p-CIGS，CIS吸收层厚度：1.5-2微米In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68In-richCIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich区域：Cu2-xSe析出，破坏电池功能。采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出设计考量：CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率CIGS表面平整性好，促进良好接面状态CIGS太阳电池结构—吸收层吸收层：p-CIGS，CIS20CIGS太阳电池结构—缓冲层缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结）CdS直接能隙结构，2.4eVCdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差CdS制造：化学水域法（chemicalbathdeposition,CBD）将CIGS浸入60-80化学溶液中溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：CIGS太阳电池结构—缓冲层缓冲层：CdS（与p-CIGS形21CIGS太阳电池结构—缓冲层水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水氧化层去除，促进CdS薄膜生长研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电池转化效率。镉毒性解决办法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS层，ZnOTCO直接做在CIGS上CIGS太阳电池结构—缓冲层水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗22CIGS太阳电池结构—TCOTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最广泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉积技术，不高于250度溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进磁控溅射法（RFmagnetronsputtering）:ZnO:Al反应直流溅镀（ReactiveDCsupttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉积ZnOCIGS太阳电池结构—TCOTCO材料：，SnO2，In2O23CIGS太阳电池结构—TCOTCO电阻大小：电池及模组设计，TCO厚度有关一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层CIGS太阳电池结构—TCOTCO电阻大小：电池及模组设计，24CIGS太阳电池结构—正面金属电极网格状，面积尽可能小材料：Ni，Al在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物在Ni材料上镀数微米宽AlCIGS太阳电池结构—正面金属电极网格状，面积尽可能小25CIGS薄膜太阳能电池制备工艺：CIGS薄膜电池可以采用不同的工艺制成，其制备过程举例如下：以普通钠钙玻璃为衬底，磁控溅射法沉积Mo层作为电池底电极，然后制备CIGS化合物半导体薄膜，在CIGS薄膜上再顺次制备CdS缓冲层和窗口材料ZnO膜，最后制备电极后封装，整个电池的结构为：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Al/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Ni/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。在CIGS电池的制备工艺中，最关键的是CIGS薄膜的制备。四、CIGS薄膜制备技术CIGS薄膜太阳能电池制备工艺：四、CIGS薄膜制备技术26CIGS薄膜太阳能电池制备流程CIGS薄膜太阳能电池制备流程27CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀CIGS薄膜技术很多，这些沉积制备方法包括：同步蒸镀法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）电化学沉积法喷涂热解现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是蒸镀法和硒化法，被产业界广泛采用。CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀28CIGS薄膜技术—同步蒸镀法最高效率CIGS实验室制造方法蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成CIGS化合物形成温度：400-500度薄膜沉积温度：550度蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温度。Cu1300-1400度，In1000-1100度，Ga1150-1250度，Se300-350度CIGS薄膜技术—同步蒸镀法最高效率CIGS实验室制造方法29蒸镀法简介现在一般采用的是美国可再生能源实验室(NREL)开发的三步共蒸发工艺沉积方法。(l)衬底温度保持在约350℃左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。(2)将衬底温度提高到550一580℃，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的CIGS薄膜。(3)保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In、Ga、Se，最终得到成分为CulnGaSe2的薄膜。三步法与其它制备工艺相比，沉积得到的CIGS薄膜，具有更加平整的表面，薄膜的内部非常致密均匀。从而减少了CIGS层的粗糙度，这就可以改善CIGS层与缓冲层的接触界面，在减少漏电流的情况下，提高了内建电场，同时也消除了载流子的复合中心。3段法多用于高效率电池片的制作。目前为止得到17%以上的转化效率的电池用的都是3段法。蒸镀法简介现在一般采用的是美国可再生能源实验室(30Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜中各成分比及沉积速率，In与Ga相对比例决定了能隙宽度大小Se高蒸汽压、低附着系数，故薄膜成分中比例少于原子流量中个数。同步蒸镀法优点：自由控制薄膜成分，及能隙宽度电池效率高同步蒸镀法缺点：Cu挥发较难控制，即操作较难大面积商业化前景不明朗CIGS高品质薄膜制备：双层制造先蒸镀2微米Cu-richCIGS再蒸镀1微米In-richCIGS该结构CIGS已成功应用到太阳电池中Cu、In、Ga与基板结合系数高，故利用各原子流量可控制薄膜31CIGS薄膜技术—硒化法硒化法又称两步法，主要用于大面积模板的制造。先Cu、In、Ga蒸镀到基板上，然后常压下与H2Se反应生成CIGS薄膜硒化法太阳电池效率可达到>16%反应温度：400-500度反应时间：30-60分钟方程式：硒化法优点：金属薄膜（Cu、In、Ga）沉积技术成熟高温反应时间缩短，故成本低硒化法缺点：CIGS能隙宽度难以改变：组分控制较难；CIGS与基板结合强度差H2Se有毒CIGS薄膜技术—硒化法硒化法又称两步法，主要用于大面积模板32硒化法制备过程在硒化法中，首先用蒸镀法在Mo上形成Cu-GS/In的预备层，然后一边让H2Se流动一边对基片进行升温，进行合金化形成CIGS，再在温度上升的同时，用H2S进行硫化，这时仅在表面附近形成S含量较高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁带宽度的效果，同时也可将缺陷进行钝化。设定温度时间升温硒化工程硫化工程冷却InCu-GaMo玻璃硒化CIGSMo玻璃硫化CIGS表面层CIGSMo玻璃硒化法制备过程在硒化法中，首先用蒸镀33CIS，CIGS制造方法：商业主要采用ShellSolar真空程序法：投资大，设备贵。实验室同步蒸镀法：大规模生产难度大，商业化难度高。ISET非真空纳米法：研发阶段，商业化进程期待中CIGS面临挑战：制造程序复杂，投资成本高；关键原料供应不足；CdS毒性CIS，CIGS制造方法：34六、CIGS电池未来发展CIGS高转化效率、低制造成本，未来具有开发潜力薄膜电池之一CIGS抗辐射性，可做在柔性基材上，太空应用前景可观制约CIGS普及的关键问题：技术成熟化程度降低成本单接面向多接面发展六、CIGS电池未来发展CIGS高转化效率、低制造成本，未来35研发领域的新进展Cd的自由缓冲层柔性基片S系、Al系等新材料聚光电池片宇宙空间应用4端子串联的高效率化研发领域的新进展Cd的自由缓冲层36安装在北威尔士StAsaph的WelshDevelopmentAgency光学中心由CIS太阳电池组件组成的85kW光伏电站安装在北威尔士StAsaph的WelshDevelop37CIS以及CIGS太阳电池一、铜铟镓硒太阳电池概况二、铜铟镓硒材料特性三、CIGS薄膜太阳能电池的结构四、CIGS薄膜制备技术五、CIGS太阳电池模组六、CIGS电池未来发展CIS以及CIGS太阳电池一、铜铟镓硒太阳电池概况38一、铜铟镓硒太阳电池概况两类：铜铟硒三元化合物，CopperIndiumDiselenide,CIS，铜铟镓硒四元化合物，CopperIndiumGalliumDiselenide,CIGS。CIS,CIGS电池吸光范围广，户外环境稳定性好，材料成本低，转化效率高，又一具有发展潜力的薄膜电池。标准环境测试，转换效率20%，聚光系统30%，柔性大面积塑料基板15%。CIGS具有较好的抗辐射性，具有太空应用的潜力。CIS起源1970年贝尔实验室：P-CIS晶片沉积n-CdS，12%一、铜铟镓硒太阳电池概况两类：铜铟硒三元化合物，Copper39CIS电池特点

CIS太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。

转换效率高

CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga以替代部分In，成为CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1.04～1.7eV范围内调整，这就为太阳电池最佳带隙的优化提供了新的途径。所以,CIS(CIGS)是高效薄膜太阳电池的最有前途的光伏材料。美国NREL使用三步沉积法制作的CIGS太阳能电池的最高转换效率为20.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。

制造成本低

吸收层薄膜CuInSe2是一种直接带隙材料，光吸收率高达105量级，最适于太阳电池薄膜化，电池厚度可以做到2～3微米，降低了昂贵的材料消耗。CIS电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/2～1/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。

电池性能稳定

美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900h后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。CIS电池特点40二、铜铟镓硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室温下具有黄铜矿的正方晶系结构，晶格常数比c/a=2；800℃高温出现立方结构（闪锌矿，ZnS）。CIS相图：位于Cu2Se和In2Se3CIS为Cu2Se和In2Se3固溶体，相图位置狭窄，薄膜成长温度500℃以上单一相获得：精确浓度控制。二、铜铟镓硒材料特性CuInSe2及CuGaSe2室温下具有41CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGaxSe2CuIn1-xGaxSe2容许较宽成分变化，但光电特性改变不明显。CuIn1-xGaxSe2电池可在Cu/(In+Ga)=0.7-1比例制造。CIS吸光系数较高（>105/cm），1微米材料可吸收99%太阳光CIS直接能隙半导体，1.02eV，-2X10-4eV/KCuIn1-xGaxSe2能隙计算：Eg=1.02+0.626x-0.167（1-x）电性：富铜CIS具有P型特征富铟CIS可P或N型特征高压硒环境下热处理，P型特征变为N性特征；低压硒热处理，N型变P型CIS可与CuGaSe2任意比例混合形成CuIn1-xGax42In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属，熔点156.61℃，沸点2080℃，密度7.3克／厘米3（20℃）。很软，能用指甲刻痕，比铅的硬度还低。铟的可塑性强，有延展性易溶于酸或碱；不能分解于水；在空气中很稳定铟在地壳中的分布量比较小，又很分散，稀有金属。电子计算机（InSb），电子，光电，国防军事，航空航天，核工业，现代信息技术In性质铟（49）是银白色并略带淡蓝色的金属，熔点156.43Se性质Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂、动物体必需的营养元素和植物有益的营养元素等。光敏材料：油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2％硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。

Se性质Se（34）一种非金属，可以用作光敏材料、电解锰行业44Ga性质镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔点29.78℃，沸点2403℃在空气中表现稳定。加热可溶于酸和碱；与沸水反应剧烈，但在室温时仅与水略有反应。高温时能与大多数金属作用镓用来制作光学玻璃、真空管、半导体的原料高纯镓电子工业和通讯领域，是制取各种镓化合物半导体的原料，硅、锗半导体的掺杂剂，核反应堆的热交换介质

Ga性质镓（31）是银白色金属。密度5.904克/厘米3，熔45CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率分3.2X102(cm2/V·s)和1X10(cm2/V·s)通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率自室温至810℃保持稳定相,使制膜工艺简单,可操作性强.CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe246CIGS的电学性质及主要缺陷富Cu薄膜始终是p型，而富In薄膜则既可能为p型，也可能为n型。n型材料在较高Se蒸气压下退火变为p型传导;相反，p型材料在较低Se蒸气压下退火则变为n型

CIS中存在上述的本征缺陷，影响薄膜的电学性质

.Ga的掺入影响很小.CIGS的电学性质及主要缺陷CIS中存在上述的本征缺陷，47CIGS的光学性质及带隙CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势为4.58eV，300K时Eg=1.04eV，其带隙对温度的变化不敏感，具有高达6xl05cm-1的吸收系数.黄铜矿系合金Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)<0.3时，随着x的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3时带隙为1.2eV;当x>0.3eV时，随着x的增加，Eg增大，Jsc减小。G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。CIGS的光学性质及带隙CIS材料是直接带隙材料，电子亲和势48三、CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极从光入射层开始，各层分别为：

三、CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF249结构原理减反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题CIGS：吸收区，弱p型，其空间电荷区为主要工作区Mo:CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近结构原理减反射膜：增加入射率50CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)Se2/CdS，钼（Mo）基板CIS，CIGS制造技术众多，但结构相似：Cu(InGa)S51最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，一般通过掺入少量的ZnS，成为CdZnS材料，主要目的是增加带隙。近年来的研究发现，窗口层改用ZnO效果更好，ZnO带宽可达到3.3eV，CdS的厚度降到只有约50nm，只作为过渡层。吸收层CIGS(化学式CuInGase)是薄膜电池的核心材料，属于正方晶系黄铜矿结构。作为直接带隙半导体，其光吸收系数高达105量级(几种薄膜太阳能材料中较高的)。禁带宽度在室温时是1.04eV，电子迁移率和空穴迁移率很高。最早是用n型半导体CdS作窗口层，其禁带宽度为2.42ev，52

CIGS太阳电池结构结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，ZnOCIGS：晶粒大小与制造技术有关，~1微米CIGS缺陷：位错，孪晶等CIGS太阳电池结构结构：玻璃基板，钼，CIGS，CdS，53CIGS太阳电池结构CIGS太阳电池结构54CIGS太阳电池结构—玻璃基板设计要求：玻璃热涨系数与CIGS匹配硼硅酸盐玻璃：热胀系数小，CIGS薄膜受拉应力，孔洞或裂缝聚酰亚胺玻璃：热胀系数大，薄膜压应力，结合差钠玻璃：热胀系数匹配钠玻璃：钠扩散进薄膜，有助于产生较大晶粒及合适的晶向（112）商业上，氧化物（SiOx，Al2O3）控制钠含量，然后Mo上生长钠层不锈钢或塑料用作基板：可塑性，轻巧性CIGS太阳电池结构—玻璃基板设计要求：玻璃热涨系数与CIG55CIGS太阳电池结构—钼背面电极Mo与CIGS形成良好欧姆接触Mo较好的反光性能Mo采用直流溅镀法沉积在基板上沉积过程中薄膜应力控制薄膜厚度由电池设计电阻决定沉积接面MoSe2控制：低压下沉积致密MoCIGS太阳电池结构—钼背面电极Mo与CIGS形成良好欧姆接56CIGS太阳电池结构—吸收层吸收层：p-CIGS，CIS吸收层厚度：1.5-2微米In、Ga含量改变，CIGS能隙宽度：1.02-1.68In-richCIGS：表面空孔”黄铜矿“覆盖，改善电池效率；而Copper-rich区域：Cu2-xSe析出，破坏电池功能。采用氰化钠或氰化钾溶液把Cu2-xSe从薄膜表面或晶界移出设计考量：CIGS薄膜技术：单一相，结晶品质好吸收层与金属有良好的欧姆接触，易制造CIGS足够的厚度，且厚度小于载子扩散长度CIGS为多晶结构，故要求缺陷少，降低再结合几率CIGS表面平整性好，促进良好接面状态CIGS太阳电池结构—吸收层吸收层：p-CIGS，CIS57CIGS太阳电池结构—缓冲层缓冲层：CdS（与p-CIGS形成p-n结）CdS直接能隙结构，2.4eVCdS与CIGS晶格匹配性好，随CIGS内Ga增加，匹配性变差CdS制造：化学水域法（chemicalbathdeposition,CBD）将CIGS浸入60-80化学溶液中溶液成分：氯化盐（CdCl2，CdSO4等）、氨水（NH3）、硫脲（SC（NH2）2）方程式：CIGS太阳电池结构—缓冲层缓冲层：CdS（与p-CIGS形58CIGS太阳电池结构—缓冲层水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗去除氧化层，特别是氨水氧化层去除，促进CdS薄膜生长研究发现：CdS-ZnS合金薄膜，能提高能隙宽度，提升电池转化效率。镉毒性解决办法：替代材料：ZnS，ZnSe，InxSey，In2S3等去掉CdS层，ZnOTCO直接做在CIGS上CIGS太阳电池结构—缓冲层水溶液对CIGS表面进行腐蚀清洗59CIGS太阳电池结构—TCOTCO材料：，SnO2，In2O3:Sn（ITO），ZnOSnO2高温制备技术，限制了作为TCO应用In2O3:Sn（ITO），ZnO均可，ZnO最广泛，成本低ZnO中添加Al也是常用TCOTCO沉积技术，不高于250度溅镀（最常用方法），但溅镀ZnO有待进一步改进磁控溅射法（RFmagnetronsputtering）:ZnO:Al反应直流溅镀（ReactiveDCsupttering）：ZnO:AlCVD或ALCVD沉积ZnOCIGS太阳电池结构—TCOTCO材料：，SnO2，In2O60CIGS太阳电池结构—TCOTCO电阻大小：电池及模组设计，TCO厚度有关一般而言，TCO生长前，先做高阻值CdS、ZnO做缓冲层CIGS太阳电池结构—TCOTCO电阻大小：电池及模组设计，61CIGS太阳电池结构—正面金属电极网格状，面积尽可能小材料：Ni，Al在TCO上镀数十纳米宽Ni：避免形成高电阻金属氧化物在Ni材料上镀数微米宽AlCIGS太阳电池结构—正面金属电极网格状，面积尽可能小62CIGS薄膜太阳能电池制备工艺：CIGS薄膜电池可以采用不同的工艺制成，其制备过程举例如下：以普通钠钙玻璃为衬底，磁控溅射法沉积Mo层作为电池底电极，然后制备CIGS化合物半导体薄膜，在CIGS薄膜上再顺次制备CdS缓冲层和窗口材料ZnO膜，最后制备电极后封装，整个电池的结构为：玻璃/Mo/CIGS/n-CdS/n-ZnO（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Al/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。（高阻本征层）/n+-ZnO（低阻导电层）：Ni/Al（电极）的薄膜电池，如下图所示。在CIGS电池的制备工艺中，最关键的是CIGS薄膜的制备。四、CIGS薄膜制备技术CIGS薄膜太阳能电池制备工艺：四、CIGS薄膜制备技术63CIGS薄膜太阳能电池制备流程CIGS薄膜太阳能电池制备流程64CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀CIGS薄膜技术很多，这些沉积制备方法包括：同步蒸镀法（Co-evaporation）硒化法（Selenization）电化学沉积法喷涂热解现在研究最广泛、制备出电池效率比较高的是蒸镀法和硒化法，被产业界广泛采用。CIGS薄膜技术要求：大面积、高沉积速率，低成本，薄膜均匀65CIGS薄膜技术—同步蒸镀法最高效率CIGS实验室制造方法蒸镀源蒸发元素在基板上，反应而成CIGS化合物形成温度：400-500度薄膜沉积温度：550度蒸镀源（Cu，In，Ga，Se）各自调整温度。Cu